复件第二章红外新新a.ppt

第二章,红外光谱(Infrared Spectra,IR),第一节 红外光谱基础知识,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱红外光谱,1.1 红外光谱,红 外 光 谱,分子吸收红外光引起的振动能级跃迁和转动能级跃迁而产生的吸收信号。,(一)怎样研究IR(基本思路)？,1、根据谱图波数值找特征吸收。达不到：谱图物质,在小于3000附近的吸收峰,是由于CH键的伸缩振动而引起的。,2、不要试图解释每一个吸收峰的含义，以记住价键结构的特征吸收峰为目的。,3、波数相同，则价键相同，峰形受其他因素影响。,说明：伸缩振动需要的能量较高。,(二)什么情况下能够形成IR？,当红外光的频率恰好等于基团的振动频率时，分子能吸收该频率的红外光，即形成IR。,2、决定频率的因素,1、分子的振动形式,伸缩振动()引起键长变化,弯曲振动()引起键角变化,虎克定律,3、红外光被吸收的条件,能量传递是通过分子振动时偶极矩的变化(0)来实现的，越大，吸收越强。,大多数情况下，能量吸收造成相邻振动能级之间的跃迁，此称为基频。,说明1：把复杂基团分解成若干价键来研究。,说明2：相同价键在不同环境下，吸收频率不同。,HO(醇)36493584 cm-1HO(羧酸)33002500 cm-1,分子发生振动能级跃迁需要的能量对应于光波的红外区域（1250025cm-1），其中：近红外区：0.82.5 m（125004000 cm-1）中红外区：2.525 m（4000400 cm-1）远红外区：25400 m（40025 cm-1）红外光的波长常用波数(cm-1)表示。根据1 m=10-4 cm，得出：波数=104/(m)。因此，2.5 m相当于4000 cm-1，而25 m相当于400 cm-1。红外光谱为中红外区（4000400 cm-1）的振动-转动吸收光谱。观测到的分子的红外光谱是对应于某一振动方式的宽吸收带，而不是一根根谱线。,分子振动和红外吸收 分子的振动频率 因为E振动E转动，分子吸收红外光，从低的振动能级向高的振动能级跃迁时，必然伴随着转动能级的跃迁，所以由此而产生的红外吸收光谱又称为振动转动光谱。,分子的振动频率包括：从基态第一激发态，所产生的分子振动称为基本振动，其振动频率称为基本频率，由此产生的吸收叫做基频吸收（强的吸收峰）。从基态第二激发态，在比基频高一倍处出现弱的吸收，即其振动频率近似于基频的两倍，由此产生的吸收叫做倍频吸收（弱的吸收峰）。多原子分子中各种振动间的相互作用组合频率：等于两个或两个以上基本频率的和或差，由此产生的吸收叫做组频吸收或复合频吸收。倍频带与合频带统称为泛频带。,红外吸收：一定波长的红外光照射被研究物质的分子，若辐射能(h)等于振动基态(Vo)的能级(E1)与第一振动激发态(V1)的能级(E2)之间的能量差(E)时，则分子可吸收能量，由振动基态跃迁到第一振动激发态(V0 V1)(基频)：E=E2-E1=h,分子振动和红外吸收谱带(1)产生红外吸收光谱的条件 一定频率的红外光经过分子时，被分子中具有相同振动频率的键所吸收，转化为键的振动能，使键振动的振幅增大。如果分子中没有相同频率的键，红外光就不被吸收。,但并非所有振动在红外光谱中都有吸收带出现，若振动不引起分子偶极矩的变化，则在红外光谱中观察不到相应的吸收峰。所以产生红外吸收光谱的必要条件是：IR=振动振动0 一束连续改变波长的红外光照射样品通过样品槽的红外光在某些能引起分子振动的波长（波数）范围内（峰位）被吸收透光率吸收强度（峰强度）,(2)红外光谱的表示方法 用仪器按照波数（或波长）记录透射光强度（或吸收光强度）红外光谱图 横坐标：波数（cm-1)或波长（m）,波数=,：波长，m,纵坐标：透光率（T/%）或吸光度（A）,分子吸收红外光后，引起辐射光强度的改变，由此可记录红外吸收光谱，通常以波长(m)或波数(cm-1)为横坐标，百分透过率(T%)或吸光度(A)为纵坐标记录。环庚三烯的红外光谱图,芳环C=C伸缩振动:1608,1493cm-1;芳环C=C伸缩振动和甲基C-H弯曲振动:1462,1449cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3021cm-1;甲基C-H伸缩振动:2941cm-1;甲基C-H弯曲振动:1376cm-1;苯的1,2-二元取代:746cm-1,邻二甲苯的红外光谱,1.2 分子化学键的振动与能级,1.2.1双原子分子的振动可将某一个具体的化学键的振动看作双原子分子的振动来进行分析。对于双原子分子的振动，为了便于理解，可以用经典力学来说明。用不同质量的小球代表原子，用不同硬度的弹簧（略去质量）代表各种化学键，成键双原子间的振动模型,把双原子分子称为谐振子。两个原子的伸展振动视为一种简谐振动，根据虎克（Hoocke)定律和Newton定律，其振动频率可由下列公式近似计算：,频率,波数,C：光速；：原子的折合质量（m1、m2 分别为两个原子的质量），单位为g；K：化学键的力常数，单位为:103N/nm。一些键的伸缩力常数列于下表:,表 某些键的伸缩力常数(103N/nm),键类型:CC C=C C C 力常数:15 17 9.5 9.9 4.5 5.6：2400 2100 cm-1 1680 1500 cm-1 1300800 cm-1 化学键的键长愈短、键能愈大，K值就愈大，而键的力常数K越大（即键强越强）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,分子振动方程式,分子的振动能级（量子化）：E振=（V+1/2）h：化学键的 振动频率；V：振动量子数。,双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,使用键的力常数可近似计算出双原子分子化学键的振动频率。为了简化,可按下列公式近似计算:,如，计算CH（CH3X）的伸缩振动频率：K=5；=（12 1）/（12+1）；2911cm-1。计算结果与红外检测的CH伸缩振动频率在29852860 cm-1之间基本一致。,例:由表中查知C=C键的k=9.5 9.9,令其为9.6,计算波数值,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1,例：计算C-O和C=O伸缩振动频率,分子振动当作谐振动处理时，其选律为 V 1。实际上，分子振动为非谐振动，非谐振动的选律不再局限于V 1，它可以等于任何整数值。即V 1，2，3。所以IR谱不仅可以观测到较强的基频带，而且还可以观测到较弱的泛频带。V。V1 基频带()较强。V。V2 一级泛频带(2-a)弱 V。V3 二级泛频带(3-b)更弱，（a、b为非谐振动的修正值，a b，bo）,在常温下,分子处于最低的振动能级，化学键振动与简谐振动模型非常近似(仅当简谐量子数V=3或4时,势能曲线才显著偏离简谐振动曲线)。由于通常的红外吸收光谱主要讨论从基态跃迁到第一激发态（V0V1）（基频），以及从基态直接跃迁到第二激发态（V0V2）（倍频）引起的吸收，因此，可以用简谐振动运动规律近似地讨论化学键的振动。,1.2.2多原子分子的振动1.振动类型（1）伸缩振动()原子沿着键的轴线的伸展和收缩，振动时键长变化，键角不变。对称振动（s）不（反）对称振动（as）例如：CH2 骨架振动（呼吸振动）环状化合物的完全对称伸缩振动，例如：苯环（2）弯曲振动（变形振动，）原子垂直于键轴方向的振动，振动时键长不变，键角变化。,面内弯曲 剪式振动 平面摇摆振动 面外弯曲 扭曲振动 非平面摇摆振动例如：CH2的振动方式,亚甲基的振动方式,分子的伸缩振动和弯曲振动,分子中基团的基本振动形式,两类基本振动形式伸缩振动 亚甲基：,弯曲振动，也叫变形振动 亚甲基：,以上六种振动，以对称伸缩振动、不对称伸缩振动、剪式振动和非平面摇摆振动出现较多。同一种键型，不对称伸缩振动频率大于对称伸缩振动频率，伸缩振动频率大于弯曲振动频率，即as s。当振动频率和入射光的频率一致时,入射光就被吸收，因而同一基团基本上总是相对稳定地在某一特定范围内出现吸收峰.。如C=O的伸缩振动，在18501650 cm-1区域内出现吸收峰；O-H的伸缩振动，在36503100 cm-1区域内出现吸收峰。,28503000cm-1 C-H伸缩振动,720725cm-1的平面摇摆弯曲振动(-CH2-),14501470cm-1的剪式弯曲振动(-CH2-,-CH3);13701380cm-1平面摇摆弯曲振动(-CH3),正辛烷的红外光谱,例:,2.分子振动自由度与选律,IR选律：在红外光的作用下，只有偶极矩()发生变化的振动，即在振动过程中0时，才会产生红外吸收。这样的振动称为红外“活性”振动，其吸收带在红外光谱中可见。在振动过程中，偶极矩不发生改变(0)的振动称红外“非活性”振动；这种振动不吸收红外光，在IR谱中观测不到。如非极性的同核双原子分子N2，O2等,有些分子既有红外“活性”振动，又有红外“非活性”振动。如CO2：对称伸缩振动，=0，红外“非活性”振动反对称伸缩振动，0，红外“活性”振动，2349 cm-1又如:非线性分子SO2的三种振动方式(对称伸缩振动，反对称伸缩振动及弯曲振动)均引起偶极矩的改变。因此，SO2分子的三种振动方式在红外光谱中均为“活性”振动。又如RCHO，CO伸缩振动的IR：1740-1720 cm-1强吸收带。,1-己炔和2-己炔的IR图中叁键(2100cm-1)）的峰明显不同,分子振动自由度 基本振动的数目称为振动自由度。在含有 n个原子的分子中，一般非线性型分子应有 3n6个自由度；线性型分子有3n5个自由度。例如，水分子属于非线性分子，振动自由度（基本振动数）3n6=33 6=3。即水分子有三种振动形式。,理论上，每个振动自由度在红外光谱区均产生一个吸收峰，但实际的红外谱图中峰的数目比自由度少。这是因为：（1）有偶极矩变化的振动才会产生红外吸收，无瞬间偶极矩变化的振动则不出现红外吸收。（2）频率完全相同的振动导致峰重叠彼此发生简并。（3）强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。（4）某些振动的吸收强度太弱，以至无法清晰地予以记录。（5）某些振动的吸收频率超出了记录范围（4000650cm-1）。,例如CO2分子，理论上应有四种基本振动形式，但实际上只有2349cm-1和667cm-1处出现两个基频吸收峰。这是因为其中对称伸缩振动不引起偶极矩的改变，因此无吸收峰；而面内弯曲振动（667cm-1）和面外弯曲振动（667cm-1）频率完全相同，峰带发生简并。,红外光谱产生的条件,满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子：有偶极矩，有红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图,红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长（m）和波数1/单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。,应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率。定量：特征峰的强度。,红外光谱与有机化合物结构,1.3 分子偶极变化与峰强,（1）峰强的表示方法在红外光谱中，峰强有4种表示方式，分别为(1)百分透光率T%,，(2)百分吸收率，(3)吸光度A，(4)摩尔吸光系数。其中，最常用的为百分透光率T%或吸光度A。峰带很强，用vs 表示；强峰用 s 表示；中强峰用 m 表示；弱峰用 w 表示。红外光谱用于定性所指的峰强是每一峰的相对强度。,T%愈低，吸光度就愈强，谱带强度就愈大。根据T，谱带强度大致分为：很强吸收带(vs，T 10)；强吸收带(s，10T 40)，中强吸收带(m，40 T 90)，弱吸收带(w，T 90)，宽吸收带用b表示。还有可变(v)和肩峰(sh)等。I：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。稀溶液中测得的红外光谱，其谱带的吸光度(A)可遵守Beer-Lambert定律：Acl,Acl,式中为吸光系数，l为吸收池的厚度，c为溶液的浓度。若c用mol浓度表示，则用表示，为mo1吸光系数。或仅在定量分析时使用。红外光谱用于结构分析及结构鉴定时，均使用相对强度T(或A)，此时所指的强吸收带或弱吸收带是对于整个光谱图的相对强度而言。,:3080 cm-1 为=C-H伸缩振动1820,995,915 cm-1 为:-CH=CH-H的平面外摇摆弯曲振动.末端乙烯基的特征频率.,例:1-辛烯的红外光谱,（2）决定峰强的因素 除了已知：as s，还注意以下因素：强度与分子振动的对称性 对称性偶极矩变化强度 例如，芳香族化合物在1600cm-1附近有1 2条吸收谱带，属于苯环的骨架伸缩振动。完全对称的苯分子，吸收极弱，但如果苯环上有一个氢原子被其它基团所取代，对称性被破坏，吸收强度增强。,强度与基团极性 极性偶极矩变化强度（键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强）。例如：羟基、羰基、氨基、硝基和醚键等极性基团均有很强的红外吸收谱带，而CC、SS、N=N等非极性基团的红外吸收谱带就很弱。强度与分子振动能级跃迁几率 跃迁几率强度 例如：基频跃迁的几率高于倍频跃迁，其吸收谱带强度就大于倍频。强度与样品浓度 样品浓度强度,1.4 影响红外峰位、峰强的因素,化学键的力常数k 越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。但化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。影响基团吸收频率的因素有多种，如电子效应、空间效应、跨环效应、氢键效应、溶剂影响等。,（1）电子效应a诱导效应：吸电子基团（-I 效应）使吸收峰向高频方向移动（兰移）,1内部因素,R-COR C=0 1715cm-1 R-CHO C=0 1730cm-1 R-COCl C=0 1800cm-1 R-COF C=0 1920cm-1 F-COF C=0 1928cm-1,当电负性大的X（F、Cl）原子与羰基碳原子相连接时，它和羰基氧原子争夺电子，从而使C=O的极性降低，双键性增强，力常数增加，吸收峰往高波数位移。在酮分子中，R为推电子的诱导效应（+I），使C=O成键电子移向氧原子，C=O极性增强，双键性降低，吸收峰往低波数位移，因此，C=O（R-CHO）C=O（R-COR）。,共轭效应:（+C效应）吸收峰向低波数区移动,cm-1,cm-1,cm-1,cm-1,C=0 1715cm-1,C=0 1730cm-1,C=0 16901650cm-1,C=0 16851665cm-1,以酰胺分子为例，N与C同一周期，p-重叠较好，+C-I。由于p-共轭的给电子效应，结果价键的电子密度平均化，使C=O的双键性质降低，键的力常数减小，吸收峰向低波数区移动。，-不饱和醛、酮中C=O与C=C-共轭，+C效应也使C=O 往低波数位移。,RCHO C6H5CHO 4-Me2NC6H4CHOC=O(cm-1)1730 1690 1663 较大共轭效应的苯基与CO相连，-共轭致使苯甲醛中C=O 较乙醛降低40 cm-1。对二甲氨基苯甲醛分子中，对位推电子基二甲氨基的存在，共轭效应大，C=O极性增强，双键性下降，C=O 较苯甲醛向低波数位移近30 cm-1。,存在于共轭体系中的CN，C=C键，其伸缩振动频率也向低波数方向移动。CH3CN（CH3）2C=CH-CNCN(cm-1)2255 2221C=C(cm-1)1637（非共轭约1660）,在酯类化合物中，带孤对电子的烷氧基（OR）存在p-共轭的给电子效应（+C），又有吸电子的诱导效应（-I），-I+C，酯羰基的伸缩振动频率高于醛、酮，但低于酰卤。,RCOOC6H5 RCOOR C=O 1750cm-1 1740 cm-1 ROOCC6H5 RCOC6H5C=O 1715 cm-1 1680 cm-1苯酯基中氧原子的共轭分散，-I作用更突出，C=O较烷基酯位于高波数端。苯甲酸酯中苯基对C=O的共轭效应（+C）与烷氧基对C=O的诱导效应（-I）大体相当，相互抵消，使C=O(1715 cm-1)较苯基酮位于高波数端，并与烷基酮一致。,（）空间效应场效应；空间位阻；跨环效应；环张力等。,场效应：在分子的立体构型中，只有当空间结构决定了某些基团靠得很近时，才会产生场效应。场效应不是通过化学键，而是原子或原子团的静电场通过空间相互作用。场效应也会引起相 应的振动谱带发生位移。,氯代丙酮存在以下两种不同的构象：红外光谱测试中，观测到C=O的两个基频吸收带，1720 cm-1与丙酮l715 cm-1接近，另一个谱带出现在较高波数处(1750 cm-1)，这是因为在C-Cl与C=O空间接近的构象中，场效应使羰基极性降低，双键性增强，C=O 向高波数位移。,-溴代环己酮中，溴取代基为直立键时，场效应微弱，羰基的伸缩振动谱带与未取代的环己酮相近(1716 cm-1)，在4-叔丁基-2-溴代环己酮中，当溴取代基为平伏键时，C=O向高波数移至1742 cm-1。Bellamy认为这种现象产生是由于分子中带部分负电荷的溴原子与带负电荷的碳基氧原子空间接近，电子云相互排斥，产生相反的诱导极化，使溴原子和羰基氧原于的负电荷相应减小，C=O极性降低，双键性增强，伸缩振动频率增加。,C=O(cm-1)1725 1730 1742在甾体类化合物中类似这种场效应的现象很普遍，称为“-卤代酮规律”，即羰基位C-X 处于平伏键时，C=O向高波数位移。,共轭效应对空间障碍最为敏感。空间位阻的影响是指分子中存在某种或某些基团因空间位阻影响到分子中正常的共轭效应或杂化状态时，导致振动谱带位移。例如：,烯碳上甲基的引入，使羰基和双键不能在同一平面上，它们的共扼程度下降，羰基的双键性增强，振动向高波数位移。邻位另有两个CH3的引入，立体位阻增大，C=O与C=C的共轭程度更加降低，C=O 位于更高波数。,环张力引起sp3杂化的碳-碳键角及sp2杂化的键角改变，而导致相应的振动谱带位移。,3060-3030 cm-1,2900-2800 cm-1,2,2,2,2,C=C(C-H),(3060),(3017),(3045),环张力对环外双键(C=C，C=O)的伸缩振动影响较大。环外双键的环烷系化合物中，随环张力的增大，C=C 向高波数位移。脂环酮系化合物中,羰基的伸缩振动谱带随环张力的增大,向高频位移明显.,环内双键的C=C伸缩振动随环张力增大，C=C 向低波数位移。如环己烯、环戊烯及环丁烯的C=C 依次为1646，1611，1566 cm-1。这是因为随着环的缩小，环内键角减小，成环键的p电子成分增加，键长变长，振动谱带向低波数位移。环烯中,=C-H的伸缩振动随环张力的增大而向高波数位移。环己烯、环戊烯、环丁烯中C-H依次为：3017，3040，3060 cm-1,如果双键碳原子上的氢原子被烷基取代,则C=C 将向高波数移动.,(3)氢键效应,氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。羟基与羰基之间易形成分于内氢键而使C=O，OH 向低波数位移。,如下列化合物，碳基的伸缩振动频率有较大差异。由此可判断分子中羟基的位置。C=O 1676，1673 cm-1 C=O 1622，1675 cm-1OH 3610 cm-1 OH 2843 cm-1（宽）,分子间氢键主要存在于醇、酚及羧酸类化合物中。醇酚类化合物溶液浓度由小到大改变，红外光谱中可依次测得羟基以游离态、游离态及二聚态、二聚态及多聚态形式存在的伸缩振动谱带，频率为3620、3485及3350 cm-1。浓度不同，谱带的相对强度也不同。固体或液体羧酸，一般都以二聚体的形式存在。C=O 1750-1705 cm-1，较酯羰基谱带向低波数位移。极稀的溶液可测到游离态羧酸，C=O 约1760 cm-1。,(4)互变异构(如乙酰乙酸乙酯),(A)酮式,(B)烯醇式,C=O 1738cm-1 C=O 1650cm-1 C=O 1717cm-1 OH 3000cm-1,(5)振动偶合效应当两个或两个以上相同的基团连接在分子中同一个原子上时，其振动吸收带常发生裂分，形成双蜂，这种现象称振动偶合。有伸缩振动偶合、弯曲振动偶合、伸缩与弯曲振动偶合三类。如IR谱中在1380 cm-1和1370 cm-1附近的双峰是-C(CH3)2弯曲振动偶合引起的。又如酸酐(RCO)2O的IR谱中在1820 cm-1和1760 cm-1附近、丙二酸二乙酯的1750 cm-1和1735 cm-1附近，是C=O伸缩振动偶合引起的。,酸酐中两个羰基振动偶合产生双峰，约6080 cm-1。开链酸酐(约1830，1760 cm-1)高波数谱带强度较大；环酸酐低波数谱带强度较大，且因环张力增大，C=O 吸收向高波数位移，容易识别。，-不饱和酸酯或苯甲酸酯，低波数位移(约20 cm-1)。,酸酐中两个羰基振动偶合产生双峰，约60-80 cm-1，开链酸酐(约1830，1760 cm-1)高波数谱带强度较大。丙酸酐,(6)费米共振(Fermi resonance),当倍频峰（或组频峰）位于某强的基频吸收峰附近时，弱的倍频峰（或组频峰）的吸收强度常被大大强化（间或发生峰带裂分），这种倍频（或组频）与基频之间的振动耦合称为费米共振。,如环戊酮，c=o于1746 cm-1和1728 cm-1处出现双峰，用重氢氘代环氢时，则于1734 cm-1处仅出现一单峰。这是因为环戊酮的骨架呼吸振动889 cm-1的倍频位于C=O伸缩振动的强吸收带附近，两峰产生偶合(Fermi共振)，使倍频的吸收强度大大加强。当用重氢氖代时，环骨架呼吸振动827 cm-1的倍频远离C=O的伸缩振动频率，不发生Fermi共振，只出现c=o 的一个强吸收带。这种现象在不饱和内酯、醛及苯酰卤等化合物中也可以看到，在红外光谱解析时应注意。,（7）样品物理状态的影响2、外部因素 同一种化合物，在不同条件下测试，因其物理或某些化学状态不同，吸收频率和强度会有不同程度的改变。（1）溶剂的影响（2）仪器的影响,第二节 红外光谱 的重要吸收区段,同一种有机官能团，可能出现在不同的化合物中，尽管如此，其吸收频率总是出现在图谱中的一定区域内，这表明某些官能团有比较固定的吸收频率，可以作为鉴定官能团的依据。因此，把这些吸收频率称为相应官能团的特征频率或特征吸收谱带。所有的有机物都有其特征的红外光谱。根据红外光谱图中吸收峰的位置、强度以及形状可以判断化合物中是否存在某些官能团，并进而根据其它测定结果推断未知物的结构。,2.1 特征频率区、指纹区及相关峰的概念(1)特征频率区（官能团区）官能团的特征吸收谱带大多出现的区域：4000 1333cm-1（2.57.5 m），主要包括含氢基团和重键原子的伸缩振动谱带。谱带较稀疏，但对确定分子中官能团的存在有重要的作用。,特征频率是与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率。例：2800 3000 cm-1 CH3 特征峰；1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺,(2)指纹区 1333cm-1的频率区域，主要是各种单键（如CC，CN，CO等）的伸缩振动与各种弯曲振动吸收区。由于这些单键的键强差别不大，原子质量 又相似，所以峰带出现的区域也相近，互相间影响较大，加以各种弯曲振动能级差小，因而这一区域谱带特别密集。虽然指纹区谱带数目多且密集，一般难以分清各个谱带的归属，但谱带的形状受分子结构的影响很大，可以反映出分子结构上的微小差别，除对映异构外，每种化合物都会有些不同，就如同人的指纹一样。这对用已知物鉴别未知物非常重要。,(3)相关峰 每个官能团都有几种振动方式，能产生红外吸收光谱的每种振动一般产生一个相应的吸收峰。习惯上把这些相互依存又可相互佐证的吸收峰，称为相关峰。例如CH3的相关峰为：伸缩振动：as 2960cm-1 s 2870cm-1面内弯曲振动：1470cm-1 和1380cm-1,面外弯曲振动：720 cm-1,又如,羧基(-COOH)的一组红外吸收峰为:O-H 在34002400cm-1区间有很宽的吸收峰；C=O在1710cm-1附近有强、宽吸收峰；C-O在1260cm-1附近有中等强度吸收峰；O-H(面外弯曲)在930cm-1附近有弱宽峰。这一组特征峰是羧基的相关峰.,再如，含苯芳香化合物存在一组相关峰：Ar-H 3050cm-左右，C=C1600、1500cm-1（苯环的骨架振动），以及20001667cm-1的泛频峰，Ar-H(面外弯曲)900690cm-1。在确定有机化合物中是否存在某种官能团时，当然首先应看特征峰，但相关峰的存在常常也是一个有力的辅证。,2.2 几个重要区段,常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 650 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(另一方法分为八个区域)(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区,(3)1900 1500 cm-1 双键伸缩振动及O-H、N-H的弯曲振动区(4)1500 650 cm-1 除氢外的单键(XY)伸缩振动及各类弯曲振动区,CH CH键的伸缩振动,CH CH键的弯曲振动,单键区、双键区、叁键区、氢键区,IR的四个大区,红外光谱8个重要区段与有机物官能团特征频率 特征频率区 区 段 波数/cm-1 振动类型(1)NH OH OH 37503000 NH 伸缩振动区(2)不饱和CH 伸缩振动区 33003000 CH=CH(烯烃和芳环)(3)饱和CH 伸缩振动区 30002700 CH,（RCHO),区 段 波数/cm-1 振动类型(4)三键和 24002100 CC 累积双键 CN 伸缩振动区 C=C=C(5)羰基 19001650 C=O 伸缩振动区(6)双键 16751500 C=C 伸缩振动区(烯烃和芳环)(7)饱和CH 面内弯曲 振动区 14751300 CH(面内),指纹区 区 段 波数/cm-1 振动类型(8)不饱和CH 面外弯曲 振动区 1000650=CH(面外)CH(面外),有机化合物分子中常见基团吸收峰,1 XH伸缩振动区（4000 2500 cm-1）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定 醇，酚，酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。,醇羟基化合物的红外吸收光谱,酚的红外吸收光谱,酚同醇一样，由于OH的伸缩振动，在3520 3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的CO伸缩振动不同：,乙醇的红外吸收光谱（液膜法）,乙醇的红外光谱（1%乙醇的CCl4溶液）,3650cm-1：OH伸缩振动，游离羟基：其它同上图,2-丁醇,苯酚的红外光谱,对甲苯酚的红外光谱,2-溴苯酚的红外光谱图,醇与酚：醇与酚以游离态存在时，OH 在36503590 cm-1范围内中等强度吸收。随着浓度增大，分子间氢键的形成，醇或酚以二聚态或多聚态存在，OH 向低波数位移，且出现多条谱带。多聚态的醇或酚OH伸缩振动约于3350cm-1出现强、宽吸收带。羟基伸缩振动谱带因分子内或分子间氢键的形成而明显向低波数位移，且谱带强度增大、变宽。酚羟基内氢键的存在，使OH 向低波数位移幅度更大。,伯、仲、叔醇的区别在于CO伸缩振动频率的差异，醇与酚的区别在于后者存在苯基的特征吸收及位于高波数的C-O。样品中含有水或分子中结晶水，红外光谱图中会出现O-H伸缩及弯曲振动谱带。在判断化合物为醇类或酚类时有干扰。,羧酸；羧酸在固态、液态、极性溶剂及大于001摩尔的非极性溶剂中，通常都以二聚体的形式存在。二聚体羧酸O-H伸缩振动较醇、酚位于更低波数，通常在33002500 cm|-1范围，中心约3000 cm-1，谱带宽。羧酸与醇、酚的区别在于前者有C=O相关谱带。3000-2500 cm-1范围的宽、散谱带为二聚体羧基中O-H伸缩振动的特征谱带。,羧基中C=O伸缩振动与直链酮相同:17251700cm-1;它的缔合O-H伸缩振动在2500-3000cm-1范围内有一个羧酸特征强的宽谱带;羧酸盐含有两个CO-的伸缩振动:16101550cm-1;14201300cm-1,羧酸：羧酸以二聚体的形式存在，C=O 约1720 cm-1。游离态C=O(约1760 cm-1);羧酸3000-2500 cm-1范围的宽、散谱带为二聚体羧基中O-H伸缩振动的特征谱带。2-氯苯甲酸,（2）N-H伸缩振动 含有N-H键的胺、酰胺及铵盐类在此峰区均出现N-H伸缩振动。胺或酰胺中N-H伸缩振动出现在3500-3150 cm-1范围，弱或中等强度吸收带，NH 较OH 谱带弱、尖。胺类：伯胺在此范围出现二条谱带约3500、3400 cm-1，对应于NH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，有时于较低波数处出现第三条谱带。为缔合态N-H伸缩振动。仲胺于约3400 cm-1出现一条谱带，叔胺无此带。,酰胺类：酰胺除了极稀溶液中的游离态(N-H 3500-3400 cm-1)外，一般以缔合状态存在。伯酰胺于3350 cm-1、3150 cm-1附近出现双峰。谱带强度较游离态增大。仲酰胺于3200 cm-1附近出现一条谱带，如N-苯基丙炔酰胺，N-H 3270 cm-1(m)。N-叔丁基乙酰胺CHCI3溶液中测试，游离态N-H伸缩振动3400 cm-1，缔合态为3300 cm-1。KBr压片，缔合态N-H 3268 cm-1，谱带变宽，强度增大。叔酰胺此范围无吸收带。,苯胺的红外光谱,苯胺的红外光谱图,N-己基甲胺的红外光谱图,丙酰胺,（3）C-H伸缩振动 烃类化合物的C-H伸缩振动在3300-2700 cm-1范围，不饱和烃C-H位于高频端，饱和烃C-H位于低频端。通常炔氢，烯氢及芳氢的C-H伸缩振动大于3000 cm-1，饱和C-H伸缩振动小于3000 cm-1。,2）不饱和碳原子上的=CH、CH（R-CHO)苯环上的CH 3030 cm-1=CH 3010 3040 cm-1 CH 3300 cm-1,1）饱和碳原子上的CH,3000 cm-1 以上,CH3 2960 cm-1 不对称伸缩 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 不对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收,3000 cm-1 以下,饱和烃基：-CH3,-CH2-，CH-这类饱和烃基的C-H伸缩振动位于30002700 cm-1范围。,28503000cm-1 C-H伸缩振动,720725cm-1的平面摇摆弯曲振动(-CH2-),14501470cm-1的箭式弯曲振动(-CH2-,-CH3);13701380cm-1平面摇摆弯曲振动(-CH3),正辛烷的红外光谱,例：烷烃的红外光谱,癸烷,烯烃及芳烃：烯烃及芳烃的C-H伸缩振动位于3100 cm-1范围。烯烃：RCHCH2的30953075 cm-1(m)，30403010 cm-1(m)为=CH2反对称伸缩振动和=CH伸缩振动。R1R2C=CH2为3100-3077 cm-1(m)；顺式及反式烯=C-H 3100-3000 cm-1。,:3080 cm-1 为=C-H伸缩振动1820,995,915 cm-1 为:-CH=CH-H的平面外摇摆弯曲振动.末端乙烯基的特征频率.,例:1-辛烯的红外光谱,例.1-甲基环己烯的IR 光谱,例.-蒎烯的红外光谱图,芳烃：用NaCl棱镜色散时，芳烃C-H伸缩振动吸收带出现在3030 cm-1附近，或仅作为饱和C-H伸缩振动谱带的一个肩峰。当用高分辨红外光谱仪测定时，有时在31003000 cm-1范围观测到多条谱带，如单取代苯由23条谱带组成。这是芳环C-H伸缩振动和芳环骨架振动倍频带的共同贡献。较强的谱带来源于芳环C-H伸缩振动。,芳环C=C伸缩振动:1608,1493cm-1;芳环C=C伸缩振动和甲基C-H弯曲振动:1462,1449cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3021cm-1;甲基C-H伸缩振动:2941cm-1;甲基C-H弯曲振动:1376cm-1;苯的1,2-二元取代:746cm-1,邻二甲苯的红外光谱,芳烃：芳烃C-H伸缩振动吸收带出现在3030 cm-1及3080 cm-1附近，均为苯环C-H伸缩振动。乙苯的红外光谱图,环张力较大的三元环体系，环上饱和CH的伸缩振动谱带位于3100一2990 cm-1范围，强吸收带如环丙烷的CH2：as 3060 cm-1，s 3000 cm-1。1，2-环氧十二烷中3030 cm-1 为环氧丙基CH2的反对称伸缩振动。饱和卤代烃中与卤素直接相连的C-H伸缩振动也位于此范围。如CH3I 3060 cm-1,CH3Br 3050 cm-1,CHCl3 3042 cm-1。利用31003000 cm-1范围的谱带判断烯基及苯基的存在时，应注意三元环及卤代烃C-H伸缩振动的干扰。,炔烃：炔氢的C-H 约为3300 cm-1(m)。该谱带位于缔合态的O-H、N-H范围内，在无羟基干扰时，可以从谱带的强度及形状来识别。C-H 谱带的特点是比缔合态的O-H 吸收弱，比N-H吸收强。谱带尖锐。C-H与羰基共轭对C-H 吸收频率无明显影响。,例.1-己炔的红外光谱图末端炔烃在3300 cm-1 明显的C-H键伸缩振动吸收谱带;600700 cm-1 C-H键弯曲振动;21002140 cm-1 C C伸缩振动.,醛基(-CHO)：醛基中C-H位于2850-2720 cm-1范围。是醛基中C-H伸缩振动和C-H弯曲振动(约1390 cm-1)的倍频之间Fermi共振的贡献。表现为双谱带，是醛基的特征吸收谱带。少数醛类化合物,醛基C-H弯曲振动明显地偏离1390 cm-1，其倍频远离C-H伸缩振动谱带，不发生Fermi共振，只能观测到一条谱带。如三氯乙醛(CCl3CHO)，无饱和C-H伸缩振动干扰，仅在2851 cm-1呈现单谱带。,羰基化合物在16801850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。,醛的红外光谱,例:乙醛的红外光谱,1,2,丙烯醛的红外光谱图,2-甲基丁醛的红外光谱图,2.叁键(C C)伸缩振动区(2500 1900 cm-1),（1）RC CH（2100 2140 cm-1）RC CR（2190 2260 cm-1）R=R 时，无红外活性（2）RC N（2100 2250 cm-1）非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1,（叁键、累积双键及B-H、P-H、I-H、As-H、Si-H等键的伸缩振动吸收谱带位于此峰区。谱带为中等强度吸收或弱吸收。此峰区干扰小，谱带容易识别。）,（1）CC伸缩振动炔烃CC伸缩振动位于22802100 cm-1范围。1-己炔CC约为2150 cm-1。非对称双取代炔CC伸缩振动在红外光谱中可观测到，但谱带较末端炔基的伸缩谱带更弱。多炔化合物的CC伸缩振动谱带数目可能超出叁键的数目，是振动偶合所致。,例 1-己炔的红外光谱图,非末端炔烃:CC伸缩振动则在22002260cm-1,为一弱吸收带,往往很难觉察.,例:2-辛炔的红外光谱,(2).CN伸缩振动 腈基化合物中CN伸缩振动谱带在22502240 cm-1范围。CN键极性较CC键强,其谱带强度也较CC 谱带强。CN与苯环或双键共轭,谱带向低波数位移2030 cm-1。,丙烯腈的红外光谱图,（3）重氮盐及累积双键的伸缩振动 重氮盐(RN+NX-)中重氮基(N+N)的伸缩振动在22902240 cm-1范围，谱带较强。累积双键类化合物，如丙二烯类(C=C=CC=C=O)，异氰酸酯类(-N=C=O)，叠氮化合物(-N=N+=N-)等，都有振动偶合谱带。反对称伸缩振动偶合带出现在23002100 cm-1，对称伸缩振动偶合带一般出现在指纹区，强度弱，干扰