矿大无机及分析第八章物质结构上.ppt

无机与分析化学电子教案,无机与分析化学,中国矿业大学化工学院周长春,1了解原子核外电子运动的状态、原子能 级 波粒二象性、原子轨道和电子云概念。2了解四个量子数对核外电子运动状态的描 述，掌握四个量子数物理意义、取值范围3掌握 s、p、d 原子轨道的形状。4掌握原子结构近似能级图，原子核外电子 排布的一般规则和s、p、d区元素的原子结 构特点5掌握原子的电子层结构对元素性质的影响 掌握原子半径、电离能、电子亲和能和电 负性的周期性变化,第八章 物质结构（上）,第八章 物质结构（上）,8-1 氢原子光谱和波尔理论8-2 原子的量子力学模型8-3 原子核外电子结构8-4 元素基本性质的周期性变化,原子结构理论的发展简史 一、古代希腊的原子（元素）理论二、道尔顿的原子理论三、卢瑟福的行星式原子模型四、近代原子结构理论-氢原子光谱,8-1 氢原子光谱和波尔理论,公元前5世纪，古希腊哲学家留基波（Leu Cippus）和德谟克里特（Domo critus）提出:物质是由最微小、最坚硬、不可入、不可分的微粒组成，并将这种微粒定义为“原子”。宇宙万物是由不同数目、不同形状的原子按不同的排列方式而构成的。,一、古希腊的原子（元素）理论,1808年，英国化学家道尔顿（John Daltod）建立了原子论。几乎统一解释了当时所有的化学现象和经验定律,二、道尔顿的原子理论,基本要点：物质的最小组成单位为原子，原子不能创造、不能毁灭、不能分割；同种元素的原子其形状、质量和性质均相同，不同元素的原子则不同；原子以简单的比例结合成化合物。缺陷：不能解释同位素的发现；没有说明原子和分子的区别；未能阐释原子的具体组成和结构。,二、道尔顿的原子理论,卢瑟福(ERutherford)提出含核原子模型。他认为原子的中心有一个带正电的原子核(atomic nucleus)，电子在它的周围旋转，由于原子核和电子在整个原子中只占有很小的空间，因此原子中绝大部分是空的。,三、卢瑟福的行星式原子模型,原子的直径约为1010m，电子的直径约为1015m，原子核的直径约在1016 m一1014 m之间。电子的质量极小，原子的质量几乎全部集中在核上。,三、卢瑟福的行星式原子模型,行星模型的失败在于：按经典物理学，一个绕核急速旋转的电子，必定要连续不断地发射辐射能，直到电子落入原子核，使原子失去原有特性，但事实上不存在这种情形，电子不出现“塌陷”问题。,矛盾：1.核外电子不会毁灭 2.原子光谱是不连续的，是线状的,三、卢瑟福的行星式原子模型,原子是由原子核和电子所组成。由于在化学反应中，原子核并不发生变化，而只是核外电子的运动状态发生变化。对核外电子运动状况描述最早的是玻尔理论。,三、卢瑟福的行星式原子模型,玻尔为了解释原子光谱，将普朗克量子论应用于含核原子模型，根据辐射的不连续性和氢原子光谱有间隔的特性，推论原子中电子的能量也不可能是连续的，而是量子化的。,四、氢原子光谱和玻尔理论,红 橙 黄 绿 青 蓝 紫,1.光和电磁辐射,四、氢原子光谱和玻尔理论,四、氢原子光谱和玻尔理论,四、氢原子光谱和玻尔理论,2.氢原子光谱实验示意图,四、氢原子光谱和玻尔理论,3、玻尔理论（三点假设)定态轨道假设：核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动,且不辐射能量；轨道能量假设：通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态；能量吸收与释放假设：从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。,四、氢原子光谱和玻尔理论,玻尔理论的成功之处与局限性,玻尔理论可以很好地解释氢原子光谱，当电子从n=3，4，5，6轨道跳回n=2的轨道时，可以计算出四个波长恰好为可见光区的四条谱线波长。玻尔理论虽然引入了量子理论，但没有摆脱经典力学的束缚，他的电子绕核运动的固有轨道的观点不符合微观粒子运动的特性，不能解释多电子的原子光谱。波尔模型是带心铁环状原子，后来实验测定的是球形原子。,返回,8-2 原子的量子力学模型,一、微观粒子的波粒二象性二、核外电子运动状态的描述三、原子轨道和电子云的图像,惠更斯的波动学 光是发光体在周围空间里引起的弹性振动而形成的一种波，不同波长的波产生不同颜色的光，白光则是各种单色波混合形成的，波动性表现为：光的干涉、衍射和偏振。,一、微观粒子的波粒二象性,1、光的波粒二象性,牛顿的微粒说 光源是微粒源，不同种类的微粒有不同的颜色，白光则是各种不同微粒的混合物。微粒性表现有：光的透射、反射和折射。,一、微观粒子的波粒二象性,爱因斯坦的光子学说 光既有波动性，又有粒子性：波粒二象性，成功解释光电效应。,一、微观粒子的波粒二象性,德布罗依的假设 1924年，法国物理学家德布罗意提出了实物微粒(静止质量不等于零的微粒，如电子、中子、质子、原子和分子等实物微粒)也有波动性的假设。这意味着实物微粒运动也具有波动性，与其相适应的波长为：=h/p=h/mv,一、微观粒子的波粒二象性,实物微粒波也称为德布罗意波。电子衍射实验证实了德布罗意的假设，后来采用中子、质子、氢原子和氦原子等粒子流，也同样能观察到衍射现象，充分证明了实物微粒具有波动性。由此可见，波粒二象性是微观体系的普遍现象。,一、微观粒子的波粒二象性,2、测不准原理,1927年，德国物理学家海森堡指出，对于波粒二象性的微粒而言，不可能同时准确测定它们在某瞬间的位置和速度(或动量)，如果微粒的运动位置测得愈准确，则相应的速度愈不易测准，反之亦然。这就是测不准原理。,一、微观粒子的波粒二象性,测不准原理其中的一种表达形式为：物质的坐标位置的不确定度X和动量的不确定度 P的乘积，遵循下面的关系式：,一、微观粒子的波粒二象性,奥地利科学家薛定谔(ESchrdinger)在考虑实物微粒的波粒二象性的基础上，通过光学和力学的对比，把微粒的运动用类似于表示光波动的运动方程来描述。薛定锷方程是描述微观粒子运动的波动方程，它是一个二阶偏微分方程：,二、核外电子运动状态的描述,1、薛定谔方程,二、核外电子运动状态的描述,薛定谔方程中既包含有体现电子具有粒子性的物理量（m、E、V），又包含反映波动性的物理量，因而比较正确地表达了微粒的运动特征。对该方程的理解为：若有一个位能为V，质量为m的运动微粒，必然存在一个与该微粒运动状态对应的波函数。,二、核外电子运动状态的描述,薛定谔方程的解是一系列的波函数的具体函数表达式，即每一个波函数都是描述原子核外电子运动的一种状态的数学表达式。解薛定谔方程的目的，就是求状态函数，以及与这状态相对应的能量E，求解薛定谔方程要涉及较深的数学知识，在这里我们只是定性地讨论它的解和应用它的结论。,二、核外电子运动状态的描述,2、波函数与原子轨道,它是一个三维空间（x、y、z）的函数，是一个向三维空间伸展的波，它不是简单的数值，而是描述电子波动性质的一个数学表达式，也就是原子轨道的数学表达式。波函数也可用球坐标（r、）表示,二、核外电子运动状态的描述,求解状态函数涉及到三个变量x、y、z，为使运算简便，将在三维空间直角坐标系中的薛定谔方程变成在球坐标系中的形式。球坐标系中用r、三个变量表示空间位置。,二、核外电子运动状态的描述,为了得到方程合理的解，还需要引入三个只能取某些整数值的参数n、l、m。对应于一组合理的n、l、m取值，则有一个确定的波函数(r,)n,l,m。n、l、m称为量子数，它们决定着波函数某些性质的量子化情况。波函数是一个三个变量r，和三个参数n、l、m的函数式，对应于每一个(r,)n,l,m都有其特有的能量E值。,二、核外电子运动状态的描述,3.四个量子数,主量子数 n,n=1,2,3,角量子数,磁量子数 m,自旋量子数 si,主量子数n,主量子数n是决定电子层数的，n值相同的电子在一个电子层。n的取值范围：n=1、2、3、4n（正整数）主量子数n是决定电子能量高低的主要因素。对于单电子原子或类氢离子来说，n值越大，电子的能量越高。对于多电子来说，核外电子能量既与n有关，又与l有关，取决于n和l的取值。主量子数n：1，2，3，4，5，6，7(光谱符号)电子层符号：K，L，M，N，O，P，Q,角量子数l，亦称副量子数。l取值范围：对于给定的n值，l只能取小于n的整数值。l=0，1，2，3(n-1)按光谱学上的习惯用下列符号代表角量子数 角量子数l 0 1 2 3 4 光谱符号 s p d f g,角量子数l,角量子数l表示原子轨道或电子云的形状l=0的状态称为s态，s轨道，s电子云l=1的状态称为p态，p轨道，p电子云l=2的状态称为d态，d轨道，d电子云l=3的状态称为f态，f轨道，f电子云,用主量子数n表示电子层时，角量子数l就表示同一电子层中具有不同状态的分层：对于给定的主量子数n来说，就有n个不同的角量子数l,角量子数l,多电子原子中电子的能量决定于主量子数n和角量子数l。对于多电子原子来说，在主量子数n相同时，l的数值越大，其电子的能量越高。在同一电子层中，s电子的能量低于p电子，p电子低于d电子，d电子低于f电子的能量：E4s E4p E4d E4f l取值：0，1，2，3 由不同的n和l组成的各分层，例如2s、3p、4d，其能量必然不同，从能量的角度看，这些分层也常称为能级。,角量子数l,磁量子数m决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向。,磁量子数m,量子数m与能量无关。l相同时，因m不同，原子轨道有不同的伸展方向，例如l=1的p轨道，因m不同，有三种不同方向取向的px、py和pz，三者的能量在通常的情况下是相同的，这样的轨道是能量相同的简并轨道。,磁量子数m,电子除了绕核作高速运动之外，同时还有自身的旋转运动，根据量子力学计算，自旋运动有两个方向，即顺时针方向和逆时针方向，可以取数值相同而方向相反的两种运动状态，通常用和表示自旋相反的两种状态，其可能的取值只有两个，即si=1/2，这表示电子自旋的两种状态，自旋角动量有两种不同取向。因此，在n，l，m值相同的情况下，电子运动还有两个自旋相反的状态。,自旋量子数,三、原子轨道和电子云的图像,1.原子轨道：波函数是量子力学中描述核外电子在空间运动状态的数学函数式，一定的波函数表示电子的一种运动状态，量子力学中常借用经典力学中描述物体运动的“轨道”的概念，把波函数叫做原子轨道。例如：1，0，0，1s轨道，1s，2，0，0，2s轨道，2s，2，1，0，2pz轨道，2pz,这里的原子轨道概念已经完全没有经典力学中那种固定轨道的含义，和宏观物体的运动轨道是根本不同的，因此必须明确三点：波函数就是原子轨道，代表原子中电子运动状态的一个函数，代表原子核外电子的一种运动状态。每一种原子轨道即每一个波函数都有与之相对应的能量E。波函数绝对值的平方2表示空间某处单位体积内电子出现的概率，即概率密度。2的空间图像就是电子云的空间分布图像。,三、原子轨道和电子云的图像,电子在空间出现的机会称做概率，在某单位体积内出现的概率称为概率密度。就是电子在核外空间出现的概率密度，的空间图像就是电子云。电子云是从统计的概念出发对核外电子出现的概率密度作形象化的图示，而概率密度是从理论上计算而得到的，因此说电子云是 的图像。s电子云 p电子云 d电子云,2.概率密度与电子云,三、原子轨道和电子云的图像,电子云：就是电子出现的几率密度的形象化描述，用小黑点表示电子的位置，离核越近，黑点越密，如同带负电的云一样，把原子核包围起来，这种想象中的图形，就叫电子云,三、原子轨道和电子云的图像,三、原子轨道和电子云的图像,三、原子轨道和电子云的图像,3.原子轨道和电子云的角度分布图,若将波函数角度部分Y（）随角度变化做图，可以得到波函数即原子轨道的角度分布图。,原子轨道角度分布图,三、原子轨道和电子云的图像,几种常见的原子轨道角度分布图 图中+、-代表Y（、）在不同区域的数值的正负，不代表电荷的正负。,电子云也可分解为径向分布图和角度分布图。电子云角度分布图是Y2随角度（）变化的图形，只能表示出电子在空间不同角度所出现的几率大小，并不能表示出电子出现的几率与离核远近的关系。,三、原子轨道和电子云的图像,电子云角度分布图形状与原子轨道角度分布图区别,（1）原子轨道的角度分布图有正、负号之分，而电子云的角度分布图都为正值；（2）除S轨道的电子云外，电子云角度分布图比原子轨道的角度分布图形状要“瘦”一些,三、原子轨道和电子云的图像,返回,8-3 原子核外电子结构,一、多电子原子的能级,轨道：与氢原子类似，其电子运动状态 可描述为1s 2s 2px 2py 2pz 3s能量：与氢原子不同,能量不仅与n有关,也与l有关;在外加磁场的作用下,还 与m有关。,Pauling近似能级图,ns(n-2)f(n-1)d np,能级升高顺序,ns(n-2)f(n-1)d np,二、核外电子分布三规则,根据光谱实验结果和对元素周期律的分析而得出的核外电子排布的三个原则。1.能量最低原理 2.保里不相容原理 3.洪特规则,最低能量原理 电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上,使整个原子系统能量最 低。,Pauli不相容原理 每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子。在同一个原子中没有四个量子数完全相同的电子,Hund 规则 在 n 和 l 相同的轨道上分布的电子,将尽可能分占 m 值不同的轨道,且自旋平行。,二、核外电子分布三规则,7N：1s2 2s2 2p3,Z=26 26Fe：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2,半满全满规则：当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。,原子芯,即外层电子分布式，对于原子来说：,主族元素：最外层的电子分布式，如,副族元素：最外层S电子和次外层d电子的分布式，如：,外层电子构型,二、核外电子分布三规则,三、原子的电子层结构与元素周期律,元素周期律：元素以及由它形成的单质和化合物的性质，随着元素的原子序数(核电荷数)的依次递增，呈现周期性的变化。,元素周期表(长表)：,周期号数等于电子层数各周期元素的数目等于相应能级组中原子 轨道所能容纳的电子总数主族元素的族号数等于原子最外层电子数,三、原子的电子层结构与元素周期律,结构分区：,s 区ns12 p 区ns2np16d 区(n1)d110ns12(Pd无 s 电子)f 区(n2)f114(n1)d02ns2,返回,8-4 元素基本性质的周期性变化,一、有效核电荷Z*二、原子半径（r）三、电离能四、电子亲和能五、电负性,多电子原子中，电子除受原子核的吸引外，还受到其它电子的排斥，因此抵消了部分核电荷的作用，削弱了原子核对电子的吸引力，这种抵消了部分核电荷的作用叫屏蔽效应。Z*=Z-i 屏蔽效应系数可用Slater规则近似计算(1s),(2s2p),(3s3p),(3d),(4s4p),(4d),(4f),(5s5p),一、有效核电荷Z*,元素原子序数增加时，原子的有效核电荷Z*呈现周期性的变化。同一周期：短周期：从左到右，Z*显著增加。长周期：从左到右，前半部分有Z*增加 不多，后半部分显著增加。同一族：从上到下，Z*增加，但不显著。,一、有效核电荷Z*,一、有效核电荷Z*,二、原子半径（r）,共价半径 共价分子 H2，Cl2等,金属半径 金属晶体,Van der Waals 半径 惰性气体的分子晶体,主族元素：从左到右 r 减小；从上到下 r 增大。过渡元素：从左到右r 缓慢减小；从上到下r略有增大。,主族元素,元素原子半径变化趋势,三、电离能,基态气体原子失去电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量称为第一电离能，用 I 1表示。,由+1价气态正离子失去电子成为带+2价气态正离子所需要的能量称为第二电离能，用 I 2表示。,例如：,电离能随原子序数的增大周期性变化,同一周期：主族元素从A 到卤素，Z*增大，r 减小，I 增大。其中A 的 I1 最小，稀有气体的 I1 最大；长周期中部(过渡元素)，电子依次加到次外层，Z*增加不多，r 减小缓慢，I 略有增加。,N、P、As、Sb、Be、Mg电离能较大 半满，全满。,同一主族：从上到下，最外层电子数相同；Z*增加不多，r 增大为主要因素，核对外层电子引力依次减弱，电子易失去，I 依次变小。,四、电子亲和能,元素的气态原子在基态时获得一个电子成为一价气态负离子所放出的能量称为电子亲和能。当负一价离子再获得电子时要克服负电荷之间的排斥力，因此要吸收能量。,例如：,O(g)+e-O-(g)A1=-140.0 kJ.mol-1O-(g)+e-O2-(g)A2=844.2 kJ.mol-1,电子亲和能的大小变化的周期性规律,同一周期：从左到右，Z*增大，r 减小，最外层电子数依次增多，趋向于结合电子形成 8 电子结构，A 的负值增大。卤素的 A 呈现最大负值，A为正值，稀有气体的 A 为最大正值。同一主族：从上到下，规律不很明显，大部分的 A 负值变小。特例：A(N)为正值，是 p 区元素中除稀有气体外唯一的正值。A 的最大负值不出现在 F 原子而是 Cl 原子。,五、电负性,原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性，用 表示。,元素的电负性越大，原子吸引电子的能力越强，电负性可以综合衡量各种元素的金属性和非金属性。同一周期从左到右电负性依次增大；同一主族从上到下电负性依次变小，,电负性()变化,返回,