光合作用的仿生模拟－光电转化及光解制氢研究.ppt

光合作用的仿生模拟光电转化及光解制氢研究,我国再生能源状况及未来的发展光合作用原理3.光伏电池原理及现状4.太阳能制氢5.光伏效应及太阳能制氢的物理化学问题,内容提要,1.我国再生能源状况及未来的发展趋势,我国能源剩余资源探明储量和可开发年限,注:能源基础数据汇编国家计委能源所，1999,1.我国再生能源状况及未来的发展,2003年中国常规能源消费比例,1.我国再生能源状况及未来的发展,太阳能,风能,水电,地热,生物质能,可再生能源：3（2003年）,1.我国再生能源状况及未来的发展,占2003年中国能源总消耗量3的再生能源构成,生物质能：6.9%光伏：0.04%,1.我国再生能源状况及未来的发展,中国能源组成的未来发展趋势,1.我国再生能源状况及未来的发展,1.我国再生能源状况及未来的发展,再生能源的提升空间,700,太阳光谱(1.5 AM),太阳光辐射强度,波长(nm),我国太阳能资源分布,太阳光能利用的主要途径,光热效应,塔式温差气流发电,U形曲面聚光反射加热,真空热管,2.光合作用原理,光驱动电荷分离电荷传递能量转化和储存,表5 2050年中国发电装机构成预测（电力科学院）,PSII,PSI,Cytb6fComplex,Q,PC,TyrZ Mn4,2H2OO2+4H+,4e-,2H+NADP NADPH+H+,Thylakoidmembrane,Lumen,Stroma,h,h,2e-,ATP-ase,光合作用原理,2.光合作用原理,CO2+nH2O O2+(CH2O)n,光合类囊体膜的功能,开尔文循环，CO2转化,基质,基质,光系统I,光系统II,细胞色素,ATP合成酶,类囊体膜,还原型辅酶II,2.光合作用原理,氧化性,还原性,高等植物Z型双光子推挽氧化还原工作原理,2.光合作用原理,长程不可逆,叶绿素分子及其吸收光谱,金属镁为普通金属,自然界不用贵金属！,取材方便，构造精密，造化之功,光合细菌反应中心电子传递链,2.光合作用原理,时间尺度,3.光伏电池原理及现状,半导体太阳能电池聚合物太阳能电池染料敏化纳米晶太阳能电池其他新型太阳能电池,光伏,目前光伏产业已与资讯、通信产业一起,成为发展最快的产业。近五年增长率超过40%,2001年全球销售量已接近400MW，其成本也已下降到2.5美元/峰瓦（折合每千瓦时约0.09美元）。预计到 21世纪中叶，光伏发电量将占世界总发电量的1/5。,国际太阳电池组件的产量与价格变化,N区,电子,结电场,空穴,P区,PN结,硅基光伏电池,P/N结太阳电池原理图,导带,价带,单晶硅吸收光谱,半导体Si带隙1.11 eV 1.12 微米 吸收77%的太阳光（截止波长 1.12 微米）但43的能量将变成热能反射损失电阻损失太阳能转化效率24（0oC）太阳能转化效率12 室温,1.单晶硅太阳电池,单晶硅太阳电池在国际光伏市场上长期占据主导地位。实验室制备的最高效率为24.7；目前工业化生产的单晶硅太阳电池的效率在1316之间。制约因素：单晶硅成本高,2.多晶硅太阳电池,目前大规模工业化生产的多晶硅太阳电池的转换效率已达到1115的水平。1998年，多晶硅太阳电池在国际光伏市场所占的份额首次超过了单晶硅太阳电池，并且这种差距还在逐年拉大。优点：采用多晶硅的铸造工艺，成本大大降低（150公斤铸硅锭）,3.硅带太阳电池,目前，EFG硅带太阳电池的生产规模已经达到12MW/年的水平，生产线上制造的面积10cm10cm的EFG硅带太阳电池的平均效率为14，与使用传统硅片制成的电池效率相当。,4.硅薄层（Silicon filmTM）太阳电池,该电池最大的特点在于它使用的硅片是由所谓的“连续薄片熔液生长过程”在表面覆盖有金属结构势垒的陶瓷衬底上外延生长得到。在240cm2电池面积上的转换效率为12.2。这种太阳电池目前已形成几MW的生产规模。,2000年,日本三洋公司利用太阳级纯度硅材料制备高效HITTM太阳电池的研究方面取得了新进展，他们利用工业化生产过程中在面积为100.5cm2的低成本n型太阳能级CZ-Si片（1cm）上制备出开路电压719mv，效率为20.7的HITTM太阳电池。该电池为双面HITTM结构电池，它创造了面积为100cm2的太阳电池转换效率最高的世界纪录。,5.非晶硅/单晶硅异质结（HITTM）太阳电池,其他种类半导体电池,铜铟（镓）硒（CIS/CIGS）,碲化镉（CdTe）太阳电池,砷化镓AsGa,6.铜铟（镓）硒（CIS/CIGS）薄膜太阳电池,当前铜铟镓硒薄膜太阳电池研究和发展所面临的主要问题就是寻找一种便于产业化、可大面积、均匀沉积器件级质量的铜铟镓硒薄膜的技术。这也是铜铟镓硒薄膜太阳电池从实验室阶段走向大规模工业化生产必须克服的最大壁垒。最近，日本Tokyo Institute of Technology 用In-Se 代替CdS 做为缓冲层在0.179cm2的面积上制备出效率为13.0的CGIS薄膜太阳电池是一个可喜的进展。此外，由于In、Se和Ga都是比较稀有的贵重金属，一旦进行CIGS薄膜太阳电池的大规模工业化生产其成本和来源都是个问题。,7.碲化镉（CdTe）太阳电池,碲化镉带隙宽度为1.45eV，具有极高的光吸收系数，1m厚的薄膜足以将99的可利用的太阳光吸收掉,是一种非常理想的光伏太阳能转换材料。美国NERL 于2001年，制出16.4的CdTe薄膜太阳电池，是这种电池的最高实验室效率。BP Solar 公司已制备出最高转换效率为10.6的CdS/CdTe薄膜太阳电池组件(1)制备工艺还没有完全达到大规模产业化发展的要求。(2)电池效率的稳定性问题。(3)Cd污染的问题。,砷化镓太阳能电池,一般条件下转化率18聚光条件下高达37，接近理论极限,各种硅电池的市场份额,聚合物太阳能电池,聚合物太阳电池是太阳电池新兴的一个分支。自从1986年C.W.Tang提出双层有机光伏器件结构以来，人们认识到施主-受主（Donor-Acceptor）界面可使有机材料中的激子有效分离。在聚合物体系中人们采用混合膜（也称为体异质结）结构大大增加了施主-受主界面面积因而获得了很好的效果。,聚合物太阳能电池构造,活性层：共轭聚合物（给体）/C60衍生物（受体）双层（异质结）或共混（本体异质结）,LUMO,LUMO,HOMO,HOMO,MEH-PPV,C60,e-,h+,ITO,Metal,EF,EF,hv,MEH-PPV/C60双层结构器件光诱导电荷分离和电荷传输的基本原理,2.8eV,4.9eV,3.7eV,6.1eV,电子输运层,空穴输运层,1，低成本、易制备。,2，大面积成膜。,3，可制备成柔性器件。,聚合物太阳能电池的优点：,缺点：能量转换效率较低（迄今文献报道最高值3.85%,C.J.Brabec,Solar Energy Materials&Solar Cells,2004,83:273-292），由于：1，聚合物材料的光吸收谱与太阳的发射光谱不匹配。2，载流子迁移率较低。,化学所已取得的研究进展：聚合物/PCBM太阳能电池的光电转换特性，能量转换效率达到3.2%,有机太阳电池的优点：,（1）柔韧性（2）成本低（3）好的电绝缘性,图1.10 有机太阳电池的柔韧性,光电极：TiO2纳米粒子薄膜，染料为联吡啶钌配合物，及其他染料,TiO2染料敏化太阳电池,大比表面积单层吸附染料多孔性易于空穴传输纳米晶薄膜易于电子传输,典型的三层结构（半导体纳晶，染料，电解质）,优点：制作成本是单晶硅太阳能电池的1/5液态纳晶太阳能电池光电转化效率 810%存在的问题：电解液渗漏和溶剂挥发性能下降、寿命缩短固态电池效率达5.3%,存在问题：稳定性和寿命。钌为贵金属，大规模制作成本必定会上涨目前尚未产业化,1998,Sommeling et al,1998,M,Gratzel,Black-dye,10.4%(AM1.5),2001,A.Hagfektt et al 6.2%(AM1.5),2002,W.Kubo et al,6.0%(AM1.5),2003,1993,M,Gratzel,N719-dye,10.58%(AM1.5),2004,M,Gratzel,11.04%(AM1.5),1976,H.Tsubomura,et al,ZnO,2.5%(at 563nm),1991,M.Gratzel,N3-dye,7.1-7.9%(AM1.5),1998.K.Tennakone,CuI,4.5%(simulated sunlight),2003,M.Gratzel,6.6%(AM1.5),1993,M.Gratzel,Red-dye,10.0%(AM1.5),TiO2染料敏化太阳电池发展简况,国际上各类太阳电池效率比较（2004年）,表20 中国各种太阳能电池实验室研究的最高效率,其他新型太阳能电池,纳米金卟啉富勒烯组装体,Hasobe，JACS，2005，127，1216,有趣的问题：纳米金的功能,手机将用上菠菜电池 把太阳光能转化成电能,手机将用上菠菜电池 把太阳光能转化成电能,http:/2005年05月12日10:49 竞报,http:/2005年05月12日10:49 竞报,菠菜营养丰富，人所共知；但是说菠菜可用来做电池，为手机和掌上电脑提供绿色环保能源，听起来好像有些荒诞，但确也是不折不扣的事实。近日，美国科学家们已经成功研制出“菠菜电池”，不久的将来，我们的手机里使用的也许就是这种真正绿色的电池了。这项研究是由来自美国麻省理工学院、田纳西大学和美国海军研究实验室的科学家们一起联手进行的。考虑到菠菜含有很高的叶绿素、价格便宜、四季都有，所以科学家把最后的研究对象锁定在它身上。科学家制作出一种特殊的微小菠菜电池，这种菠菜电池里含有很多菠菜的“光合体系一号”蛋白复合物和导电材料。这里存在一个问题是，所有的蛋白质发挥作用的时候都需要水，而水是手机和电脑的“天敌”。这种情况下，科学家从包裹在种子外表的油层得到启示，给菠菜电池“穿”上一件既能够保护蛋白质在有水的环境中生存，又能帮助手机和电脑防水的“外衣”。,菠菜电池，确有其事！,菠菜电池,固体器件，internal quantum efficiency:12%,PSI conversion efficiency:20%,效率2.4%(本人估算),染料价格低,4.太阳能制氢,2.1 利用光伏系统转化成的电能进行电解水制氢；2.2利用太阳能转换的热能进行热化学反应循环制氢。2.3光催化制氢；2.4光合生物制氢。,氢能作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可储存、可运输等优点，太阳能制氢技术因此备受关注，氢燃料或燃料电池汽车的纷纷推出，标志着氢燃料时代的到来。,氢能源,利用光伏系统转化成的电能进行电解水制氢,二次能源,储氢,ZnO=Zn+1/2O2(2300K)Zn+H2O=ZnO+H2(700K),利用太阳能转换的热能进行热化学反应循环制氢,成本核算90MW 太阳能反应器年发电量 61 M 千瓦时电力成本：0.13-0.15美元/千瓦时,热化学反应循环制氢,1.23V,光催化制氢材料设计,Fujishima,Honda Nature,1972,238,37,表面修饰,分解解有机物,邹志刚等，Nature,2001,414,625,InTaO4,In1-xNixTaO4,掺Ni,吸收光谱,In1-xNixTaO4,RuO2,量子效率0.66,国内研究状况,973计划：“利用太阳能规模制氢的基础研究”“利用太阳能规模制氢的基础研究”2003年被列入国家973计划。该研究总计专项经费2200万元，执行期为5年（2003.122008.11），第一承担单位为西安交通大学。项目主要进行太阳能光解水和太阳能热解水以及生物质制氢两类可再生能源制氢的基础理论研究，致力于建立大规模高效低成本制氢的理论与技术体系，形成一系列具有自主知识产权的高新技术结果，带动和促进能源、材料、化工、生物等学科和产业的发展。,5.光伏效应及太阳能制氢的物理化学问题,本质问题是电荷分离、传输及后续反应,超快时间分辨光谱是研究的重要手段,举例：类胡萝卜素三线态光保护功能的人工模拟,Hurricane,OPA,Home-built,IR5-7 m,Sapphire,Shutter 1,Microscope,Optical fiber,800 nm,150 fs,BBO,Filter,1/2,Shutter 2,Delay line,Wedge,Near IR,1.1m,1.4 m,飞秒瞬态吸收光谱仪,Completed in Dec.25,2001,叶绿素(Chl),叶绿素单线态(Chl)*,Chl+-A-,电荷分离态,电子传递,正常渠道,3Chl,(4.5%),1O,有害物种,3O,+Car,-carotene,3Car,Car,基态,类胡萝卜素三线态阀门光保护功能示意图,3.2光保护功能的人工模拟,光合系统光保护功能在纳米太阳能电池光阴极界面反应中的人工模拟,12,-胡萝卜素,Chem.Phys.Lett.355，294，2002,3.2光保护功能的人工模拟,视黄酸分子(ATRA),原理实验,SVD resolved spectra and kinetics for ATRA-TiO2,S3(0.35ps),S2(1.0ps),ATRA+(21.1ps),ATRAT(19.0ps),3.2光保护功能的人工模拟,3.2光保护功能的人工模拟,视黄酸TiO2纳米粒子界面电荷转移及复合过程能级示意图,国际上若干实验室证实了上述机理,感谢中科院化学研究所李永舫研究员提供的有关聚合物太阳能电池的素材,致谢,谢谢！,