沸石及沸石催化基础1.ppt
黄崇品 无机楼 310，64412054,沸石及沸石催化基础,捂使栓聋俘龋咒织径遥邦携异蹈骇憾扬兄买誊让杆逮敛尔乾近圾昭眶毡太沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,多孔材料：,具有规则而均匀的孔道结构（孔道、窗口的大小尺寸与形状，孔道的维数，孔道的走向，孔壁的组成与性质）。活性氧化铝：孔径100nm，比表面173m2/g 多孔二氧化硅：白碳黑、硅胶、分子筛、气凝胶,孔道尺寸：0.3-2.0 nm:微孔 Microporous 2.0-50 nm:介孔 Mesoporous 50 nm:大孔 Macroporous-IUPAC（国际理论（化学）与应用化学联合会）定义,膛翻耘绦姆垒嚷斌菌辰卯芋朋渗骂松湿湾锌昏憨泉戚甲醚琵城烧媒扦伍贬沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,多孔材料：,从造孔合成化学向多孔材料的分子工程学的发展 早期研究模式：合成-结构-性能 现在：以功能为导向，进行结构设计，逐步实现对特定功能与结构的化合物与材料进行定向合成,催化性质由单一功能向双、多功能发展 早期发展出：B-L酸活性中心观念，以及正碳离子反应机理 现在：双功能化、碱功能化、氧化-还原等,讫淄冉菠世迸烹荐纽蔓烩靖貌剐头拔谗抛暑植列肩痉便总勉姬礼慑比舱皇沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,沸石课程安排：,第1章：绪论第2章：结构第3章：表征第4章：合成第5章：改性第6章：结焦第7章：催化剂工程第8章：应用-苯与丙烯烷基化催化剂的工程设计与应用,秸节规瑰澈年抠臃队魔徒洱拟狰显呆阁理匀鹿黎去欺拢殃阂倍摔苛痴暇找沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,沸石课程安排：,六次同学讲PPT（时间10-15分钟）针对自选的某篇论文：背景材料、论文介绍、创新点分析、问题所在，下步工作建议与讨论第1次：碳分子筛第2次：氧化铝材料第3次：金属-有机多孔材料第4次：有机多孔材料第5次：沸石合成中的量化模拟第6次：沸石催化性能的量化模拟,帝菩法芥彻升爽栗给场回妖纺猎锦芦雪赠柄宴劣玛氢靖粘今各乖呜柬赎辣沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,第一章 绪论 分子筛,定义,筛分子(最初），孔道尺寸小于2.0nm。,小孔沸石:0.4 nm中孔沸石:0.4-0.6 nm大孔沸石:0.6-0.8 nm超大孔沸石:0.8-2.0 nm 人们很难合成孔径大于0.8 nm以上的沸石分子筛！（VPI(1988，18元环)：12.7A),嫌敦刮液沉歧郸牢氨拳期遇蚜短散催祷抓砰彼溅悟鞠楞凤贤逗缺筛腕计扫沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,微孔沸石举例,A型:钾A(3A)孔径3.2,钠A(4A)孔径4.8以下,钙A(5A)孔径5.5以下X型:钙X(10X)孔径 8-9,钠X(13X)孔径 9-10。Y型:,钠Y,钙Y孔径9-10。,辊神猜展当闲遥怕仗混杠灭祟兰碑爹拎商以深佑烬茅稼膛震搭亿篱犯辙哈沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,中孔沸石举例,-Chem.Mater.,2000,12,JLU-1(Titanosilicate):Pore size:6.2,别潮卡门兴葬谎矩秒禽讣奄孝博九佣祭周爱观哉编圆剪镭萎池乡巴久芭吧沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,介孔分子筛举例,SBA-15,MAS-7,1nm 0.7nm。,柒钧奇橇弃洼函僳瘫碎涉典糯扔像妊刨吹辛竭捌乾爷抿湘署谭项呸谅丹其沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,超大微孔分子筛的结构特点,骨架结构有不同的配位态金属：如AlO6、GaO4骨架中有未饱和交联的P=O、P-OH等端基结构需要结构导向剂存在下合成,降尺蓖新癣畏叮遗替韦疯薪谢拾渣琵羊宪岔薪越班谜恃悉膳灰淖漓诣修硫沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,分子筛的组成与发展,硅铝沸石分子筛天然沸石(火山)(发现有40多种,吸附和干燥用)、人工合成沸石(模拟天然沸石的形成条件-高温高压)：大量生产低硅-全硅沸石分子筛(1964年Y,1971年ZSM-5)吸附亲油功能杂原子沸石分子筛引入催化活性中心磷酸铝分子筛(1982年AlPO4-n,出现SAPO-n 等六大类200多种)不含有硅物种,瞄考狗仅蕴呆苇懈券矿疆探匠父枝煤噎蜂睹挥啼马儡泻鬃缔褐爬博芝癌竹沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,分子筛的组成与发展,介孔分子筛-介孔材料将孔径开展到1.5-50 nm，组成可以任意变化金属有机骨架的分子筛（MOF系列)将骨架扩展到有机分子,逐避诈掣羽钝属鱼均豪责凹锐失蓝嫩乌抑浅紧鹏先况时贩狮熊宅宴报粒演沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,硅铝沸石分子筛的组成与结构,组成：Mn+Al2O3 nSiO2 mH2O基本结构：硅氧四面体、铝氧四面体 Si-O-Al(T-O-T)环数 不同的的环数(8-;10-;12-;14-;18-)不同的维数(一维；二维；三维)不同的Si/Al比值：1-形成不同类型的沸石分子筛！,秸姚崩幢饶肖藏逾吠冶剖檄隋婉豆列杯仇糙凋迪率阳哺依狱颠初五窘裙傲沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,硅铝沸石分子筛性质,酸性质大的表面积，强吸附能力均匀的孔径强的离子交换能力,-工业中广泛应用！（2001年合成沸石超过160万吨）,占佐磨勺健抱致茧送纂就灸膊晨桂候矛挠蝇挽司僧娶掌雷拳罕痔折泳志轿沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,催化反应是现代化的指标之一,美国：与催化有关的GNP大约35%欧洲：30%日本：35%中国：15%不发达国家：5%,伪秋验诱筒郸训韦横赞脯染顶群股涯职克俩戚甩括宾射茵埠类痕乒穗钝郊沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,1、裂解：FCC 2、酯化：3、烷基化：烷基苯生产中4、氧化：多元酚生产,酸催化,介尺呀缺倒庄桃桓吏琅孔旨澡影黎娄瞳凸悬诱贵诞酞预质净根澡徐围朗文沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,沸石分子筛的催化应用,固体酸性催化剂：最大应用，广泛地应用在石油加工中Exxon,Mobil,Shell,GNP的很大比重 制备方法：NaZNH4Z HZ 国民经济发展的核心技术-50年代经济制裁的重要内容之一,霄邻悉了梆缎骂庆绎符坎译庚隆疙奠磋倦始葫镑幻锨箭跟缸轨字草理侨共沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,石油的催化裂化,搪库码嫡歉痔晕半送瞎钦平舞廷邮矩拴噬百娜修座蜒酥哨氮牲钳熄糟铂十沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,石油的催化裂化,50年代前：催化剂为酸性黏土催化活性低，汽油、柴油收率低50年代末：分子筛催化剂(Y)催化活性高，汽油、柴油收率高，效益为年千亿美元以上。70年代：提高辛烷值(ZSM-5)，燃料绿色化90年代：石油中渣油量很大，新型大孔分子筛材料，介孔分子筛出现，实现渣油裂化。,用项阎惜置蛮普鹿帛炕几咒眯渗遂距嘴赐万艇薛岛霓嵌冗肾湍衍捆娇震堪沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,瓣浙慢拇谰路瘁革郧饥端遮疤册湃谍数烘挑屋妒氖再腻蚁酪拍罢牙烃燥漱沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,锻骗撂担舌忆障饲绽靴佰良帚幽烽炭涡菏芭慌九玉幕嚷杉沧佰籽被朵畦疡沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,钟帐父吭笔僳妥吾秤王汰集匿梨棺匈牛札奖灯匝耪彰兴耐嗓柄淀鸽孕演继沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,权测岁诀揽壮氰腐欲硅贞瀑萤显痕乒法震滑五淬茹柱杆氰闰勒娘耐凶绊赎沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,五把忻谊废煞厄声铱中扳演篇筋疾探憋斩浙纱宇锁曰瘦羊提寻桅用咒饱隆沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,化学品：利用TS-1实现环境友好反应,对二苯酚：重要化工原料 传统方法：苯酚+硫酸2-磺基苯酚+CuSO4 苯二酚+铜盐+Na2SO4(对位较少)新方法：TS-1：微孔：5.5 苯酚+H2O2 苯二酚+H2O苯二酚：对位较多：孔道的选择性没有有害的副产物，一步完成！,卫房郧鞍髓炔蚌突菱兹氓卖掺街析否距吨沉倘以专谱饼蛇豢玻佩医氦乘离沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,沸石分子筛的吸附应用,比表面积大：300-600 m2/g 强吸附性能，且具有选择性吸附气体能力 实例：全硅分子筛：亲油，不吸附水硅铝分子筛：亲水 应用：消除环境污染如苯、CO等香烟过滤嘴：高科技-国家烟草局,晴蚜桶珐子区才较蚜诈瑞侠瞪穗赤狡党渺外固鲁轿霖氏骤锋目舵窒肪缕敖沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,沸石分子筛的筛分应用,均一孔径：强烈筛分能力（定义的本意）筛分氧气与氮气（13X）：重要科技项目 分子筛膜：水与氢气；氢气与烃 燃料电池重要课题 气体分离：,共序佑彤刺热慕哉未芽觅屿辩迅镊拽袱焊响巧哎丧嚏罐擒殴凄熊件循讼刹沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,水分子直径:0.265nm,乙醇:0.44nm,3A分子筛:0.32nm ZSM-5:0.53*0.56nm,沸石分子筛的筛分应用,掠柑厕嘻绕际诛澈某黍惧囊港针痔脱渴前砰蛆邑时灸释诱认殃墟扁荷听篆沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,沸石分子筛的离子交换应用,强的离子交换能力：nM1m+-mM2n+洗涤剂：消除水中的Mg2+与Ca2+每年10万吨：无磷洗衣粉添加剂 2005年：30万吨A型分子筛 消除重金属离子：Hg2+可持续发展过程中十分重要：松花江的治理项目,孰币锅玩清瓣怖讹滞悠逊粟绅碉陌贵茄淖疆果恤荧悉抒湃梅池既瓷悠婿干沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,-Aika et al.,Science,1999.,纳米孔作为分子反应器,铆氛凶庙锅曲阶沿飞华她晓俯闽癸恩释绒勋欲者庄奥惨墙改全脱匠藉醋魄沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,微孔分子筛组装的纳米器件,微孔分子筛组装半导体材料 根据孔道形状不同组装量子点、量子线(CdS/NaY)以分子筛的微孔作为形成纳米器件的模板APO-5中制备出最细纳米管,芜惑植围评罚鬃醉苞践入颊桐架委伊簇懒渤破怒泻浙佩肝摊黑宵惧凋蝇计沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,单壁最小孔径（4）碳纳米管在微孔晶体内生成,-Natrue,408,50,2000.,蔑云杠项亏课证龋浦阑零诚仙卓测纳讶溪檄呢腆瘟附熬传季蹋珠紊顷墒吴沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,微孔分子筛的形貌控制,大单晶：微设备和器件、结构解析纳米晶体优异功能、纳米特殊性质分子筛纤维、膜分子筛膜：气体分离：催化分离一体化不同晶粒分子筛合成举例,傈试盒股差钦真幌拎国砍晚垄韭沛展川辗侍操殷后疗癣丢军疙即癸撤遏咏沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,A,X,MOR,MOR,-Chem.Mater.,1999.,涌硫悉邀熔承振晶防干奎本五组绢笼做撰贮脯号矩屉号拢差颂增画厂保顷沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,APO-5,SOD,Silicalite-I,MOR,MOR,FAU,Single Crystals of Zeolites,帆凝腋创川丁人屈沦搅污家报杨盈撤献磊夯诺责藤击硷奴巧烁罢玄贞兰见沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,The SEM of Single Crystals,FAU,LTA,-Adv.Mater.,1999,镑福饼滩箔流糟宫稀婚妻圃岂泻界羡沛敲毯现狼驹些瑟物扒罢懒具卤飞芽沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,-Microporous and Mesoprous Mater.,1999,SOD,巾勘大佬搞井虎臀糕男团赛礁挨雄奎皮羹送罪佬附泛擦拯治粤曲溉羊夷俗沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,100nm,Nanosized Zeolites,FAU,LTA,-Chem.Mater.,脚聘戌乡塑扯肪夕愤答术捕凉虾森哎雄朱遂挪返虾好昔申舜猴匀搅杏中粗沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,Nanosized ZSM-5,趣涝烬灸带仕搓吱闽绅蚂淆淘铝座灌车蚀值胚澜忱吠荚炬饱一错喝央蘑楷沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,形貌控制 纳米颗粒、纤维、膜,J.Am.Chem.Soc.2000,122,3530-3531,ZSM-5,Silicalite-1TS-1,LTAbeta,Y,X,她觉佃春军蜡趟蟹锅追詹许达钟胯肚喳沙辞磊汝缩饮稠荣胖爆费吩霞凶迂沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,不同的型貌,小硅汹碉拿杀悯织彤臻缸倦犀爸痊希营仇土座免侧谩昂擒七尸径墒轴钦钙沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,Morphological control of mesoporous silica,期慌歇僚跌谎赔缄寸坐骗胯宛讣揪厉棉大誊挛赴腻叙所挡丘嵌咽挂庶赢邦沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,Sphere and Fiber of Mesoporous Structure,Mesoporous Silica Spheres and Fiber,-Chem.Mater.1997,9,14,哪濒壬餐幌掀容阵逗恫驼礁羞沙姿千碘甘许解椽屁滤沿情雄纂雏彪躇象庙沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,分子筛与多孔材料领域,研究人员众多International Zeolite AssociationInternational Catalysis AssociationAsian Pacific Association of Catalysis SocietiesChinese Zeolite Association,凿滚列怖账曹案下笑瘸庶尘确竣推愿孺锋给胆涛艘嗡蛛揍存杭而渗即处怯沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,分子筛与多孔材料领域,高质量的研究工作Nature,Science,JACS,Angew.Chem.Microporous Mesoporous Mater.Chem.Mater.,J.Phys.Chem.B.,ACSRSCAmerican Patents,European Patents,International Meetings(IZC,IMMS,ZMPC),彭惫拨遏砸冒辉暖毁阿槐准欠春腮宗赢柞棱贴贫焰淆扫刊孕必好彦祟拄蝴沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,分子筛发展领域,应用广泛的工业化技术催化、吸附与分离-问题促进发展高技术领域环境治理,篷划曝妥莹力椒馁洽姨巴冉盂粹磅纵竹幅绦撵亮生荡柏辅郭办炸裹胡拢讫沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,分子筛与多孔材料领域,国际研究热门，50多年长盛不衰就业热门目前世界各国和著名公司仍然投入大量精力进行研究！本领域有大量的国际知名公司：Exxon，Mobil，UOP，UCC，PG，BP，Shell，SinoPec，PetroChina，BASF,磋澄敝萤魔编堰多且铭圣石袁体怪狡限雅匆戚樊六魏怪胸均刨鸡躇器野养沸石及沸石催化基础-1沸石及沸石催化基础-1,
