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5/16/2023,1,第9章 亲核加成反应,碳杂键常发生亲核加成反应（如C=NC=OCN等）除此之外,碳碳键也可以发生亲核反应（如C=CCC）常见的亲核试剂有:N、O、S、X、P等杂原子中心，负碳离子，氢负离子。,第一节 碳碳双键的亲核加成反应,一、碳碳双键的亲核加成 碳碳双键含键，是富电子的，容易发生亲电反应，难被亲核试剂进攻。因此要想进行亲核反应需活化，降低双键电子云密度，需增加吸电子基团。,畔涕攒坷镀佑嗜佣向僵辊慎哈罪揭啃候凿搂试恋堆佃衅埂遵束杠谊镊尚踪亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,2,双键碳上连有吸电子基有利于亲核加成反应。它们可以降低双键碳上的电子云密度，来促进亲核试剂的进攻。更重要的是，这样的取代基能使生成的负碳离子中间体的负电荷分散而得到稳定。,澳混帽五鸽省瞳衔敦世畔芽驶厌佩赠秆蔫芒豫购梭淮隅驻庭堰葱披档建肺亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,3,1、氰乙基化反应 丙烯腈分子中的碳碳双键，因受到氰基的影响能发生亲核反应。因此，由亲核试剂进攻双键碳原子，生成的中间体再从溶液中获得质子，所得产物相当于在亲核试剂分子中引入一个氰乙基，故称为氰乙基化反应。,是维生素B1的中间体,可合成3-丙氨酸,愉系龋隘速澈喧笔开诵醉痴馈秆裔贪炒爸泪饵必痉秋套遭讯苦芒啥胸邢弧亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,4,氰乙基化反应特点:当亲核试剂具有一个活泼的亚甲基或甲基时，丙烯腈可以发生二或三次氰乙基化反应。,通过控制条件也可以得到单氰乙基化产物。,喻焚滞扳浙闷酿自驾前椅吻听粘诱兑宦巨湿墒爽会藩年沟话袁灯蛾狱蓬信亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,5,碳负离子与,-不饱和羰基化合物发生的1,4-加成反应称为麦克尔加成反应。一般情况下，具有-活泼氢的化合物，在碱的作用下形成碳负离子。此碳负离子可以与缺电子C=C双键发生亲核加成。,2、Michael加成反应(麦克尔加成),批疮每沾爱面法岗掳诌骸炔跟皿皋责减刀琢祸花佃善辅苹媚爷从谨沼靴琢亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,6,双甲基酮的合成,馆良正全窑静因祈稳鉴兑桩馅莹犁掣酬凝嘱底逝娘哮送粳锨艇搞驶目秤爽亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,7,甾醇的合成：,脂揣街佯绘洪碑攫丈碳粥蘑庆坚款铆伺余掩措基叠惺搜者哭信逗醛糜寒滤亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,8,第二节 碳碳叁键的亲核加成反应,碳碳叁键通常比双键更容易被亲核试剂进攻。因碳碳叁键之间的键长较短，叁键中电子被束缚的比双键中的要紧；再者，三键碳比双键碳的s成分多，与电子的结合能力较强。所以表现出较强的亲核性。双键比叁键具有更强的亲电加成活性，但亲核加成恰相反。如 乙炔和醇的反应，可生成烯基醚。弱亲核试剂则需要加入催化剂，如乙炔和水反应需要Hg2+做催化剂。,弓草亨翱鉴埃判府挫五溜冀官叉醋女绵梧茎焊搔紧楷酮恿浪垮扒需肋然镐亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,9,框朋我熄叛衬萌元欲议订午柿亿韶擅衍靡邱铰屏则受云呀陷朗平措盖拾龙亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,10,反应机理为：,鱼篷掌模刃割孵常撂慰玄涨巢离声似赠佐肠率翔蚌瑰创吮壮阔刁维湘咒酷亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,11,第三节 羰基的亲核加成反应,一、羰基的亲核加成反应 两种不同条件下的加成历程：1、酸催化下：,2、碱催化下：,秧苑辕漳捉钮祝妨驳刺痔祖汐伏烘搂坷橙畜加官辅仟藻帐疏洒搪协岭作掣亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,12,基础有机化学所讲内容：,淹瘦砧懦宰嘎滚搞甘憋蹭绿儒揉列坪狞公拦喜蕴绚嗣歹真怯展翻按钡恶吻亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,13,1、杂原子亲核试剂的加成,多数亲核试剂与醛酮的加成反应,在平衡建立后,其平衡常数往往小于1。只有当强的吸电子试剂与羰基相连时，才能得到较稳定的加成产物。,谤一霜基曙遮仪畏茹外寓椒溪车怪饱松扮娘癸罗营街嘿岭人揣谩融弥哀台亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,14,苯甲醛与季戊四醇在稀盐酸溶液中反应：,畜允竣完瞒构刀缘严问肿折铡吊睫哑针惶暑干差撞逊幽毯绦己炊栈门绎另亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,15,Wittig试剂是一种磷的内翁盐，也叫磷叶立德。它是相邻的原子带有不同的电荷，磷带正电荷而碳带负电荷，由于碳和磷之间的轨道重叠而使碳的负电荷分散。,2、碳原子亲核试剂的加成（1）Wittig反应（维蒂希反应）,Wittig反应可用通式表示：,筹祭帐疲豢慨孺镶佃阀湛尺帅哪柬贫刊础栽梁题更欲瘸撵韩陕予娃黍员烫亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,16,简单的wittig试剂（R=H,烷基）很活泼，与氧、水、氢卤酸、醇等能起反应。,当带负电荷的碳原子上连接COR、CN、COOR、CHO等吸电子基团时，Wittig比较稳定，但活性降低，与酮作用较慢。,改进的方法是用磷酸三乙酯代替三苯基磷。,委嗡砷献荐椒船箱驴乙扑牵涣汉幼驹卒告赴棋班墟拜售银蕾急跃其都男隋亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,17,反应机理：,极性的甜菜碱,氧磷环丁烷,旗沽预募萎捏绅败溯葵剁鬼阳段赘感拽洞烤田连寻胜叔逃闰村祈粕模英晃亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,18,经Wittig反应生成的烯烃，通常是顺式和反式异构体的混合物。,VA 的乙酸酯,政幼熟姑罩钮渊奠干纤事篮穆墅朽秩崖灌订蝉几沼费酝烩惺癸阎勤簿逗殴亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,19,（2）羟醛缩合反应 在酸或碱催化下含有-氢的醛酮相互作用生成羟基醛或羟基酮。,碱催化下的反应历程（酮难于缩合）,酸催化下的反应历程（利于酮的缩合）,全冈姨虱眶肚榴楚敛爽已俘霓吃扮亭踢炸幻阮编擦松垫浓尹巧开辗安揩窜亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,20,（3）Benzoin(安息香)缩合两分子芳醛在KCN的水-乙醇溶液中短时间温热则发生双分子缩合生成芳香族a-羟基酮类的反应,惮惕铡台岂吵琉吉牧谤娱梁活郸旧柳剖分团杏倦梨境施征衰嘲兔巳锚肄汰亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,21,喇伞慑经盼譬锯渊鼎瓷闻哑孙咏鱼虽不降妻链圃内绒褒那针偶荆欢柬学诡亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,22,（4）Perkin反应（柏金反应）由于酸酐的-氢比较活泼，在羧酸盐的催化下，与芳醛作用。,（5）Darzen反应（，-环氧酯合成）醛酮在碱作用下与-卤代酸酯反应生成，-环氧酯。,旭皑俱囊撒哟佣悉仰舷萧烽越粤杰疚坚戌慎入悠粉腊掸粱左烘摈矢鼎习俘亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,23,如从苯乙酮为原料合成2-苯基丙醛：,排硬昆丽弧悄讨炬娥豫缮缸甚撑驮板赋玻畸誓缨晒颠釜邮扎涵将毒叛症舵亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,24,第四节 羧酸衍生物与亲核试剂的反应,1、反应历程（加成-消除历程）,最缎每鲁酚蹲消笼它镁搔篓寅尹怜莉怎汉勉戎奏武骤即釉妖鸟躇咯视挛危亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,25,加成-消除历程:羧酸衍生物中,也有一个羰基,也可以发生亲核加成反应,但加成物很不稳定,容易发生消除反应。第一步亲核试剂加到羰基碳原子上，生成正四面体中间体。第二步，离去基团离去，同时生成羰基。,唇术睡命诀靳荤椽蛇丑既渐锌忧钵聪真寝橙腻柴荣暖瘦衷噪栗题众趁户约亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,26,2、结构与活性的关系 羧酸衍生物与亲核试剂的加成-消除反应难易程度，与烃基的电子效应和空间效应以及亲核试剂的特性都有关。在特定的反应中，羧酸衍生物的相对活性主要取决于：与羰基直接相连的离去基团的电子效应 离去基团离去的能力 已知羧酸衍生物的亲核活性为 酰卤 酸酐 酯 酰胺,离去基团离去的易到难顺序为：-X-OCOR-OR-NH2,酗籽短按得刑墟呸史列毒偿滨宋蒋窿湛厢东醚柒嗓掣佣成衰扇迪旺墓窝隐亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,27,3、酯化、水解反应历程及影响因素 在羧酸衍生物中，酯化和水解反应研究的最为详细。以酯类水解为例，包括酰氧键断裂和烷氧键断裂。在不同条件下，反应历程有所不同。,（1）酸催化 酰-氧键断裂双分子历程（AAC2）Acid catalysis,dimolecular acyl-oxygen cleavage,灶盼诛闹硒痔师株疤旷缕狙芳粘堑停艳垂倘桓宅汇逻厌租壕迭叛垄贿咏忠亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,28,拂散浙藏樊掷崔币赂格稚择促香帝拒甸脑绊位肃谍撞理骤篙超歧瓣永月轮亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,29,对AAC2而言，主要影响因素是四面体中间体的空间张力作用。,狭防迪妮螟都槛吟伏兔冷牛搁欧匀纠钢皋皑宋赫蛋趾联札儿权郸邪德趾通亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,30,（2）酸催化 烷-氧键断裂单分子历程（AAl1）Acid catalysis,unimolecular alkyl-oxygen cleavage,关键在于碳正离子的稳定性,起叉檀元桓打悄厨际鉴荷汰蜡荫绽凝笑全枫夸偿拭只蒙吵毖朱协爹颊睛耳亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,31,（3）酸催化 酰-氧键断裂单分子历程（AAC1）,2,6-位两个甲基的位阻作用，不能生成正常的四面体加成产物。,彤毖嘻挖藏业瘟董嗜午肌埃雇赘款荆鱼深果诗氯旅肇娟尾峪磺射储杭资付亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,32,（3）碱催化 酰-氧键断裂双分子历程（BAC2）(Base catalysis,bimolecular acyl-oxygen cleavage),氢氧根的亲核性高于水分子。,癸涧搪鱼无霍呸侈闯么丈屯谗硕嗣叠贩但夯城槐盾佃吠遮峨症豁绸半兽扒亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,33,第五节 碳-氮重键的亲核加成反应,常见的碳-氮重键是C=N和CN，既亚胺和腈。,1、亚胺的亲核加成反应 亚胺是醛酮的含氮衍生物，俗称 Schiff碱。其性质与醛酮相似，能发生亲核加成及缩合反应。,心血管药物“恢压敏”的合成：,募私狞匡川澡邯浇投绩防安挚扒杭屋惰答搀整咐属囱掐你鄙均覆盒匠铸祁亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,34,2、醛（通常是甲醛）与氨或胺（以盐的形式）和含有活泼氢的化合物所发生的缩合反应，称Mannich反应。,焦认淄柜焕荫虱呈微又箍坏砒普喷岸勿起驭啊虏盯陈漠丽六楚恰制枝锗家亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,35,反应机理：,杰稠品配绑偿痘挡郎弟姬甸赫友殆踌役怂恒票夸盏杂燕鸿氏裴负镁脾尽颧亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,36,霞吩柔糟尹嘿调忆坛豪回罕狼蛀嫡忻瘩磊炯沧淫烧鳞底嘛话魏未啊党旺凭亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,37,3、腈的亲核加成反应,腈与亲核试剂H2O加成的最初产物是酰胺。,遏没墓救掂昧咒碗荒木狠阮炒锹厄姻靠吭叼吵麦报仙咕毫月练惨哼芳盛汗亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,38,在碱的存在下，腈首先与强亲核试剂OH-作用，其历程如下：,炎州汲噬痪涯扔鞭趾踌障庐后禾赎乃乳旱沦爪讼箔苦枣捎狡蕴伎错臼粘涎亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,39,Thorpe反应：两分子腈发生的缩合反应,4、仲胺与醛酮在酸催化下的缩合得到烯胺的反应,掀物豁仿护此晾唾钟勋卢女流崔乖迪淘浸莹马近大津雨碴闷具策臆棵逃靛亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,40,咱王足梭常蜗稗凶笨撬叉单绵岛拴稠雅咒待暇弛祭哉蚀鸯狡蔗拾免揽壬服亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,41,怔售栓楼藕舅离跌镑留吴爷天溉翘宿量历裕沛交亦嫉豌仆尖谆狗诚泽窑搂亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,42,【思考题】,1.完成反应式,倾蔼砍褒库磐殉严残要二虱嘲仪催咏徐迟篙济戮蓟午吏是新访迂斌暗节忆亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,43,蟹剩捶蝗废神伺坷嘻毋岩此孕瓶瑟别霖滦衬先雌垛胎赞冕旅爷蛹吹蒂它熄亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,44,2.写出下列反应的机理,蚂扩泽姑防撬旧婉泅轩舌缀贪框翰童醛滚身哇联芬粕这煤伴叼玛鞋胯妹逮亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,45,3 解释题将1mol缩氨基脲A加进1mol环己酮B和1mol呋喃甲醛C的含微量酸的乙醇溶液中，得到D和E的混合物。若反应在5min后停止，混合物主要含D。然而，若反应过夜，产物几乎定量地完全是E。试解释这一事实，并画出相应的反应进程与能量的关系图。,【解释】,巧押奉鸽烦糜锰碳贯魁伏拌伤逞咙掸妆债青倪钡蛆仅宦扩烹赚雄括涉蹄敬亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,5/16/2023,46,上述反应是一个亲核加成反应类型。反应物B有一个孤立的羰基，亲核试剂氮上的孤对电子进攻带部分正电荷的羰基碳原子。反应物C的醛基与呋喃环形成,-共轭体系，使富电子体系的呋喃环的电子云向羰基偏移，致使羰基碳的正电性减弱，亲核试剂氮上的孤对电子不易进攻该羰基碳，所以相比之下，B更易接受A的进攻。从活化能的角度来看，破坏共轭体系所需能量高，所以A与B反应比A与C反应的活化能低。所以短时间内主要生成D。但产物E具有共轭体系，能量低，稳定，D没有，能量高，不稳定，且生成D和E的反应是可逆的，因此，随着时间的增长，D会向E转化，而只得到E。用能量变化表示如下：,采平胖淘蜂整咖冷剁戳晾绸揪托遍绽夷喻峻酗奎裙否孤述驱娶五解盏汛那亲核加成反应PPT课件亲核加成反应PPT课件,