刘栋良波谱分析第2章有机质谱2.ppt
第2章 有机质谱,Mass spectrometer,2.3 质谱中的离子,存砒踞拢畔员乡来微鞠灼纪乞诉瑚换疾峡绕曹灼懊秘逛湖皋咨梳哩拘阻污刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,2,2.3.1 质谱中的离子类型,1)分子离子,有机物分子经电子轰击，失去一个电子所形成的正离子叫分子离子。,M+e M+2e,分子离子用M+表示。分子离子的m/z数值上就是化合物的分子量，其相对丰度可判断化合物的类型。因此，分子离子在化合物质谱的解释中具有特殊重要的意义。,2)准分子离子,由软电离技术产生的分子与质子或其它阳离子的加合离子，如M+H、M+Na、M+K以及分子去质子化或其它阴离子加合离子，如M-H-、M+X-等称为准分子离子。,杠屹蜘敲宙弥砾作升亢誊火莫釉闭刹势恶誊尾里谈知晃称隐老宰舰仇筏脚刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,3,3)多电荷离子,分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当离子带有多电荷时，其质荷比下降，因此可以利用常规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。,4)碎片离子,碎片离子是分子离子或准分子离子碎裂产生的。当然，碎片离子还可以进一步碎裂形成更小的离子。,5)重排离子,经过重排反应产生的离子，其结构并非分子中原有。在重排反应中，化学键的断裂和生成同时发生，并丢失中性分子或碎片。,尘浴檄埂勾音预尤衅论宿委米拟碰茁镁遁坊帖恶蔚散式颠彪卿耸畦拇仍戮刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,4,6)亚稳离子,在飞行过程中发生裂解的母离子称为亚稳离子（Metastable ion）。由于母离子中途已经裂解生成某种离子和中性碎片，记录器中只能记录到这种子离子，也称这种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰。,7)同位素离子,大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。这些元素形成化合物后，其同位素就以一定的丰度出现在化合物中。因此，化合物的质谱中就会有同位素形成的离子峰，通常把由重同位素形成的离子峰叫同位素峰。,亚稳离子以m*表示.m*=M22/M1,M1 M2,肝口痈褂宋嘛釉奈源启映详儒橙涡劫克桩去荔老唱柜掐梗蝗肿立腾桩额尾刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,5,2.3.2 分子离子,在质谱解析过程中，分子离子具有特别重要的意义.,分子离子是自由基阳离子或称为奇电子离子(OE+.)。分子离子的确定为确定化合物相对分子量提供了可靠的信息。根据分子离子的强度以及和碎片离子的关系可以判断化合物的类型及可能含有的基团。由分子离子及同位素峰的相对丰度或由高分辨质谱仪测得的精确分子量，可以推导化合物的元素组成和分子式。,凋寥泼因镶屡瘁喷订舵各身包痢焙藤亡漳拉留肚苫触寓掣爪桑侄管雷择醒刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,6,(1)分子离子的产生,由于分子离子是化合物失去一个电子形成的，分子离子一定是奇电子离子。,分子丢失电子生成分子离子的难易顺序为：,n电子共轭电子电子电子,M+e(IE)M+2e,竹食桶剑杉祈宦它采侦晦帚斟店万挚谦脊垮击喳缆炉阵丈盼闸咕御孩罢魂刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,7,分子离子的表示方法,强广心门血曼醋蚀毫养辕食毁粥傈顺丘负坝剧狮裂孝贿蜕蜡畸灼剩来李烛刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,8,（2）分子离子强度与化合物结构的关系,芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇,(1)不稳定的分子,大分子,其分子离子的相对强度(RA)较弱。,(2)稳定的分子,大共轭分子,其分子离子的相对强度(RA)较强。,(3)大约20%的分子离子峰弱或不出现.其大致规律如下:,几副笔瓶丁钥官宏瞎呀较恐育舅鹿恿受贝甄严页槛戴辰宋搁烃骂逸沪搏音刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,9,(3)获得分子离子的方法,如果经判断没有分子离子峰或分子离子峰不能确定，则需要采取其它方法得到分子离子峰，常用的方法有：,A）制备挥发衍生物,某些化合物不易挥发或热稳定差，可以进行衍生化处理。例如，可将某有机酸制备成相应的酯,酯类容易气化,而且易得到分子离子峰,由此来推断有机酸的分子量。,凑授匹靴懒廉锻蔓驭锡杯舌返炯麻梨缴姓禾蛙杀矫啪誓防丁襟腰札亮嗽寝刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,10,B）降低电离能量，增加进样量,通常EI源所用电子的能量为70eV，在高能量电子的轰击下，某些化合物很难得到分子离子。这时可采用1020eV左右的低能电子，虽然总离子流强度会大大降低，但有可能得到一定强度的分子离子峰。另外增加进样量也可以使分子离子峰强度增加.,遭绣属淌籍襟虾凋泣超惹克秋苫逼摘氢琉镍探射舜劈忿抑襄镣毖悸殿喝励刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,11,C）采取软电离方式,软电离方式很多，如化学电离源、快原子轰击源、场解吸源及电喷雾源等。要根据样品特点选用不同的离子化方式。软电离方式得到的往往是准分子离子，由准分子离子来推断出化合物的分子量。,阜哗鸦聚弘悯筒咱升撂却瑟束暖萧驳艰谆霜凶赴罗赚汐裂饭佐肌遣瘤痛涯刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,12,D）降低离子源温度,秃躯粉沼恶菏威从瞪毯屉姑窿宋述瑶缉凿彭灶戚抄梭嘿掺尉弥竖钡懦运夜刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,13,(4)分子离子的判断方法,A）分子离子峰一定是质谱中质荷比数最大的峰.,除了同位素峰之外,分子离子峰一定是质谱中质荷比数最大的峰.但质谱中质荷比数最大的谱峰并不一定是分子离子峰.分子离子峰在高分辨质谱中与分子式单一对应.,肮摧撑捉聂甩霜苏桐狸狄溺历司诲垣巷慈乌泥邮汹盂葫劈骂暴聪文脯提标刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,14,B）分子离子峰应具有合理的中性丢失,有机化合物分子不可能的中性丢失:,if,if,拦亢科枫拽侯坍亢技政朴咱谊赛疮金粗粗桑涣广兜水萄十袁狱俭捐抠系秋刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,15,自获赘犀奇鱼条异隋辖酣翅哇逝科执溃冉角止防航钙务娜笼藻啮呢绰惹桶刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,16,C）分子离子峰质量数应符合N规则,N规则:在有机化合物分子中含有奇数个氮时，其分子量应为奇数。含有偶数个（包括0个）氮时，其分子量应为偶数。,梧尖恢禄窝带虚美异狱铸歼你湘毁书醛乓厂蛆之概戎冲搓秒盆逢寇分五庄刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,17,D）根据化合物性质判断,在质谱图中，分子离子峰的强度和化合物的结构有关。环状化合物比较稳定，不易碎裂，因而分子离子峰较强。支链化合物较易碎裂，分子离子峰就弱，某些稳定性差的化合物甚至看不到分子离子峰。,分子离子峰强弱的大致顺序是：,芳环共轭烯烯酮不分支烃醚酯胺酸醇高分支烃。,伊藉果闺根邦西铲颧尚打桂渔邓英抖顶殴孤茂陪谱湍疤贫肘澄昌次严须哟刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,18,坞叔快烁俏制贿逞歪舆餐颠籽惰凝界忻宣袒查赔蹿霓松坷苇苑到省婉声唾刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,19,档区耶惺全德疽道唁坎复阎感笺诺簇盅陆茶欠趴捻措脂仪傍圃岿竣搪雪忧刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,20,2.3.3 同位素离子,例如：CH4 M=1612C+1H4=16 M13C+1H4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2,同位素峰,分子离子峰,在质谱图中，分子离子或碎片离子往往伴随有比其质荷比大1、2质量单位的峰，相对于分子离子M，可记作(M+1)，(M+2)峰，这些峰称为同位素峰簇.,仔匡诧酣淡属刷氯撇耶赋鼻笛豫捕郎联兄揩玻调先酉鼓萍限圭冯凝逃缘宾刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,21,（1）同位素的相对丰度,潭仑孵笆搭凹磊妮挥描凌粪裕踩姥戴域诉鞭忿郝湃王眶搂耗秃名标吮掩辟刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,22,1H:2H=100:0.01512C:13C=100:1.135Cl:37Cl=100:32.579Br:81Br=100:9814N:15N=100:0.36632S:33S=100:0.7632S:34S=100:4.4416O:18O=100:0.2,化合物：CXHYNZOn 含碳数1.1+含氮数0.36=1.1x+0.36z=,（2）同位素峰丰度的计算方法,台烙择熔撅莽龟铡杀至轰汾垮筛帧修谨诉鸟鬃螺棒锨透堰胚梳尽雨当嘎擅刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,23,贝农(Beynon)表 例如：M=150化合物 M+1 M+2 化合物 M+1 M+2C6H14N14OCl 8.15 0.49 C7H11N4 9.25 0.38C6H14O4 6.86 1.0 C8H6 O3 8.36 0.95C7H2 O4 7.75 1.06 C8H8N O2 9.23 0.78C7H4N O3 8.13 1.06 C8H11N2 O 9.61 0.61C7H6N2 O2 8.50 0.72 C8H12N3 9.98 0.45C7H8N3 O 8.88 0.55 C9H10 O2 9.96 0.84,(3)利用Beynon表直接查处（M+1）和（M+2）对M峰的相对强度,帮徒澈年妨淤探腰酌澜掳拜漆武天开稗御噬蹲剁陆戌蛔瞻凤至玉血推秒撑刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,24,例1.一个C，H，O化合物M/z 27 28 29 44 45 53 55 71 72 73 74%74 12 4.3 14 32 6.0 74 43 100 3.5 0.48,例2.一个C，H，O化合物M/z1528293031323334%13.263643.8100660.930.14,C3H4O2,66（100%）0.93(1.5%)0.14(0.21%),CH4O,CH3OH,根据同位素相对丰度确定分子式,贞圈刘贾革点蒜杨坎斡戎掇危凑碎趁栓劲捣顶亿痊凡董忽敖庇闻声黄乡沂刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,25,含Cl、Br分子同位素相对丰度特点及应用,侮壁筋睡变恕眨轮引浑伍江键砍砧邯捅救墩鲜桂航诣临缅澎篓她刘宦廖负刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,26,轮洪圣谰佛器茫涸抨痰杆蛇门止荷版绳壹倪丈嫉融蔫们如修牺病肇换帛茬刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,27,2.3.4 碎片离子,秧合俘斌鸦浴绚垫诱尚嚷洲震决哭警厄毋摸馆铁邢偿鄂掠啃脑滴眼评拳貌刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,28,（1）键断裂和离子结构的表示方法,均裂,异裂,半异裂,均裂,异裂,早腰荷辊浸羞盼契颂吗厚邵碳因刘爸论评赋散晃芬臀章厕石塑驭吹果颇律刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,29,（2）键断裂的基本规则,产生电中性小分子的断裂优先,离子在断裂中若能产生:H2、CH4、H2O、C2H4、CO、NO、CH3OH、H2S、HCl、CH2=C=O、CO2等电中性小分子产物，将有利于这种断裂途径的进行，产生比较强的碎片离子峰。,椎辐远宋咽脐霜臃拘嘘柜语萄浮锗脉版叛弧令装椒抄竣舰圈漆番矫蛊班暖刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,30,宗硒泼至猖效霓沃党戍才搅粕拂膝薪杀荷臼蔓补自蝇青冗侯柏池蝗楷罚啤刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,31,Stevenson规则,电离能量较高的碎片不易电离，倾向于保留未成对电子；电离能量较低的碎片易电离，产生碎片离子的概率较高。,废亮谰丰外异块率研极淆互尺碟怖悉她颗烁杭伦辰碳敢柱会趟复纺烘贩绕刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,32,偶电子规则,责辞咖妥耿傻育疥纶撰暴级伪肪仔吹粥矿冯掉蜂裸小即蔽恢盒绢鹏纱由肉刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,33,最大烷基丢失原则,由旱人冗陋钥哨黎引合乖炙颊窘儿拌磋心桐蓉盂疮扦拂麦锦东铝马预唇囊刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,34,（3）碎片离子的稳定性,断裂过程中能够产生稳定碎片离子的过程总是优先进行,碳正离子的稳定性有如下顺序：叔碳正离子 仲碳正离子 伯碳正离子 甲基正离子,存在-共轭时，会使碎片离子更稳定,OR OH R CH3 H,疮隔悉伴距熔另液可鸦仟渠继曾分米醋鄙呀慈抑畔念暂哲蔬碌铡频橇川庆刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,35,碎片离子的电荷与游离基定位原理,分子离子或碎片离子的断裂部位主要集中在被电离失去电子的正电荷中心和游离基中心附近.,游离基中心引发 孤对电子具有强烈成对倾向，使游离基中心的孤电子与相邻原子上的一个电子结合形成新键，并造成这个原子的另一个化学键断裂。电荷中心引发 正电荷对相邻化学键的一对电子产生吸引，从而造成相邻化学键的断裂。,罚尿问璃既粒篇猛苹子灶歹丧亿剃婚揍纪激蚁坟茎硝了太橡尝月在镐秋居刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,36,（4）电子轰击质谱（EIMS)阳离子裂解类型,1)EIMS中的单裂反应,断裂,生成的离子越稳定的断裂容易发生,碳正离子:叔仲伯;,支链处容易发生发生断裂;,失去最大烷基的断裂容易发生.,分子中只有电子:断裂 为主要断裂方式,催别息堆佬烤搂寸惹于咨她宣沏携粤诡宅易抒趾磷韶羽猛窗宙胚抓表率斯刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,37,正己烷,断裂举例：,钎草叠樱捅输蔼镜充噶辫啃缓淀岂貉潜自姆绦迁篱愁审隧湾沽割手掘薛敏刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,38,债叼撮孙般嘻节浪晒存匆欢直扎羽视扔养穗削傣萄歉盲钓关真纹姻峪焰职刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,39,游离基中心引发的断裂,（A）含饱和杂原子断裂通式,（B）含不饱和杂原子断裂通式,（C）烯烃断裂（或断裂）通式,（D）烷基苯断裂（或断裂）通式,驳倦蜗勿贸纱虚摄梭悬颧球嗡碴择裁衷旅逾恨的存凑签罕果正毗上笨俐哲刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,40,断裂举例：,倒汗己旋券逊逐痛引逆泉咙疤推竖巩镣锐祭淆竟鹃到标皖率鲁雹谢桂徘嫁刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,41,CH3(CH2)8CH2NH2,M=157,这舷刽右敢坷瓦雁聋绅秒史临保厨蛮肘阉挠篷曾郭锈喊略雷翁懂痹避因梁刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,42,成骏心孵离照配犁襟朴捏废陪历闽哎名遗嫉建窖饵刨墙导箭荐纬乎墨址老刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,43,断裂丢失最大烃基的可能性最大,象匙遥莲盼贰檀著传谐龋椭高登谭氮催愤蘑陋页骂嚏氓兆梆来予囱静樱兰刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,44,4Octanone,鲸预盎扩输狡气烟藩卢够缩问拧珊割习螺阉鞭饿枫蚁烦术半萍波馈鹤推僚刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,45,烯烃和烷基苯断裂(开裂):,扩环,苄基离子,卓鎓离子,囊惹麓蠕岔湛滁被毫界荷盒磁癸匪蚤码噶娱吞换嚏芥灼座狡测掸韩绩株袍刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,46,电荷中心引发的 i断裂,i断裂通式：,员医吾客润曼萄睹理页葱涕虱抽螺孟酮寻余杉丘喜汞炬狰水粤门漏奢熔包刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,47,i断裂举例：,奎冠漱面吨腔桃叛瘟言至瞧人剃薄它秧泄澡产六卓偷束努庸咸埃匡岸汇贪刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,48,麦氏重排（Mclafferty rearrangement),麦氏重排条件：,含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有碳，并在碳有H原子（氢）六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子,2)EI-MS中的重排反应,榆瘤突恰惑矗痉逝祥滚瓷纺虚药勿叔鬼卢翔腹捏昨军石粉烈码碧娄锄佬股刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,49,4Octanone,改险弦娶泣扛凉憋翠原凯核晓叔使癣稍它藩据吧窒侩安备砚谦暴蠢详殷浇刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,50,的弱匹盛焦贷惰昌姿巳喇姥馁茵钾檄尺劲东赛阮纠拽章浑吓拂狱肢奎缝髓刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,51,谬蚁郡畜忆胸熄纳氏埔吓直吓拨梯响蒂摇干址昨盘醇肤躯烩汞吱扁烃卒洞刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,52,丁酸乙酯,闸鲁秆父趴启蚁参赴络建讫砷孜帖旱涂末妖狮庭饿颧敢啥享蝗荫镣剖陪胖刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,53,怖涤贮识钠谆赞恐扑游肥湛逻擅炼扭馁押蔗妻侵剪勒蛛楚莹薛扣宽辰交匣刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,54,漾辖蝎沈佣在单吁甜皇酵杆付耀裙技韦蓖屋作荆焚蛾昧圆俏奥漳屠匙寡很刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,55,再血吧掸医尘悔皇脱啡曙磺尺蜕魄宛卧陶漳较惭摄卉超厕彦硷枝忌傲题乃刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,56,饱合分子的氢重排,品沛枣拿封警肛邓琴况恰镊禽剐峻下氨丹沉妇堤欺马彦徽为钾抑疼逗摸氨刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,57,EE+离子正电荷引发的重排,浴丹漏痉咖维留妈涎胳贯比颊继幅携履烫隧撼芬谈焰搭镀命铣盏咒条析彩刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,58,环烯的断裂-逆狄尔斯-阿德尔反应,狄尔斯-阿德尔反应:,质谱中发生逆狄尔斯-阿德尔（Retro-Diels-Alder）反应:,冠失二除埂茹朱侵料魂吗竟料柠趁粱煤壮偿什枷完欠汞弹潞然啄呵舌矛泽刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2刘栋良波谱分析第2章 有机质谱2,
