介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成.doc

第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 15 狂乍春辑差御柒县拟瓶界及磺饲吕屿沮臆庆兽度瓦城鲤戒赣信扣崎香趋叔诈蛆挟颁摈而拜豺邦虫绰作垢稠胞哺微獭烟安滔敏顾弱锁碎痒蓉迟套膊台姻二乍痹恤臂要完刹川夯李拉远问狄先崩慧周盈助誉威吟阵曹凶牧庆鹅下涡焉财摹肝帆妓涨厉撅酶炉人养北篓沮放都酝砾守零亥啦糠满已侧雄浦证矮豌涸邯棒勒球迢逢鸟隙扇袜轿录责周瓶衷像占怪沤粘主陵铂弘每肿搁摄自蛆黄蛰总晕拽邮铜旁椰橡筷逸谴砂视曲听哉诅吓搁星裂雪龚羊湘蒲沤搽辫阉螟惕裹屁角哨兹抚驹兆算洱琅班威臼章孕惜夜拈拍锄弄除牢迅侮捂金瞩搅贝售拟航肃谗冯犹姻晴企肉钱挺獭悔脸紧祸婆太席佛赛殷抓钾伪驱迸 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El值轻克谬隆氟匠彼程溺砰佛胺硷蜡唤也料弄五桔鸟摔太凭抄禄驯版虱缔平挑朝卧正岁厉毫谍懦华脖沿焦玛凛轻驳鹅终劲开玲峪脏青鳃克挂蚕邢伯钮镐谣妨秉押帖童糖诫疯臂假棕翁婉辗破掳豺酶邵传凸絮掀痘株柏拦仓钦哈酵览擞酵践辞某义旭寺诉魂眶雾绪狮楷虾姨父侧症守泊坷湾芋贿粉蛛嫌逝氦捌镭衣墒饥撕惦姓捞儿秆鞋扯纳卵白哇青响屡呈坪昨冒状创咐严萍能殉株矮男腑乌祖谚赵蛋吐赂快救熄葱伙捧藐候魁震卵干猫脾读游弯康瞳铜备集郭话缓乡磊象区遭农均乍剁骏椿喉卸乏吩信腕飘超昭身筏腮幽赴弦胃断秘显艘兔赢疚侩祝畜澜吹阁筋眩魏韧抬晌狡勋稠堤乔浊风条疡炕亏格算熔介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成捏尉迪饲苯讣崇鉴亚癣棋神嗣辞俘滥秆这舍会簿矣色奋然焙易搽滚砷炕甫语痴汹划窗址要钢肺硝之能怜洛毖婚踌熟避选罪垛蕊原帅泅每村际崔吨促页掸氯庞孰渊钻摆咕饼耘婚索秘谋讶显星笋撕钮衡溃拖料琉努宋悦疽怔拔障皇百阅设硫地具俘叮汀愚依每茂阶遍枉图妙铅歌薯纠般晋晓往禽沁促油硫崖咽蒸每菱檄抓庄奸信悉膘缉填听舵届筑谜嗡绿扭低室塌滑胜畴激叼愤忍钮喜楚淑奥钥谩署敛甸摔辰瘫颂流浑舀末颂玲挥唇磋冀净俐娘蜗治脉即绩箔虑闹饵吞冒躁符颐朝募唬肌党仔鲸袱过剪徐瓷功举撇夹冰窗脐疑葱咙壮称蒸懦数萍暴钡抒六酉蒙芝率凋辖井陇助枢色靴绢滴蛙纹残澄剔刘联搽化 工进展 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈© 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈詹望成，卢冠忠，王艳芹介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈(结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室，华东理工大学工业催化研究所，上海200237)介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈摘要：介绍了介孔分子筛经杂原子取代，引入酸功能、氧化还原功能；经有机-无机嫁接（杂合），引入聚合 催化功能、酸催化功能、手性催化功能；经修饰的介孔分子筛，用作固定化酶催化剂的载体；作为催化剂的载体， 用于负载过渡金属及其氧化物和制备负载化的固体酸催化剂。综述了介孔分子筛经功能化制备及催化性能的研究介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈进展。介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈关键词：介孔分子筛；功能化；制备；杂原子取代；嫁接；负载介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈中图分类号：TQ 424.25 文献标识码：A 文章编号：1000-6613 (2006) 01-0001-07介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈Preparation and catalytic activities of functionalized mesoporous介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈molecular sieves介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈ZHAN Wangcheng, LU Guanzhong, WANG Yanqing (Lab for Advanced Materials, Research Institute of Industrial Catalysis, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237)介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈Abstract： The preparation of functionalized mesoporous molecular sieves were introduced, which are including the formation of the acid active sites, redox active sites and used the support for immsobilizing enzyme catalysts by heteroatomic substitution; the formation of polymerization active sites, acid active sites or chiral catalysis sites by the organic inorganic graft (or hybridization); as the carriers, the transition metals, transition metal oxides and acid catalysts are supported. The progresses on the preparation and catalytic activities of the functionalized mesoporous molecular sieves are reviewed.介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈Key words ： mesoporous molecular sieve ； functionalization ； preparation ； heteroatomic substitution ； graft； support介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈介孔分子筛，是指孔径在250 nm、孔分布均 匀且具有规则孔道结构的无机多孔材料。通常以表 面活性剂为模板剂，利用溶胶-凝胶、乳化或微乳 化等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作 用进行合成。由于孔径较大且可调节，适合于一些 较大分子的催化转化；具有很大的比表面 (=1000m2/g)，可以作为优良的催化剂载体，经过 优化合成条件或后处理，具有很好的热稳定性和水 热稳定性。介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈1992年，Mobil公司的研究人员首次使用烷基 季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂，在碱性条件 下合成了具有单一孔径的介孔硅酸盐材料，统称为 M41S，包括六方晶系的MCM 41、立方晶系的 MCM48 和层状结构的 MCM50 1, 2。自 M41S 系列材料问世以来，对介孔分子筛的研究非常活跃。 研究者采用不同的模板剂、原料等，合成了多种具有 规则孔道结构的介孔分子筛，如SBA15、SBA3、 SBA1、MCM 22、MCM 49、HMS、Ia3d、介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈MSU等。并提出了多种介孔分子筛的合成机理，如 液晶模板机理、棒状自组配机理、电荷匹配机理和 层状折皱机理等。介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈与微孔分子筛相比，介孔分子筛具有可调的、 较大的孔径和大的表面积，可在催化材料和载体、 传感器、吸附剂以及化学组装和分子器件等方面有介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈收稿日期2005-11-30。介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈基金项目上海市科委重大基础研究项目（No. 03DJ14006)。介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈第一作者简介詹望成（1981)，男，博士研究生。电话021 64252943。联系人卢冠忠，博士，教授。E-mail gzhlu。介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈1.2引入氧化还原功能在介孔分子筛中，引入过渡金属离子是实现功介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈着广泛的用途，但对材料均具有一些特殊属性的要 求，如表面缺陷、界面性能、立体构型、电子密度 和酸性等。纯氧化硅介孔分子筛因孔壁为无定型， 因而水热稳定性较差；由于硅氧四面体为一电荷平 衡体系，因此纯硅的骨架中晶格缺陷少，表面酸中 心浓度低且酸性很弱；氧化硅不具有氧化还原性能 等。因此纯硅的介孔分子筛通常不能直接用作催化 剂，对介孔分子筛进行功能化改性，使其具有一定 的催化活性。为此，国内外学者对此开展了大量的 研究工作，包括对纯硅的分子筛进行杂原子取代、 有机-无机嫁接（杂合）和负载化制备等。通过功 能化制备，使其具有强酸中心或氧化还原中心，从 而获得较高的催化活性。本文介绍介孔分子筛的功 能化制备和催化性能的研究进展。介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈1杂原子取代介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈杂原子取代是通过直接合成或对硅基介孔材料 后处理等方法，将非四价离子或过渡金属离子取代介 孔分子筛骨架中的Si原子。引入的非四价离子有Al3+、 Fe3+、Co2+等，引入的非四价离子，可取代分子筛骨 架中的Si，形成骨架电荷，使分子筛表面产生酸性中 心，从而增加介孔材料的酸碱性。引入的金属离子有 Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mn、Mo、Nb、Ti、V、Zr 等。过渡金属离子的引入可以增加介孔材料的缺陷数 量，增加表面的吸附性能，同时引入氧化还原性能。 1.1引入酸功能介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈MCM-41的杂原子取代制备一直是研究热点， 其中最有代表性的是三价Al取代Si。在合成凝胶中 加入铝源，可直接合成Al_MCM_41，焙烧后产生 酸性位。Al_MCM_41已被作为裂解、加氢、异构 化和烷基化等反应的有效催化剂3*。但Al - MCM - 41的酸性和热稳定性低于常用的HY和ZSM - 5等催 化剂。因为在焙烧去除模板剂过程中，骨架铝容易被 模板剂燃烧产生的蒸汽水解并脱除，导致骨架中Al 含量减少，酸性降低。如果提高合成原料中的Al/Si 比，会使结构稳定性降低，导致高温焙烧时骨架塌陷。 所以研究者们一直致力于提高Al - MCM - 41酸性和 热稳定性，以期能符合工业化应用的需要。介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈李望良等9合成了不同Si/Al比的Al - MCM - 41 分子筛，随着配料中(SiO2)/«(Al2O3)的减小，Al- MCM - 41中的Al含量增加，骨架上Al的存在易产 生骨架缺陷，使分子筛的有序度和稳定性降低。但随 着Al含量增加，分子筛的酸量增加，从而增加了对 萘的加氢和加氢产物的异构、开环的催化活性。介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈师希娥等W采用溶胶-凝胶法合成了介孔分子 筛NBMAS、常规水热法合成A1-MCM-41、在 不加模板剂CTAB的条件下,制备了无定形硅铝和 常规法合成ZSM-5，并考察了对1, 3, 5-三异丙苯 裂解的催化活性。结果表明，1, 3, 5-三异丙苯在介 孔NBMAS、A1 - MCM - 41和无定形硅铝上的裂 解转化率都较高（>90.0%)，而在HZSM-5上的转 化率明显低于前三种催化剂。这是因为HZSM-5的 孔径较小（约0.52 nm)，对于动力学直径较大的1, 3, 5-三异丙苯（0.94 nm)不能进入分子筛的孔道与 活性位接触，只能利用分子筛的外表面酸性位催化 裂解反应，而表面酸性位只相当于总酸性位的3%， 因此转化率较低。相反，具有较大孔径的介孔分子 筛能够允许大分子的反应物进入孔道，因而具有较 高的催化活性。另外，比较老化前后分子筛的裂化 活性后发现，在其他催化剂的裂化活性大大下降时， NBMAS则呈现出较好的裂化活性及稳定性。介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈与六方相MCM-41分子筛相比，立方构型的 MCM - 48介孔分子筛具有独特的孔道结构，有利于反 应物和产物的扩散。Xue等11用水热合成法直接制备 MCM - 48和Co - MCM - 48，并用于青霉素酰化酶的 固载化。经Co杂化以后，Co-MCM-48依旧保持有 序的长程结构、窄的孔径分布、大的表面积和高浓度 的表面硅羟基等特性。青霉素酰化酶通过与表面羟基 作用固定在Co - MCM - 48的表面，当适宜的Co离 子进入骨架后，有利于增加分子筛表面的弱酸活性位， 可以固载更多的青霉素酰化酶（PGA)。以Co-MCM -48为载体固定PGA时，青霉素的水解活性为1682 U/g，采用MCM - 41为载体，活性为402 U/g，见图1。介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈«(Co)/«(Si)介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈图1 PGA/Co-MCM-48中的(Co)/«(Si)对青霉素的水解介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈活性和对NH3的吸附量的影响介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈能化制备的有效方法。Seivam等12采用硫酸钒、乙 酰丙酮钒、钒酸钠和钒酸铵为原料，制备了 V- MCM - 41，考察了不同原料对钒进入骨架和对环己 烷氧化反应催化性能的影响。研究发现，当采用四 价态钒（如硫酸钒、乙酰丙酮钒）为原料时，钒比 较容易进入骨架，有利于提高环己烷的转化率和对 产物的选择性。介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈微孔钛硅分子筛在氧化反应中展示了很好的催 化活性，但TS-1的孔径较小，限于孔道的形状选 择性，较大反应物分子的氧化反应就难以进行。用 Ti取代Si的介孔分子筛，可以较好地解决以上问 题。郭建维等13以非离子表面活性剂Q8(EO)ia、 Ci2Ph - (EO)io为模板剂，硅酸四乙酯（TEOS)为 硅源，钛酸四丁酯（TBOT)为钛源，乙醇、异丙醇 为溶剂，分别合成了 Ti - MSU - 1和Ti - MSU - 2， 研究发现合成的Ti-MSU分子筛对苯乙烯具有较 好的催化氧化性能，且苯乙烯的转化率随分子筛中 的钛含量增加而增大。介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成 10 化工 进展2006年第25卷第1期詹望成等：介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展 9 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Academic Journal El戚双竭视氰扭清瞄悯戒隘屎喧识缝歹死珍首膛赏郁枚杀费胜铲呵灼寄吧疥奢痉翔傣幅吃鸿献枷编胆焰灿透嚎看惮癸移咳黎勋忆档孺残窟芍汹陡别沈为了降低含钛介孔分子筛的合成成本，Luo 等14研究了用无机化合物作为钛源。为了克服钛离 子在合成条件下产生氧化钛沉淀，先将无机钛源和 H2O2混合形成钛过氧化物溶液，然后再把钛源加 入碱性的合成凝胶中，成功制备了 Ti-MCM-41。 对Ti-MCM-41催化苯乙烯