赵会吉催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用7.ppt

第四节 金属催化剂晶体结构与催化作用的关系,金属催化剂的晶体结构晶体结构对催化作用的影响金属催化剂晶格缺陷和不均一表面对催化剂性能的影响,金属催化剂的晶体结构：金属原子在晶体中的空间排列方式晶格（原子在晶体中的空间排列）晶格参数（原子间的距离和轴角）晶面花样（原子在晶面上的几何排列）,一、金属催化剂的晶体结构1、晶格：原子在晶体中排列的空间格子（空间点阵）金属晶体有三种典型结构：体心立方：正方体的中心有一个晶格点，配位数为8。Cr,V,Mo,W,-Fe 面心立方：正方体六个面的中心各有一个晶格点，配位数为12 Cu,Ag,Au,Al,Fe,Ni,Co,Pt,Pd,Zr,Rh等 六方密堆积：六方棱柱的中间患有3个晶格点，配位数为12。Mg,Cd,Zn,Re,Ru,Os及大部分镧系元素。2、晶格参数：表示原子之间的间距（轴长）及轴角大小。立方晶格：晶轴a=b=c，轴角=90六方密堆晶格：晶轴a=bc，轴角=90，=120,第四节 金属催化剂晶体结构与催化作用的关系,一、金属催化剂的晶体结构,金属的3种晶体结构示意图：,(a)体心立方晶格的晶胞及原子的堆积模型,(c)六方密堆晶格的晶胞及原子的堆积模型,(b)面心立方晶格的晶胞及原子的堆积模型,3、晶面例：Ni的低指数晶面原子间距：(100)：a1=0.351nm,a2=0.248nm(110)：a=0.351nm,a2=0.248nm(111)：a=0.248nm,一、金属催化剂的晶体结构,金属镍不同晶面的晶面花样,(100面),(110面),(111面),不同晶面的晶格参数和晶面花样不同不同晶面表现出的催化性能不同,二、晶体结构对催化作用的影响金属的化学吸附活性：几何因素、能量因素根据每个反应物分子吸附在催化剂表面上所占的吸附位（表面活性中心的位置）个数：独位吸附：几何因素影响较小双位吸附：几何适应问题，吸附位的距离与反应物分子的结构相适应多位吸附：几何适应和吸附位分布问题，吸附位距离和晶面花样相适应多位理论：对双位吸附和多位吸附，几何适应性与能量适应性的研究前苏联 巴兰金：物理吸附的反应物分子指示基团与催化剂活性中心充分接触并相互作用，生成表面中间配合物（化学吸附），然后进一步催化反应成为产物。要求反应分子与活性中心间有一定的结构对应性，且吸附强度适中满足能量适应的要求。,第四节 金属催化剂晶体结构与催化作用的关系,二、晶体结构对催化作用的影响,1、多位理论的几何适应性 前苏联 巴兰金1929年提出 催化剂上有多个活性中心对反应物分子发生影响。催化剂晶体晶格的空间结构（分布和间距）与反应物分子将发生变化的那部分结构（指示基团）呈几何对应关系时（根据最省力原则，吸附时力求键长、键角变化不大），被吸附的分子容易变形活化，即旧的化学键容易松弛，新的化学键容易形成。因为反应物分子的原子与活性中心的原子之间的相互作用力是近距离(零点几纳米)的，几何因素影响距离，从而影响这种近距离相互作用，这成为几何对应原理。几何因素：吸附部位的最邻近的配位数和二维的对称性,例1：丁醇的脱氢反应与脱水反应,二、晶体结构对催化作用的影响,只写出指示基团部分，上式可简写为：,双位吸附,键长 C-H：0.108nm；O-H：0.096nm；C-O：0.143nm脱氢反应要求的K-K距离比脱水反应的K-K距离要小MgO：400-500 当制备成紧密压缩晶格时晶格值=0.416nm，脱氢反应活泼 当制备的晶格值=0.424nm，脱水活性增加,醇在脱氢与脱水时的吸附构型：,二、晶体结构对催化作用的影响,例2：乙烯在Ni上的化学吸附 Ni：立方面心晶格 晶面的晶格点距离：0.25nm和0.35nm乙烯：双吸附模式，同时与一对C原子键合 2种吸附状态 吸附在间距0.25nm的2个相邻Ni原子上;吸附在间距0.35nm的2个相邻Ni原子上。吸附强度不同,二、晶体结构对催化作用的影响,乙烯在Ni的不同晶面上的吸附：,SP3杂化轨道间夹角10928，因此，虽然乙烯在窄双位活性中心（间距0.25nm）上容易吸附，但吸附太强，加氢活性并不高；相反在宽双位活性中心上吸附较弱，但却有高活性。实验证明，（100)和(111)晶面上吸附太强，加氢活性较弱。,二、晶体结构对催化作用的影响,面心立方 体心立方,吸附强度与反应活性的关系：吸附强且稳定的分子，化学反应活性低 吸附不太强(适中)的分子，化学反应活性高(111)晶面：只能形成强吸附，活性较低(110)晶面：距离为0.35nm的相邻Ni原子比(100)多，活性高验证：Ni金属膜上的乙烯加氢(110)取向膜，活性比非(110)取向膜高5倍 活性相形貌(晶面暴露比例)对催化活性的影响,二、晶体结构对催化作用的影响,乙烯在过渡金属催化剂上的加氢反应相对活性和原子间距的关系研究表明：Rh的晶格间距0.375nm，加氢活性最高 Pd、Pt、Rh原子间距0.375-0.39nm之间，吸附热最低，加氢活性相对最高 结论：具有表面化学吸附最适宜的原子间距并不一定具有最好的催化活性；多相催化中，只有吸附热较小，吸附速度快，并且能使反应物分子得到活化的化学吸附，才能显示出较高的催化活性。,二、晶体结构对催化作用的影响,多位吸附：例：环己烷脱氢，要求金属原子间距0.2490.277nm,Zn与Cu虽满足了几何因素，但不能满足电子因素（能量条件），而活性低Mo,V,Fe虽满足了几何因素，但没有正三角形晶面花样，而无活性,环己烷平面吸附在面心立方晶系(111)晶面上,对环己烷脱氢显示活性的金属晶格及原子间距,二、晶体结构对催化作用的影响,2、多位理论的能量适应性火山形原理 催化剂表面上反应物的化学吸附键：太强：难以断开，阻碍后续反应物分子的吸附而终止反应 催化剂的毒物 很弱：难以活化，表面覆盖率低，催化反应速度小 中等强度：足以使吸附的反应物分子中的键断裂；使表面中间物仅有一个短暂的停留时间；产物分子迅速脱附。,二、晶体结构对催化作用的影响,火山形曲线,从能量的观点看，E1=E2时，反应最快E1：反应物吸附成表面活化配合物，放出的能量E2：表面活化配合物解吸成产物，放出的能量,多位理论对双位催化反应提出模型，并认为最重要的能量因素是反应热（H）和活化能（Ea）。对于双位反应，设指示基团的反应为：,二、晶体结构对催化作用的影响,反应热（反应物与产物的键能差）：,反应物与产物的键能和：,催化剂的吸附位能（吸附势）：,将u、s、q带入E1、E2得：,当反应物与产物确定后，s、u与催化剂种类无关，E1、E2只随q变化，q值与催化剂有关，不同催化剂的q值不同。即E1、E2的变化与改变催化剂有关。,二、晶体结构对催化作用的影响,根据键能数据可求得E1、E2：,在交叉点上E1=E2，能量上相当于最适宜的催化剂，即最活泼的催化剂的吸附势相当于火山形曲线的最高点最适宜的催化剂的吸附位能约等于键能和的一半活化能约等于反应热(键能差)的一半-催化剂选择时的能量适应原则,E1和E2对q关系图,将E1和E2分别对q作图，得到火山型曲线：,二、晶体结构对催化作用的影响,1、金属催化剂晶格缺陷及其对催化作用的影响实际固体的晶格特点：1）表面暴露各种不同晶面；2）非理想晶格，存在不完整性晶体结构的缺陷。缺陷的价值：影响固体的物化性质，如电、磁、光；断裂、烧结、颗粒成长与孔的迁移；尤其是表面反应，催化、氧化等，均与固体缺陷有关。,三、金属催化剂晶格缺陷和不均一表面对催化剂性能的影响,第四节 金属催化剂晶体结构与催化作用的关系,虽然多位理论可以解释某些催化作用，但由于固体催化剂表面存在大量晶格缺陷，将体相晶格参数与催化作用相关联是否正确值得怀疑。,（1）固体中缺陷的分类1）零维（点）缺陷：金属晶格缺少原子或有多余的原子 空位（vacancy)、间隙原子(离子)(interstitial atom)外来原子(离子)(foreign atom)2）一维（线）缺陷：一排原子发生位移，又称位错 边位错（edge dislocation)、螺旋位错（screw dislocation)3）二维（面）缺陷 反相界面（antiphase boundry)、剪切面（shear plane)低倾角界面（low-angle tilt boundry)低扭转角界面（low-angle twist boundry)、晶粒界面、表面4）三维（立体的）缺陷 孔隙(空位团)、外来夹带物(第二相粒子),点缺陷和结晶的剪切对催化作用最重要,三、金属催化剂晶格缺陷和不均一表面对催化性能的影响,（2）点缺陷,Frankel（弗兰克尔）点缺陷：原子离开完整晶格生成空位和间隙原子产生于：离子、金属、共价型晶体Schottky（肖特基）点缺陷：原子离开完整晶格移动到晶体表面，而在体内留下空位缺陷，一般仅产生于离子型晶体中阴、阳离子大小相当，空位缺陷占优势，如：K 0.133nm；Cl 0.181nm阳离子比阴离子小得多，间隙原子缺陷，如：Ag 0.113nm；Br 0.196nm,点缺陷图,三、金属催化剂晶格缺陷和不均一表面对催化性能的影响,（3）线缺陷,线缺陷图,三、金属催化剂晶格缺陷和不均一表面对催化性能的影响,点缺陷产生原因：机械点缺陷：机械作用下造成某些晶格点上缺少原子或晶格点间出现间隙原子。电子缺陷：热和光作用下晶格上出现不正常离子化学缺陷：制备时化学过程产生局外原子或离子，出现在晶格点或晶格之间。,边位错：晶格之间发生平移，又称泰勒位错。螺旋位错：晶格受扭力作用产生，又称勃格斯位错,（4）位错和点缺陷对催化作用的影响,某些反应中，位错和点缺陷与催化活性有关联如：金属镍催化剂催化苯加氢反应镍经冷轧处理，催化活性增加很多；解释：冷轧处理可增加催化剂的位错和点缺陷，其附近的原子有较高的能量，增加了价键不饱和性，容易与反应物分子作用。退火处理，催化活性降低；解释：退火处理使催化剂中位错和点缺陷数目减少此外，Cu、Pt和Ni催化肉桂酸加氢、乙烯加氢、乙醇脱水、双氧水分解、正氢-仲氢转移、蚁酸分解等反应均有上述规律。存在相反情况，催化剂中的位错和点缺陷对催化活性基本无影响。,三、金属催化剂晶格缺陷和不均一表面对催化性能的影响,不均一表面示意图,2、金属催化剂不均一表面对催化作用的影响,三、金属催化剂晶格缺陷和不均一表面对催化性能的影响,原子水平的固体表面是不均匀的表面具有高浓度的位错和缺陷：产生晶格应力 生成各种表面不完整结构，如：晶阶和晶弯,晶阶和晶弯：高度、大小：1几百个原子直径 晶阶和晶弯处原子配位不饱和度大，催化活性高分子束表面散射研究表明：Ni表面台阶处H2的解离活化能为0 晶台上H2的解离活化能为28.4kJ/mol,（1）d带空穴与催化活性（2）d%与催化活性（3）晶格间距与催化活性（4）表面在原子水平上的不均匀性和催化活性,金属催化剂催化活性的经验规则,第五节 负载型金属催化剂及其催化作用,金属分散度与催化活性的关系金属催化反应的结构敏感行为金属与载体的相互作用负载金属催化剂的氢溢流现象,一、金属分散度与催化活性 金属分散度：对于负载型催化剂，分散度指金属在载体表面上的晶粒大小，直接决定金属原子的利用率。分散度(D)=表面原子数/(表相+体相)原子数 通常，分散度越高，催化剂活性组分的表面积越大，活性中心密度越高，单位面积的催化活性(面积比活性)也高 分散状态：原子簇 or 纳米簇,含489个原子的八面体微粒模型4,7,9位：原子的配位数,第五节 负载型金属催化剂及其催化作用,高分散负载型金属催化剂：金属在载体表面上呈微晶状态或原子团及原子状态分布,在考虑金属催化剂分散度（晶粒大小）对催化作用的影响时，可以从以下3个方面考虑：1、催化剂中起作用的活性部位的性质：晶粒大小的改变，会使晶粒表面上活性位的相对比例发生改变，从几何因素影响催化活性。2、从电子因素方面考虑晶粒大小对催化作用的影响：纳米粒子的电子性质与本体金属不同，从而影响催化性能。3、载体对金属催化行为有影响：晶粒越小，载体对催化活性影响越大。,一、金属分散度与催化活性,一、金属分散度与催化活性,铂八面体晶粒的分散度及表面性质,（1）金属催化剂分散度不同，表相和体相分布的原子数不同。,1、几何因素,晶角、晶棱、晶面上原子数随晶粒尺寸的变化,晶角：随晶粒增大而急剧下降晶面：随晶粒增大而增大晶棱：有最大值变化在晶粒较小时(1nm)显著,Pt八面体微粒中晶角（C4）、晶棱（C7）以及晶面（C9）占表面原子百分率与晶粒大小的关系,一、金属分散度与催化活性,（2）晶粒大小影响表面原子所处位置：,分散度高，配位数低的原子数比例较大，配位数低的表面原子吸附分子的能力比配位数较高的表面原子更强烈,一、金属分散度与催化活性,2、电子因素,3、载体的影响 为提高分散度，采用载体制备负载型催化剂，并且添加结构型助剂，或者制成合金型催化剂，以保证金属晶粒不产生熔聚。,另外（1）不同反应要求金属催化剂具有不同大小的晶粒，并非越小越好，如苯加氢镍催化剂；（2）并非所有催化剂都要求制成高分散度的，对一些热效应大，或者本身活性很高的金属催化剂，通常不要求高的分散度，如乙烯环氧化银催化剂。,结论：分散度是影响催化剂活性的主要原因之一，在于催化剂在一定粒度下给出最大有效表面积。,类活性相：催化剂表面只有极少量的金属硫化物片层存在，金属组分的堆垛层数较低。类活性相：催化剂上硫化态金属堆垛层数增加，有利于提高加氢脱硫活性，克服4,6-DMDBT的位阻。,加氢脱硫催化剂活性相：对于脱除4,6-DMDBT类有位阻的含硫化合物的影响,一、金属分散度与催化活性,二、金属催化反应的结构敏感行为金属的催化反应可分为：结构敏感反应：反应速率对金属表面的细微结构变化敏感的反应 结构不敏感反应：反应速率不受金属表面细微结构变化影响的反应 一般说仅涉及C-H键的催化反应对结构不敏感，而涉及C-C键或者双键（）变化可发生重组的催化反应为结构敏感反应。由Budart与Taylor提出 结构敏感反应受金属晶粒大小与载体的影响（注：晶粒大小除与载体性质有关外，还与制备方法、预处理方法有关）,第五节 负载型金属催化剂及其催化作用,可以通过转换频率(TOF)与金属分散度(D)之间的关系判断结构敏感反应,二、金属催化反应的结构敏感行为,转换频率(turnover frequency)：理论研究中经常用以表示催化活性 在给定反应条件及一定反应程度下，单位时间内单位催化活性位（活性中心）上发生的过程（基元步骤，反应）的次数。活性位(Active site)催化剂中真正起催化作用的结构或位置。如：质子，配位络合物，表面原子簇（cluster)，蛋白质中的胶束囊（supermolecular pocket)。固体催化剂：表面配位不饱和的原子或原子簇。催化活性的本质表示。但由于催化活性位的组成、结构和数量难以确定，实际上难以实现。转换频率：酶:1000 s-1 合成催化剂:0.01100 s-1，一般是 1,一般转换频率(TOF)与金属分散度(D)之间存在4类关系：TOF与D无关 TOF随D增加 TOF随D减小 TOF对D有最大值 类属于结构不敏感反应，类属于结构敏感反应,二、金属催化反应的结构敏感行为,按TOF和D关系的反应分类,三、金属与载体的相互作用（metal-support interaction）存在载体与金属之间电子的相互转移。1、MSI-局限在金属颗粒与载体的接触部位(1.5nm显著，界面保持阳离子状态)2、MSI-分散为细小粒子的金属溶于载体氧化物的晶格，或生成混合氧化物(D特别大时)3、MSI-金属粒子表面被来自载体的氧化物涂饰,第五节 负载型金属催化剂及其催化作用,在金属颗粒和载体弥缝处的M+的阳离子中心,孤立金属原子和原子簇阳离子中心,载体氧化物MOx对金属颗粒表面的涂饰,金属-载体相互作用的3种情况,金属粒子表面被来自载体的氧化物涂饰：金属-载体的强相互作用（SMSI）TiO2负载的各种贵金属催化剂，负载Ir的Nb2O、V2O5、MnO等，高温氢气处理后，活性发生明显改变。TEM测定结果表明，强相互作用不是由于金属烧结，而是由于金属表面被TiOx部分修饰，以及金属粒子由于载体表面润湿性改变而变成平坦形状。SMSI状态下的金属催化剂反应性能的变化趋势：（1）对结构不敏感反应，如加氢反应，活性下降不到一个数量级，但使部分加氢反应的选择性增强（2）对结构敏感反应，如氢解反应，活性骤然下降几个数量级（3）对CO加氢反应，活性提高约一个数量级，高级烃产物的选择性增加。,第五节 负载型金属催化剂及其催化作用,金属-载体发生强相互作用，会导致金属-氧化物接触部位的表面金属原子的电性质改变，从而影响催化活性。（1）对于结构敏感反应影响大：如Rh/TiO2催化乙烷氢解反应，高温还原使Rh被TiO2涂饰，破坏了乙烷氢解的“多Rh基团催化中心”，致使催化活性大幅下降；（2）对于结构不敏感反应影响较小：Rh/TiO2催化剂高温还原对于环己烷脱氢反应活性影响较小。,三、金属与载体的相互作用,Rh/TiOx的还原温度,四、负载金属催化剂的氢溢流(Spill Over)现象氢溢流发现：美国伊利诺斯州工学院研究环己烷脱氢制苯 催化剂：Pt/Al2O3（1）环己烷脱氢过程活性对Pt负载量变化不太敏感（2）催化剂：惰性氧化铝稀释比=1:80-1:5000 如：2.4g:1.2kg，得转化率50-60%推测：催化剂粒子活化了周围的惰性氧化铝，而且被活化的氧化铝体积远大于催化剂粒子的体积，共同催化反应,第五节 负载型金属催化剂及其催化作用,推测：1）氢在Pt催化剂上解离并迁移到周围的惰性氧化铝上 2）解离的氢原子可活化途经的惰性氧化铝 3）氧化铝上被活化了的氢原子使环己烷脱氢,四、负载金属催化剂的氢溢流现象,存在“溢流氢”或氢溢流现象。溢流的作用使原来没有活性的载体变成有活性的催化剂或催化成份。,实验证实：1964年Khoobier把WO与Pt/Al2O3机械混合后，发现室温下即可被H还原成蓝色的HWO,溢流的结果：-吸附速率与吸附量增加-将本来惰性的材料诱发出催化活性并参与反应-使许多金属氧化物的还原温度降低-防止催化剂失活(使活性位周围的积碳加氢去除，使毒化贵金属的硫生成H2S而消失)存在溢流现象的物种：H2，O2，CO，NO，石油烃类溢流现象表明：催化剂表面上的吸附物种是流动的，活性物种的多样性：活性氢H,H+,H2+,H2-,H-;活性氧O,O-,O2-,O2-,四、负载金属催化剂的氢溢流现象,溢流：被吸附的活性物种从一个相向另一个相转移，另一个相是不能直接吸附生成该物种的相。,