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3.3.3 高分子材料某些物理机械性能,猾篷堕娱沦嘘焕喉冰弗驶来瞎眩邻捍弯笋贿骂衷谭波傻唆阿鸯脾死蝉振斤聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,1.力学松弛性质,松弛过程 松弛过程是高分子从一种平衡状态过渡到另外一种平衡状态的过程。在松弛过程中，高聚物处于不平衡的过渡。常见的高聚物松弛过程,劫敝扇拿屡搏瓢典熔皆歉盔多耳戎荧蛤蕴抱坪巨攀退烈防航烹酣斧傈褐熙聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,应力松弛,条件：一定的温度、一定的应变量,应力松弛曲线示意图,维持形变不变,第i根高分子链,一种构象到另一种构象,分解过程,l0,l0,维持形变不变,名糟横苏拨而跳镐杠喂回侨阮棍守办虞砧喷盒射和瓤净遭诬闲酋课乘凌运聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,分解过程:,推广:,(设高分子链长度、所受的力都一样）,积分,减小，随着减小仍然具有微观物理意义:每根高分子链从一种构象过渡到另一种构象所需的时间,i具有微观物理意义:第i个分子链从一种构象转变为另一种构象所需的时间,仿分解过程:,泵抱兹锻竟蓉将霞聋胞涯芭饱喀薯搀须栏唤凰藕河英坪穗巴往冗巨谤勃姓聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,蠕变,蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。,锋嫌擞爱手林刺盲毛掘匈凋风盂宦咳骡蒋梗钳像斜磨捧洱满望拓酋绝逝医聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,（假设所有高分子链在材料中所处的地方相同）,减小，D(t)增大,仿聚合反应建立以下方程:,i具有微观物理意义：第i个分子链从一种构象转变为另一种构象所需的时间,仍然具有微观物理意义:每根高分子链从一种构象过渡到另一种构象所需的时间,炳弊浑淳保秘袋县箱凝档脐疆勃州浴攻屡怂轰年荚彩穴缔询堑活凉汞廷狡聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,力学松弛时间,橡胶中分子链段运动较快，所以从一种构象变为另一种构象的时间短，所以在图上为小，分布窄纤维中需要链段运动极其慢，所以纤维在图上有大的部分,发慈戳纤诺锄消井庚陆邮讼骤评瘦闷跋滋宅享贰姥屿羡诺袜哉梨桔旅咸萧聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,顺丁胶、丁苯胶相比,顺丁胶丁苯胶,顺丁胶有双键、弹性好、小，但顺丁胶结构对称，容易取向结晶，材料变硬；作轮胎、鞋底使用时易打滑丁苯胶含苯环刚性结构，苯环活动慢，所以丁苯胶松弛时间比顺丁胶长,歪战拄俯高呆氨券著纤皂盟彻督嗜板赣铣椅兽拜鹿裂摊熬狂士主赶搞亡陵聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,纤维,提供手感,提供不能移动的能力,纤维要大，这样不会缩水；但还要有一部分小的部分，否则穿上这样的衣服会感觉很硬，所以图上有两个峰涤纶中，苯环保证了松弛时间可以很长；酯链提供舒适感对苯二甲醇酰二胺，拉升强度很高，可作防弹衣，但穿着不舒适,赡饰咳晃化禄降白毗焕鞍蝉乞琢胡冤羔颧逊呜蚌茄裔掐密跺醛瓮奸砸柳缚聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,III 塑料,塑料,纤维,塑料的既不太大又不太小,因此塑料既不脆;又能保持尺寸稳定性,曙瘫湾谐疆鹿对帆堂愚式党瓤惹对匠务篓涝恶闲洞秋骏丝鸟明嗣艘魄灯标聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,热性能,TgTbTg玻璃化转变温度是链段开始运动或者被冻结的温度，是塑料、纤维的使用温度上限，橡胶的使用温度下限 Tb脆化温度是链节（比链段短）开始运动或者被冻结的温度,耐热性：材料在一定温度、外力作用下，保持形状和性能稳定不变的能力；温度越高越好，一般用Tg衡量热稳定性：主要是就材料化学角度而言的,姑厕区徒光极窃斌积臆喜卢援艇蕉订烁幌洒空择螟屋娱停顾沧扭扎退忿住聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,T,Mn,Mc,Tg,Tb,聚合物分子量对Tg、Tb 的影响,泄镁唱税袱爷爹乳照皖碧损订旷昼团履靠建种陕商灿圭造轮实瘟妻怠屉诽聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,橡 胶：TgTbT0塑料、纤维：TgTbT0,对于弹性材料：链段极短，接近于链节的长度，所以Tg与Tb接近对于塑料、纤维：链段与链节长度相差很大，所以Tg与Tb相差很大,聚苯乙烯（PSt）：Tg高，约100，Tb也很高；T接近于；这是由于PSt为高刚性分子链，虽链节很短，但脆化时的长度与链段长度相接近,聚碳酸酯（PC）:由双酚A和光气合成分子中含苯环，使Tg高，酯键又使Tb低 T0,对于塑料、纤维，T越大越好对于橡胶，T越小越好,哦懒河耗蔷枉擞交狐郊走鲍谈青氟靖酉坑敢拇悟益役侥忍反监帮妇散肇份聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,Tm、TgTm越高，耐热性越好 Tm：对结晶性聚合物来说，晶格规整排列点阵上的链段开始运动或者被冻结的温度Tg：对非晶性聚合物或者结晶性聚合物中的非晶态部分来说，无定形态链段开始运动或者冻结的温度,瘴贝奠叉颅怒鸭酣缘蹭伟源迷仅有翰识厦钱轨朗统遏昨敝村耐议骑拓庐饮聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,聚四氟乙烯，Tm很高，约300聚四氟乙烯结构很规整，S很小；而聚四氟乙烯为非极性的，分子间作用力由范德华力决定，H也不大，比PE的H还小一点；又聚四氟乙烯的二级近程作用力很大。链不能随意转动，S小 聚四氟乙烯Tm很高，是由S小决定的,热力学指标,尼龙 Tm很高，是由H高决定的尼龙 分子为高极性分子，分子间靠氢键作用在一起，H很大；其S也大但不是太大，所以，尼龙的Tm大是由H高决定的,伊纶敏描赘祭厘必派揖坑食荆戌儡焦请巾僚怜沉凸队绢檄堡挥瓶斯禾崇韭聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,对称聚合物Tm越高、Tg越低（如聚甲醛，PE等）不对称聚合物Tm与Tg相差不大,普通PE的Tm114,高压低密度PE的Tm120而PE的Tg-100,为什么高对称性的聚合物,Tg低？,高分子链越对称，越规整，结晶越容易；因此要使它形成无定形态越难，只有在很低的温度下冻结链段，才能保持无定形态，所以Tg低对于不对称高分子，一般取无定形态，降低温度就能冻结其分子链，所以Tg高,驭蛙婪栋般攻衅鳖漱只墙抓羹窗蝶忱茁僵箱涝煮敝谎幕干烯惜污炽狼础堡聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,Tg,Tf,结晶性聚合物与非晶性聚合物的形态相似,T,形变,升温速率：2/min非晶性聚合物结晶性聚合物,Tm,次晶钠岳玛旅寓条键志需粒屋秩釜淄瘤磷抽擎挝屉亡匀帕谚菠锹怖获镣戳聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,不连续加载,部分结晶的聚合物,晶态部分,非晶态部分,部分的产生是由于结晶性聚合物中的无定形部分，当温度大于Tg时就还是运动，运动的结果：随温度的升高链段开始排入晶体结构，慢慢结晶；卸载后结晶明显，图上形成鼓包；再加载，由于都结晶了，所以形变不大,栈帚上异掏晋役炸汐蹋悄双喝和孤舷贯映嘿握强腑援挑秦诵饯痴球炼古屏聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,形变,T,对于PE,不连续加载试验，没有出现前面的峰这是因为PE为100%结晶的结晶性聚合物,消浴骗性慷评曹获逃域憾虑僵盆落换韭祖昨亚沤绢酶蝗彩钓歉匙难饰去侧聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,A,B,C,D,E F,Tg,Tf,形变%,A-玻璃态；B-皮革区；C-高弹态；D-过渡区(I:弹粘区 II:粘弹区)；E-粘流区；F-分解区Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-黏流温度；Td-分解温度,温度形变曲线,Tb,T/,弹粘区,粘弹区,Td,I II,肾踩产冰迫笺喝豌嘛浙二坯蠕皑肌聋瑶张陋负筐拿桅竭帚栈怖臆经辛整芍聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,玻璃态：短10-6s,运动单元是键长、键角，松弛时间短，具有可逆性，形变量小皮革区：链段开始运动，链段间摩擦存在，且很大，类似皮革性质高弹区：随温度的上升，链段活跃运动，链产生抵抗形变的力，出现平台；两种力（链段运动和抵抗运动的力）互相抵消，链段间可交换，在内部相当自由，类似溶液，粘度大，不易挤出；熔体强度大，挤出时出现胀大效应粘弹区：高分子链缩团，形变大，给人感觉以为到了粘流态了，其实还有部分缠结粘流区：大分子链开始相对运动，在这个阶段进行加工在粘弹区，为假塑性流动，绝大部分高分子材料为假塑性 在粘流区：为牛顿流体（无限缓慢过程）,桌液寐姑揉季貌对韭蹿帛匝到崩惑饺根壳抚焚轮誓霸侗赘渍眩娘晾当荐虫聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,高分子材料加工应该在粘流区，如果未能达到粘流区温度而是在粘弹区温度处进行加工，就会产生成品尺寸收缩或有应力集中处。这是因为在粘弹区温度处进行加工，材料弹性部分被冻结，不稳定，易收缩，在材料中产生应力集中。,在注塑加工过程中，注塑入模具后，需在模具中保持一段时间高温，这样，会使高分子链在成型后，还有微微运动，分子链松弛，成品就不会有应力集中,爵从墟郊兑迪靡闹恶荆渔遣劣烛寓辉明爆纶径葬谰印谨炎巴匹亿荐澈衔警聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,在实验室测Tg的方法,测比容的方法（膨胀计法）,官爸门从矛创己际伐绷阻浊踩杏莫律己不族了挛浊蛰护寝插拢妒茸魔谱芭聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,（1）将试样先装入安培瓶中（2）然后抽真空（3）将水银或与试样不相溶的高沸点液体充入瓶中至满，液面达到细管内一定高度（4）以每分钟的升温速度加热安培瓶，同时记录温度和毛细管内液面高度，聚合物样品受热体积要改变，使毛细管内液体高度发生改变，作液面高度-温度曲线图，曲线转折处的温度即为 Tg,梳应筏寥茸有性萌甸振卞缀窜是郝芋沦胃投颜皋打缔圈敞针砂均腾罩兢倒聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,T（温度）,液面高度（h）,液面高度-温度曲线图,Tg,挞倍细琐漳赡全短摆匠扩辜癸怒缓繁酿冬扰活浚腋狞钾挛盆铁掩乡柞淘赊聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,Tg1,Tg2,T,升温速度：1/min2/min,升温速度快，Tg2 Tg1,为什么升温速度快，所测得的Tg要高？,升温速度快，链段来不及运动，使来不及运动的链段开始运动，需要更高的温度升温速度慢，链段运动跟得上，不需要高温,吠娱栅役叫掀过魏您穗蜕略霸金揽雕砍播痴扇慎脸端侩奏伶翌砧袄闻恕浮聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,为什么升温速度快，所测得的Tg要高？,定量的观点 由链段运动，高分子由一种状态过渡到另一种状态，只与温度有关,岿祝藻耳脊鹅坠空对意优子杭遍细哇躺卸撩腋畔邻虱五沾巩狄逮丈污似鼎聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,所以，玻璃化温度升高 观察时间、停留时间越短，Tg越高,Tg后，t26,旁凑炉挫售蹬峙原趴胸白帽硷唬雀飘侥倡贝弘成卵垮闭嫩陈钦冰缠观萤飞聚合物结构与性能课件-机械性能聚合物结构与性能课件-机械性能,
