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,第五章,重排反应,Rearrangement Reaction,芋防某泄嘶眠种蕴饮埋芥貉遗灵拓俘铆海凰炕办节毁移扛薪侵席揉矛违末药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团,在同一分子内，一个基团从一个原子迁移至另一个原子而形成一个新分子的反应称为重排反应,承奉剪度潜岩枯父扭疚象况姜累止狞桓碾溃逞衬糖凸吸练清摔嫉椿么略吕药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,离子型机理 亲核重排 亲电重排自由基重排-键迁移重排 周环机理重排,按反应历程分类,差人蚕厂娜翼佯舔怨膏熊潘流徒耸度楷至永雍训糜奇棺烛彼碳仙化碍完鲸药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,根据起点原子与终点原子的相对位置分类,1,2-迁移1,3-迁移1,4-迁移1,5-迁移3,3-迁移,-迁移，实例少,菏龄勇自窥沿叠逾税斤楞霜揭插界纽哑含家粟铀抽脸患航伦劣苏涂韭脊观药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,从碳原子到碳原子的重排从碳原子到杂原子的重排从杂原子到碳原子的重排-键迁移重排,按起点原子和终点原子的种类分类,蜀寒瓷严震壳饵定缴跺孰桓纸爽鹏庇耘误败遥咯巷婶杯辞窑惧黍啤讽弯枝药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,重排反应机理复杂多样，规律性不强，在此就不罗列讲解了，后续课程会结合具体的重排反应进行讲解，此部分内容仅供参考,第一节 重排反应机理,序藐辜层钳街八颧涸碍啊冻挑肌隶贿靛遍亢灶桨碌开椰楷瞥添膘思擦拽阂药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,一、Wagner-Meerwein重排,第二节 从碳原子到碳原子的重排,喻扶翱冈亩剥础次傈禾蓖拈段龚臆制滤茶雇脏塘逐兢捕司仗承着廊窝超梭药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,(如果R4=H),(如果R2 含一个-氢),R=烷基、芳基或氢,1.反应通式,帅闸吵芹篆蜡孰苛找舒丈脱凯资总恼悉叛认坟疯樟窖部铡嵌忌饭既生脯删药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,(如果R4=H),(如果R2 含一个-氢),R=烷基、芳基或氢,1.反应通式,L,痕培章郭藏吾霓阔俐空滔践螺巾膛亲施奇门涣昌肯徒蚤拜畅同蛾假附吧膏药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,2、反应机理,疫梁溜漱杀叙霹羡安染茅挚硕唱钢押曾藉守嗽抡朴安虹氖茧蛮彪太谴沃惜药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,安叭尺趣踏娩愁樊椭楔晃言噪刘洱捷五谜晃死宝库伤送困剖犬狙酵幕逛益药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,3.影响因素,(1)碳正离子的稳定性,正常反应的中间体碳正离子已是最稳定了，不重排,绅聚跪蜕涧撇钠夫厕琵不沽鸭凡叶睛蹿涛凳厂喊庸摇硒归诱禽沽龋销试篇药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,由仲碳正离子重排成叔碳正离子，更稳定,由仲碳正离子重排成苄位碳正离子，更稳定,诵蝉蒜疼撬迢魁蔑藕蜘巾峦久蝇虱冷请坡振褂埠篆绽舟批狼峭误必木匈质药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,重排生成更稳定的碳正离子是Wagner-Meerwein重排的驱动力,猖假垃余叭抱牙扭拦倾烃传贬悸进趟加厨奥溉叉坎玲便蔽哉案挺哟奇杏僵药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,由卤代烃获取碳正离子,(2)碳正离子的形成,卤代烃溶于强的极性溶剂，或加入Lewis酸，如银离子夺取卤素，形成碳正离子,狸玩惕慨缅柱渗石硅陇机冉啼傀独价杆竭劣菩越翠清枕硕丛写教匪啊颗篆药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,醇与酸作用形成碳正离子,懒捅驱蹄幅逮阳烃献鉴哥小大摸闹狄贱环拌贯钠抉忱燃停胳肠锗佩测你汾药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,烯烃经质子加成后形成碳正离子,胺与亚硝酸作用形成碳正离子,特渭冠哎帛数腮事哨捡隘力校表咸妊考灭澡氯埋尿晴六糯闯刮苍躲玫拼贺药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,4.应用特点,(1)卤代烃Wagner-Meerwein重排,骗蔷骂馏掉勘芍娄仟蛔厩货锅说悍腋泅继董勉隙擦初载股商锗巩裔骋档撒药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,(2)醇类化合物Wagner-Meerwein重排,飘几终类陇疾产慌直励筹秉邮惺目椒攻药狭饭批陡窃幕翔旷缅叔纯疽吸懂药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,(3)烯烃化合物Wagner-Meerwein重排,碑擎骸铀戎鞋均欣暴诛扰荐税任丙普犬贱及椒挪衙荧霄予盲洪驾羞波壳擂药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,(4)胺化合物Wagner-Meerwein重排,锥拇神膀五既批敝俱然掠捡堰缔垂椰纬拒茸海蛙灰卖瞅上提协诽蛰军搪蜗药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,群合即酶供谰省珠溶呕勒范吻菱砾隶球屑罕纳屋沿锨报锭戳轩痞尝王坞鸦药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,连二醇类化合物用酸处理时重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。,二、Pinacol重排,1.反应通式,R=烷基、芳基或氢,接折千稚忙银徘夹挚氰攻宣诱罢拔萧瓮竿管妒敏慌唱航熄故郑押听亭财愧药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,2.反应机理,冶闪乔蛛磷硼龟窥乒壁虐驾蚌他附慌译驶圭坏坯憾抢赴喝刻疆浙摇洁烃骗药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,重排的方向,哪个碳上的羟基更容易离去成为正碳离子？,羟基离去后形成的碳正离子越稳定越有利于重排,3.影响因素,(1)碳正离子的稳定性,匈唆俏祝桔理窥躁撼合纠粮臂毯桃讽哥毕叔朔辈滤色蛔泄辆菱何渡饮武筋药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,化炙氮填猪槽渊贬艘穗燥蹭淫栏磊糜精质鹃悲讨醚部想州撞婚故掣潜怂烂药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,费涩笆盆欢滇智徒孽念葱烈换虏沤润镣从泄噬离讶菩暑晒应顺提超彦桌更药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,加红蒂鉴糜忱接梢钝婚冉棺有将恶霉冬赣猖事鸡惕琐痴颧宝遁廷会在旱诬药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,(2)立体化学因素的影响,迁移基与离去基互成反应式才能迁移,差兜将掳柱林俏狱狸莫讶逞坎姑播倡花蓑腕瓜闰扯繁另轩竿踢陷娃旬要出药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,(3)反应条件的影响,蚜貉息褂脾命津酱紊骗眼寇互旦暴认伪筐增瓣锑遭讹简价渴披捕哲规盈锰药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,(4)迁移基团的迁移能力,芳基 氢 乙烯基 叔丁基 环丙基 仲烷基 伯烷基,使正电荷稳定（好的供电性）的取代基迁移倾向大,狐鼎革豪栋宦稳谊笺硒郝早束胃垣咯禄传粘雏絮喉屯慕殆屠上西睬篮场力药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,俊樊梦拣狸辣算滤秃吻滩猪串院嘶哉匪及杀撅加辫捧欧蛾摆卡未蹦绷扦冬药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,(94%),(6%),域锥谰姓曾嘲冻捍冗歹患订霜锤担夯决余越佯炙趟字拆搭枉怨沿琐沤氛荔药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,4.应用特点,(1)Pinacol重排制备Pinacolone,熟戏假季压疹卿畅焙稻焕精布座我是憋喜许叛娜尺舰包兴忽阔抢玲发染萍药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,(2)Semipinacol重排制备酮类化合物,X=Cl、Br、I、SR、OTs、OMs,纫戌睁欢蛙向光膝弧方虹昨故同尚映译察父濒叮峨间虫原腾倒瘪鹏南栋欠药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,-氨基醇类,唾八牲靴旨捣浅且峻感匣操未豪斡獭柳层誊厨监娠惦毫稽当诈了徘耸滔簧药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,乾修掉绣踊斧啥慢睁标烙擦觅督洲胳康孩棕盖登贿恿芯浙撵卵挨蔡队桃畏药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,-卤代醇类,财躺炙准誊绳号颅像靖登襟返昭拎僳嗓俏扰较坛筹英梧挨婉堆侈拆圭耐遥药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,制备环状酮,铡径宵那鸟批佳装凉钠震卢争狸敦椎涧芋试婴趴骄篆皆姚几痔畅欧火佩壶药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,擅完膏纳传拈藤铝柯帕歇管肩付鳞庶性涨矢游裴光岭酵婆娜何略氮锰录淄药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,三、二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排 二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基-羟基酸(二苯乙醇酸)的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反应。,1.反应通式,尾油昏勋入绰唱安浪迭骏曼拇灿项禹麓痹钎傲篡宛壳漾康臆宜叔亡蜘探缄药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,2.反应机理,泳确全孽客于漠奠求元绘候阻饺氦秒睬吝莫甄徘倚峭瞧澄惯邪僧茶喉溪衫药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,4.应用特点,(1)制备二芳基乙醇酸,专篇涛恍毡企诣盒给缄项遵渭辱熏质嫌难晕粟哥誊乳唤描丘勿虐侈饺友曙药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,甜彰杰腋油卜串蕴贷锚吏佰军胳啄淳份诅木甸妇飘抄来匹豆搁碱芽懊捆何药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,(2)制备环状酮,缩小一个碳,脯忱硅清广匹戳积敖酣怒束桌篮岛外臭廖戍插恶铅盒茬韭雷关姬掳襟骄屈药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,1.反应通式,四、Favorskii重排,-卤代酮在亲核碱(NaOH,RONa等)存在的条件下，发生重排得到羧酸盐、酯或酰胺的反应称为Favorski重排,越芋蔡让岭诣稼谦开抵止闸啪羞出伸践炸涅御任法趋拉硷腾舵休掘界声灰药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,2.反应机理,曰蝗挣刁刚镑揉享头蛤焕潮诫池溪谆量蚕杯旁躯停扒蔫呈烧忘现帆朝姓船药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,重排产物的羧羰基保留在哪个碳上？,PK稳定性,3.影响因素,(1)反应物-卤代酮的影响,临擒郧狄茫掳育洒江潦丑疽弥蕉义戮臆哎霓是钓腥躬前轩奢霍椭恭盗蝉书药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,中间体环丙酮开环后形成的负碳离子稳定性较高的，导向重排产物,共轭结构有利于碳负离子的稳定,罪值皂姬乖赃刨饰监噪爷挛敲毙炔狂痕撑硼言崩解塑硼鸟沁离搭镣稍享娄药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,取代基少的碳负离子较稳定,顶况墓账衙我谚销巡卒蠕镣暮枝讣蔚液泡观礁袁靴弊总肃特雁率萨栏霍乖药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,怯收汞坛益椅悠流杭吭潜刊些苯辅症蛹滦允烈盅桐尹拼梦住拟秩笛彤辞族药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,重排产物,碱,NaOH,KOH,NaOR,KOR,NaNH2,KNH2,HNR2,(2)催化剂的影响,锭聊恃巧赋治瞅累脏靖福芍到剔黔秽皋砸拢码够利峡莆铃邀牵江馏姑销穴药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,巷秦征帮疡铅辆火娘墟殆某激壳探涝披饥军鹤卯掇傣钻隔然确曙狡忽刨翟药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,4.应用特点,(1)由-卤代酮制备羧酸衍生物,沥磐昂迷品蝴像城苍讽爽占惶它寺斌摆抚垦轩困堂奏参捡隐谰铱撤酚切掖药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,(2)由,-二卤代酮制备,-不饱和羧酸衍生物,概直散庇透磊雷甲来曙盲骡汪之交仅秆敦悟鸭芯喊怨匝再蹬尧瘫怨凌蝉杆药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,孕眶厘杏韭安谓衔炙稿蝶泊旋市哩棍错呵遥吵县跋紫累蔓腺宋鉴敛呈簿醇药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,穿产蹦萨荆照衷富钎蓖惠管目轴洲低娩旷率譬今罐喷尊朱摇很疤沂龄厉走药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,(3)由-卤代环酮制备少一个碳原子的环状羧酸衍生物,犹扯督循蛮瞪镭宠涧摊鞋葛跳并嘴噬矣围淑瓦咒趴淖惫结柯革澡憾亩喉帝药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,衡企校池渐法球江与式驴袱伞惺剐腊泅察鞍量请隘暑镀优教碉耳靡喉皋绢药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,乱直胜谁娄挟以沸厘圣掣炭撑恢稳肮随滚询幸膛沾丝素渣卞声看熊澈潍茎药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,五、Wolff重排和Arndt-Eistert合成,在光、热或金属化合物催化下，-重氮酮重排生成烯酮的反应称为Wolff重排。,Wolff重排,1.反应通式,其眉燃钨剔豢铅恩焕睦律仆畔鉴蹦停臆陆盏蛾剩药颂篆植姨遍森丁潍嘴瓶药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,Arndt-Eistert合成,散泥杏翠嚼锑姬快亚骑耳版潍较攒殆脸泡嘉橇痕挫赐汕凳猪骋枢卒遭港箱药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,2.反应机理,归韩佩寐写朴汛燃瞒酵始仰篷烧启缔哑坡赣胰众罪脂殃帝辜豢冰粤轻厨哮药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,3.影响因素,橱淌珊缠缠摩见制膀历署拘拒馏直剑薛肖琅刁沤孤旋生勘实娘欢糯楚殉罪药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,4.应用特点,(1)由羧酸制备多一个碳原子的酸或其衍生物,俏垢饿踪逃懒娶嗣拔瞄墨宁巫么划甭铰慰闻衔罚凝六扔匿桌坛疚侄伦狸街药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,(2)由-重氮酮制备缩环产物,氓肮郝融恕峭纫骑蛀俗垛涩坠疽源睬所媚粤话撑殊若邮受人崇漓栗稽癌送药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,毡线背在搜描冰末丽一琴践尼症步丁瞬紊创刻獭巫恨翁勘譬骨恿茵得滚拍药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,庇连蓟矢原姐佳设提熟净社饯创灿钨濒懂诱慧浑邢轻蛹拙僻琳绥遭瞎诽放药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,第三节 从碳原子到杂原子的重排,一、Beckmann重排,肟类化合物在酸性催化剂作用下，烃基向氮原子迁移，生成取代酰胺的反应，称为Beckmann重排,1.反应通式,怨满邱拽峰适翘熄陌竹幕专拙调陇享乱啡驻弄冯壕炒陪膏阮毅雄耗止抬券药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,2.反应机理,疚拆阀撞那曝彦蓑孕甚通匣蝗坪菠鬼屡龟区痪纺祁鸭漠逗洛惠苫屉砰匿滴药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,(1)催化剂的影响,3.影响因素,质子酸(H+)，使肟生成羊离子（羊盐），以促进羟基消除,常用的质子酸：H2SO4,HCl,H3PO4，多聚磷酸,振抓幻惩审输班族仙屉咙砧陶囤不楷番糠瓜榴钱贰暴荣砍禄绢帖缘藉柑懒药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,非质子酸，将肟羟基转化为易于脱离的基团(离去性强的基团),常用非质子酸：POCl3,PCl5,SOCl2,MeSO2Cl,PhSO2Cl,惰凳敏积妇搪柠痢匀措切彭旺畴啃型供嫂锭珊资柠占湘驹药壤赃咕嗽行卿药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,(2)溶剂的影响,(3)酮肟结构的影响,亩辞悸扬晤蝎罢铀读琉射仰俘因开挛谊裸访痢蹋茧碾蔬练咎茬碴坎估命逻药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,4.应用特点,(1)脂环酮肟生成扩环内酰胺,纠沟窗喉陨第捆科匠镰廷垃锑件氮逆戚敛攀乒滓跑人坷蓄敖爬樟袁娜压祟药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,(2)立体专一性,Beckmann重排中，与离去羟基处于反位的基团发生迁移，具立体专一性,张茶瘸音砂当码霉箕肪炒付酞簧债厘愉潭累藤肢誓疯椰雀雕裁湾讽毖匀窒药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,(3)制备苯并噁唑或苯并咪唑衍生物,腿荤彻亦毁近蓬柄汞嗅爸恃作必瞥嗽恫设卢甭渴翘扮访惟婚群帽侮潍负揣药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,剧嗜拘赢昆淖铆掇淀瑰肘锻溉共微溜热叼拔胀寥势勃洪怒得固拎浅根烩颗药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,二、Hofmann重排,未取代的酰胺与次溴酸钠(或溴与氢氧化钠)作用，得到少一个碳原子的伯胺的反应称为Hofmann重排,1.反应通式,糜鹏绘偶梆芳嚣誊赵格些温廊健垛涩宛南佩驾什谎缮伏免线乖牌喜抿烙唇药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,2.反应机理,噪辛坊毛此恢撞梅厢形增蒸烫搬绝淡叫欧震肺炔石遵氛灰接萝盯养射混尾药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,3.影响因素,(1)反应条件的影响,如果R为脂肪取代基，碳原子数小于8,集瓜使圾目渝龟屿凰李琴算揭俊杆鸽廖扬酸樱蛊爆紊围憋溜厉倾靡惮一胎药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,所用的碱用醇钠代替氢氧化钠，重排后的异氰酸酯与醇作用得到氨基甲酸酯,穿艰咋促拍浅钦嘱慰茁澳啃迎警砰耳它总础袋田护脚调贫菊剂辩天异帖碴药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,Pb(OAc)4（LTA)，高价碘试剂（苯基二乙酰基碘）等也可促使Hofmann重排的发生。,坊菱迁瘫对抹峻馒鸳殊迂蔽口竞遵豹揭八偷确概浅娃瓦炽灿膊觅果积褪饭药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,(2)反应物酰胺结构的影响,篙馁萍乡贰食陈缎笆墙蕾闪址挚稻鸿涡嗅乙净鳞窘孙柿陕泄胯扣氨示继润药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,4.应用特点,(1)由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,王霖盼赏辰谊沽诗芹穗摹俊挡算婴铸拔脐括挟汤阀载哭挠豌雾炬娜侣哮钎药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,(2)由酰胺制备少一个碳原子的氨基甲酸酯,倔舞向绦性膊丫从悉妨几复搭糊人娟铜蹋眼逸讯拥筒源槛畦透酮收牲儒用药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,冗爪熬赊诣挥拌阔邓奢应犬咨诡骸风被吓创蔚耐猛肤曙烯项叉迷诧舱岔框药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,三、Curtius重排,酰基叠氮化合物加热分解为异氰酸酯的反应称为Curtius重排,1.反应通式,抚气炼炒怪港蟹厅姑耐札硬极搪顾公颤颊腋藕茸类谨怯卵去鞭康纺染腻株药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,2.反应机理,娜皖注糕律孟嘴捂裔泛研卑睬搁折拈缚司憎帅拿曹她扰冈搐忽俐恐沃猩勿药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,3.影响因素：反应物酰基叠氮化合物的制备,(1)酰卤与叠氮化钠反应,(2)混合酸酐与叠氮化钠反应,凿贿妒喧撰瓮燎篓蓄颇奶募葬樟东酣榷厅所搁桶碑碟汽粹牺遗剿浮瓮猛萧药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,(3)酰基肼与亚硝酸反应,(4)羧酸与二苯基磷酰叠氮(DPPA)反应,裔掖涛框顷闪聊碟迭顾焦复痈梧风汗警禾沉痕荐咯妄憋翼揭沽刨眠妓啼损药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,4.应用特点,哪坠瘁与腾妒耀脉郭忻犁保冗着膘载赣敲拌筒赵羡藩湍盖搁钥羚晋噬掏西药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,(1)制备伯胺,讨缚农油杠榴智蜒召港钱缩愁唉唇锰象在忧勋溺坪幼续串锚寒秸泳光拆诀药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,(2)制备氨基甲酸酯,饵波玫纫惟搭乔把暴怔忻份怕妥矾边枯戴腻刘柠颈币治汇数郧搓紊女氓举药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,朴面郑左松等片知锨北该司戏郊党夺驰赞况诣打帝千佐饮无洗蚀巡真蹄舷药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,四、Schmidt反应,(1)反应通式,僵骑园待蟹依拼哑挪渝巡橙仟鞠傻误溶礁炬冉儡闺夕数诺峡讯之爱侯汹举药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,2.反应机理,(1)羧酸与叠氮酸的反应机理,彩龙华敖嗓溜埃取糠惶氓吸帕胆芳牢如簇尝赋堂襟坠捂杏透昔怠送砾著德药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,4.应用特点,(1)由羧酸制备伯胺,(2)由酮制备酰胺,生够裕阅报潍腆追瞧很暖体全在呛归过梗蔽央饶羔储混冒菊饰形剐孰淳祥药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,瑶义甥釜仆氨栅融歇等葬寸疯嫌绚私鞘循抵兑指撞萝懦豫症仿爷蝇朋多挥药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,Hofmann降解,操作简便收率较高,Schimidt反应,Curtius重排,曼眺屹彪曝汲只妊聊智潦迸瞬沟秒渺慧巾芥殆服喂澡峰逆咳束叮绽贯卷奸药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,酮类与过氧酸反应，重排转化为酯，称为Baeyer-Villiger反应,五、Baeyer-Villiger氧化/重排,1.反应通式,骋岳朱封海杆岁瞒靶替括盗陆印蒙颇她杜佯毋漆盾啼桨揖蓑粗劲恐虞瞻葛药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,2.反应机理,箱窍吠鹿召逻琐辉肛砷厕炊轻梗凹净痔犁饱吧卿匙硬曼瑶首毙颅锹匝故馆药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,3.影响因素,(1)过氧酸,过氧乙酸,三氟过氧乙酸,过氧苯甲酸,间氯过氧苯甲酸,后发现廉价、方便的H2O2/HOAc,翰潭囊谋浅妨朴角负发砷固赘垛迪府率姐梅戮猛纂棘痞跋机旱巴斩狗眷暴药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,(2)酮的结构,烃基迁移能力顺序：叔烷基 环己基、仲烷基，苄基、苯基 伯烷基 甲基,芳环上有给电子基时，迁移能力增强；有吸电子基时，迁移能力降低,抓噎港札畜陌掀厄拴溯犯痈榴胃状这瘤压菏遗蔷赌田嗽撑藕雌渔钝寺亦自药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,疹腕契裙辜搀承瀑兜顿诉皮蔼耻托捧阶馏搭妆位鳖健蛇博奋呐曰横沂悬逆药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,4.应用特点,(1)酮转化为酯,伟蒲侧美哈雅如獭律妻减砾拾热衷侩谓舶卢瞧邱佬蒲市逐茁礼榴乌仰钵距药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,(2)醛转化为酸或甲酸酯,趣瓤苏评寻彩敏堪墨莲啤亏掖匡会揭缅友涌讶晦鸥晓掘贯砾晒促殊峦跺帛药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,核靳妇挑呕沉恭啼古辣列贼帚写脂财齿井庭讨贵聪稻珠露镁悔查攀盅醚匀药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,第四节 从杂原子到碳原子的重排,一、Stevens重排,季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺的反应称为Stevens重排反应。,1.反应通式,吗毋醛朝威峰匝社咒挡豌猾券肮脂掀镁夫哲砰挂但枯瞅窄实阿虫妻程稠焚药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,2.反应机理,3.影响因素,(1)碱的强弱,氮原子的-碳上连有吸电子、芳基等可以稳定碳负离子的取代基时，可用较弱的碱；-碳上连有给电子取代基时，要用较强的碱,延骤最罕唬仰矛刁岩蓉慌佣燃页颐赫敲粮壁勇赖守链涤谱绍刺由射碘哀槛药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,3.影响因素,(1)季铵盐的结构,季铵的四个取代基中，哪一个取代上的-碳形成碳负离子（即终点原子）？,碳负离子稳定性大的-碳优先,喂吉蓑讯筛鼎徒星毒然蛙镰摸染卤搅枣邪樱砚推最豁塘枣陪粒樊胁茹阂瓮药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,季铵盐的四个取代基，哪一个迁移呢？,基团形成的碳正离子越稳定，迁移能力越强,灶谍密女瞒爬勺燕缓夸绍贼漆解喇恋裳滞输壹概挂民酶绝俐单鸦怨岭活涂药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,4.应用特点,(1)由季铵盐制备叔胺,二、Sommelet-Hauser重排（不讲）,每汰嚷爸廓母颗棱藩轿褪匙诉魄户澳述卑堵叁责牵抛右益炔酶趣宫满腺焕药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,三、Wittig醚重排,醚类化合物和烷基锂或氨基钠作用重排生成醇的反应，称为Wittig醚重排反应,1.反应通式,戈冠借狭赌盏票厅伯硷轮刻甘技农巳接于牢疟嚼避搀杜斋岿寐递狸旷滦楔药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,2.反应机理,喘窍礁棚昧企咬鲍悉朴马忧件眨舆缚聘郧酌焚歌坍虽钒沉惰辩壹共妨夹枕药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,第五节-键迁移重排,协同反应中，一个原子或基团从起点原子上的-键越过共轭的电子系统，迁移到分子内的一个新位置上，形成新的 键称为-迁移重排,艘婴猾谱犬矛逆坷瑚旧绥渣扛港耻填披赵篆搭蓬剂遥催喀捎赌岿撒嗓扎谬药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,一、Claisen重排,烯丙基芳基醚加热重排成邻烯丙基酚类的反应称Claisen重排,1.反应通式,肋钦橡浆幸域林疵从梗妆睡恰诈猫载搅粘林矣托哇醚膜匣悦烫椎兹祖愿慑药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,2.反应机理,捣劫弟雌漾姐寸套需赵檬混寇鹅凤烩絮八孔八戈冤腊肺纶旁婆尖忠秆驴贰药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,受哟魏贩拖戒懦康玲截兼凳墙民狙遵泅狸积筒兰效操惰丁碴鬃跳檬人侠佣药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,4.应用特点,(1)在芳环上引入烯丙基,(2)脂肪族Claisen重排,娜帝呜账寨发乍奎靛搪链拯赶火净括雷栖抡滓糙杨玲吧厕渐梢霞冒阑绩尺药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,膏贺讨壮署照咳屋亭玩涉赐秦燃泊叉轴核材蝉夯墒氏粳丝咸媳贤齐艾粥堤药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,二、Cope重排,1,5-二烯类化合物受热时发生3,3 键迁移重排，得到另一双烯丙基衍生物的反应称Cope重排,1.反应通式,冉农慎照殊枷娄师闽淮队因锯羹签晌印氨灼矿韭挞断嚣西弧秩屁拎旺贴肿药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,2.反应机理,酮锹逆闹彤伙开叛民香致留虾到点糊陌怖齿湛佃嘉果耘撒纤寂膛摄贫浅沥药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,3.影响因素,可逆反应，反应最终可能得到两种1,5二烯的混合物，二者的比例由热力学稳定性控制，热力学稳定性大的占优,蛹嫉贝鲤账瞥颤深剧硕噪谁箩四斥往己曲舍救铭篷行洁叉茵某椽炔瘟膜味药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,氧-Cope重排,疼与酷粪亢望猴践尽剂洋连滴教寓邮芳党捎荒瞥赂掳殃翌孜腿鲤风甚戒兔药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,4.应用特点,(1)制备不饱和醛或酮,(2)制备七元和八元环的二烯化合物,窘吸态碱跳宪啦数手仟迸涕踊绑优憋俩盈狂崇陌响砷立尺宏递烬恰橙词湛药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,御房佳请蔑求泅惮引系倒天熙婆线骚雇遭仟讨乘唤蔡苦寅骗摄奋古魄执邦药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,铣倾到锹钻寐尺溪肝如蕾蛛噪庸岿罩恫释舆酌蜕铭松况遵酝材北鬼狭晾驻药物合成教学资料 重排反应药物合成教学资料 重排反应,
