医学课件第二节单一反应速率式的解析.ppt

,第二节 单一反应速率式的解析,第二章均相反应动力学基础,Chapter Kinetic Basis of Homogeneous Reaction,2-2 Single Reaction Rate Equation Analysis,蕾戊吕巷坚汤缓诊贺圃布肝狡侧娩衡理贩赣迁裴磋橡符寡铆遵帆亢莽憨阶第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,1.复习巩固反应级数的测定方法如积分法、微分法（数值微分法和图解微分法）和半衰期法的原理及应用；2.掌握单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的动力学特征；3.掌握单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的速率方程积分式的推导方法。,教学目标,立蕴斥射滋澳匪宋斧咙弓萄权样惨兴揭疥珍釉予迪禹争驱耶拭浇寂选意释第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,1.单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的速率方程积分式的推导方法；2.单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的动力学特征。,教学重点,收鞭傣莆贵澄状褥钓晶枢宵罚迷郁顺催欣魏羞撩躁获绩悉淫截晓惜陋痢攘第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,复习化学反应速率的定义，转化率，膨胀因子的定义、物理意义和计算，根据机理推导双曲双曲函数型的方法。根据动力学方程，我们可以了解到反应的速率以及各种因素（如分子结构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对反应速率的影响，从而给人们提供选择反应条件，掌握控制反应进行的主动权，使化学反应按我们所希望的速率进行，从而在生产上达到多快好省的目的。,教学难点,单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的速率方程积分式的推导方法。,敷坷炕彬翅山汀死唐物辩已翌沏袖谷巫乔命讼褒肄障归慨郡归忌膀轮炭裁第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,动力学方程都是根据大量实验数据来确定的，确定动力学方程的关键是解定反应级数n。n不同，速率方程的形式也不同.一旦反应级数确定，我们常需要根据确定的反应级数推导出其速率式的积分式，从而了解其速率式的动力学特征进行讨论，然后对均相催化和自催化反应的动力学特征进行讨论。,教学难点,碌瓢阑溢毯靴哟泼齐竭匠俘罕口毛厢韵锋炸惊卉近蘸彭华左着肮敝远痈贺第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,推导积分式的一般方法 任何由式(2.2-1)所示的不可逆单一反应，如果能应用幂函数速率式来关联其动力学数据：其速率式可写成：,一、不可逆反应,卯雌帮料婪裤掖炳勺计瘩搜蛮堂翻袱挎秒诞咸市溺本匡捧蔷振蜜纶鸳郸蓟第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,上式中速率常数是与反应组份浓度无关而仅与反应温度有关的常数。这样，速率式(2.2-2)本身就将影响反应速率的温度变量和浓度变量加以分离。幂函数型速率方程的这特点给动力学数据的测量和整理带来极大方便。例如对于等温恒容的均相反应，式(2.2-2)可以改写成：,一、不可逆反应,崩浆谭蚁橡挖靳冒膨鸦鹏囱候接稿节范题坠醇勃农刁恍佃墓袱童鬼茵泳互第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,该式称为速率方程的积分式，式中组份B的浓度CB和CA不是相互独立的，它们是受计量方程和物料衡算关系等的约束，可以把CB化为CA的函数，然后代入式(2-2-4)中求其解析解,经积分后得：,一、不可逆反应,默阔鸽泛驮故剑颗秋捞抚刊弥炉阑挎严脾掳焕聘泥薪写廖骇皂咽凸容剑彝第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,例2.2-1 由A和B进行均相二级不可逆反应，其计量方程为：速率方程：,试求：（）当原始反应物料中A和B的浓度符合计量系数比时，即CAO/CBO=aA/aB时式(2)的积分式。（）当CAO/CBOaA/aB时式(2)的积分形式。,一、不可逆反应,断锐履杖浓愈沏匠喂网翱选森淮戚坝郡木塌违起念贼英匀缨基溜寿妇充阴第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,解：()因为CA0和CB0符合计量关系，所以在整个反应过程中CA与CB之比均将保持恒定，即：,一、不可逆反应,将式（4）代入式（2）中并进行积分：,猜蒲罚捻泥颈小宠汗画矽故轻施紊诛棕沃悸畜鸳欺坪鞭氖诧伶淡喘昭厩钵第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,式(5)积分的解析解为:或写成转化率表示的速率积分式为（对于恒容反应：根据转化率的定义有xA=(nA0-nA)/nA0，式右边分子、分母同除以体积,则有xA=(CA0-CA)/CA0，即有CA=CAO(1-XA)把此式代入（7）式可得(8)式）：,一、不可逆反应,逃覆寡迈燎糕扣涌省凭粳婪蜜虏两难拔樱诧俐庄竣潘拖黑颐宴速蝶疼埠颅第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,直接应用等温分批式反应的动力学数据，1/CA-1/CA0对 t 进行标绘,或按 xA/(1-xA)对 t 进行标绘。既可得到通过原点的直线，该直线的斜率即等于k或CA0k。然后按式(6)求得该反应温度下的速率常数 K 之值。,一、不可逆反应,()当CA0/CB0=AB aA/aB 时式(2)的积分形式。此时 CB，CA和 AB及 xA之间应满足如下的关系：由式(2-1-18)：,遭缩婉喉亲即团蹋欲枕廉屎辖营店珍斯达勿纹兢喂老溢灌瞳睫髓扒瓷织遂第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,右边分子分母同时除以体积有：对恒容反应：把(9)式代入式有：,一、不可逆反应,寿耐后海酚虑厩呀镰宜表郡坡新土脸禁软酌媚楞造坊抠旗纂环物竿憎馋火第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,所以反式（9）、（10）代入工式（2）：可得：化简后有：,一、不可逆反应,垂睬校溅晌崩幼壹执嚣矩垣搁切弥夹璃眺更嫌螟讽溉蛰熔震戳醚菌袱令迁第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,上式分离变量、分解因式并写成积分形式如下：所以有：,一、不可逆反应,兑灶淫猖栏氯开雨漾玉韧卡遣坪舞侈精舍墨梧弃硫莹垂踩赶珍骡殿贯倦皋第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,应用上式即可求得相应的k值。上述动力学数据的处理方法是直接应用速率式的积分式来进行的，故又称为积分法。对于更为一般的二级不可逆反应，其速率式可写成：其中a+b=2；但a和b均为不等于1的正数。其积分式为,一、不可逆反应,鹅不麓轰反秽毖感步噶刨誊戍裴舀艰剃抬帮叙断煎狸售孺颧企丛成裳守雪第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,上式通常须用数值或图解积分法来求解。对于其它简单整数级的不可逆反应，均可以用该例的方法求得其速率式的积分形式，然后用积分法来检验速率方程并求得有关的动力学参数。表2.2-1中列出了其它不可逆反应的微分速率式以及与之相应的积分式。,一、不可逆反应,杂崭檄梅哪乏积蛤击箔路佛税渍坊分实阳亚形号瞥衰邯歌规配蛇姜擒鄂钡第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,第二节 单一反应速率式的解析,第二章均相反应动力学基础,Chapter Kinetic Basis of Homogeneous Reaction,2-2 Single Reaction Rate Equation Analysis,粉困犊彬持莹漱钝泽臼彩冰前沛殉搅搅哎刹挣兔生言桌怔毯刨剁峭摸辖宾第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,速率方程 可以用完全类似于处理不可逆反应的方法来处理可逆反应。为简明起见，以正、逆向均为一级的可逆反应为例来讨论其处理方法。设该可逆反应的计量方程为：,二、可逆反应,挂涂撰揍胀提些搐凡畜搂戌犯卤铁瓷藉叹羞卷筑溅游中臼胸茂涟听跺薯剥第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,由于正，逆向均为一级反应。故其速率方程的微分式为：式中：k为正向反应的速率常数；k为逆向反应的速率常数。积分式的推导,二、可逆反应,积分式的推导 设初始反应混合物(即t=0时)中A和S的浓度分别为CA0和Cso。根据反应程度的定义，我们有：,交涧倦秆玄晕丸裔见泄涤詹荚丘能动掷腾掉底菇涡国龙刺玲拌翼景晤访安第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,将上两式代入式(2-2-8)中，经整理得：,二、可逆反应,谚钠备迫讯憋稳樟摧胎肝洞悯狐淳狂回宋粒则寓验停兵溉淘甥至冉寨自灰第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,二、可逆反应,寻疟吞冤婉挡赡率芽外蕊咐壤迎寸铱炭罩抿疯嫩响嘘潭盐歼奄浴殖魄情座第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,由式(2.2-10)和式(2.2-11)有：把式代入(2-2-13)整理后有：上式即为此正、逆方向均为一级的可逆反应的速率方程的积分式。,讨论 在计量系数A，S与反应级数相一致而均等于1的场合(A=-1，S=1)，即|A|=s=1.0 且CS0=0时，式(2-2-14)可简化为:,二、可逆反应,组陆刘铸叠俘鼻念容慧麓矛励燃魂剁身小记嚣啪硼励衷随嚣寐砰搅友晦寺第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,根据物料衡算（因为|A|=s=1.0）有 把、式代入式有：,二、可逆反应,咽径茄拇伊抄溯掏枝日状夯亥他墓鼠砂包清直棺铂呵赤扇贫爆举锭钟言腾第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,平衡时，根据计量方程和物料衡算关系可知：把(2-2-16)式代入式有：,把式代入(2-2-15)式有：,二、可逆反应,说眯涉佣词饺诞膀筑僵躺研星闲稳结姨沥载滨睦蒂销拢勃秋岗怨傀潭张箩第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,应用实验测得的CA和t的数据，以In(CA0CAe)/(CA-CAe)对t作图，可得一直线，其斜率即为(k+k)。结合反应的平衡常数Ke即可分别求得k和k。上述方法同样可以应用于其它级数的可逆反应，表2-2-2列出了某些简化场合下的可逆反应的微分和积分速率式。,二、可逆反应,摧裴听置稚泼嫉甜珠锣研鹿瓢肾禹汁沂寞篱姬档雨灿直获喊贞奄坊丛渐卯第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,许多液相酯化反应均是在酸的催化下进行的,若忽略非催化剂反应部份的速率,这类反应可表示为,式中:C为催化剂。若Cc表示催化剂的浓度，由于它在反应中并未消耗掉，所以浓度保持恒定。,三 均相催化反应,律民陶敛屡袍揉福竿散烹俯泅脂书酮替架豹洛扩逃憾中唱津劳柔钙喉蔷培第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,相应的微分速率方程为:把式：CA=CA0(1-xA)代入上式有：积分上式可得：,三 均相催化反应,噬郁局砖磅撬策衙仗痹榴烁弟垒演但皮翼僵笛捶已盈仍契蝇狐轨屋捂独好第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,运用式1/1-XA-CAO/CA，上式也可写成浓度表示的形式（或者积分式(2-2-25)）：在测得的CA-t数据按ln(CA0/CA)标绘，从所得的直线的斜率（KCc）中求得速率常数k。,三 均相催化反应,挝婴希别家脸装魁榜厨微炎惜册角疥滋纹褐斡遥墟钮凶洪探嚎晴山瑰掷镊第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,第二节 单一反应速率式的解析,第二章均相反应动力学基础,Chapter Kinetic Basis of Homogeneous Reaction,2-2 Single Reaction Rate Equation Analysis,份感傈趟秤叉斧辨何勒衰妮印嘻激怯聂契呀都惫镐厚叛盒峦扎腑抵惹歌郸第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,1.反应特点 这类反应的特点是：其反应产物中有某产物对反应有催化作用。为使反应进行常需事先在反应物料中加入少量的起催化作用的产物。,2.反应速率式的推导 速率方程的微分式,四 自催化反应,忠缚骗喳辑纳鸯郡赂隧篇日嗜魏绥郴诞捂傻汁刃峨岭豢纷蛀簿民赃虱聚褐第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,可用下一反应式来表示自催化反应：C为起催化作用的反应产物，设反应对各反应组份均为一级反应，其速率方程为：若在t=0时CA=CA0,Cc=CC0和CRCR0=0，则在反应开始时反应混合物的总摩尔数CM0=CA0+CC0，,四 自催化反应,捕坚避糠徽抚诸大词倡汐胳述腰骑锡棺痛泌辉蜂搜瓷渊抨镑暖哮靶杯腥适第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,根据物料衡算关系，在任何时刻C组份的浓度Cc应为：上式代入式(2-2-28)中，得：2.速率方程的积分式 对式(2-2-30)变形有：,四 自催化反应,隙衙出垦队炸菱硕扮陵疡哩徐俘瓢丸狈汪且棕肯巍糕木许触尊萨乡萍糖正第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,积分：代上式入式有：,四 自催化反应,媳辈猪赏雾坷成耀惑惰扁萎入答帚渣崎弗示浸份槐募崖犹纂共诈吏票剃摩第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,即：应用上式可求得速率常数k，只要将CA-t数据以ln(CA(CM0-CA0）CA0(CA0-CA)对t作图，所得直线的斜率即为CM0k。式(2-2-31)运用式CM0=CA0+CC0和式CA=CAO(1-XA)可写成以A的转化率XA来表示的形式：,四 自催化反应,郧暇胳笼疟破蕾衫昼招抬兔循申桶黄捣邯囊旦阿鸡仍遂悍耕选斤是猫哆姑第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,自催化反应在反应初期，虽然反应物的浓度高，但此时起催化作用的产物的浓度很低，故反应速率在反应初期不会太高。随着反应进行，产物的浓度（Cc）增大，反应速率增大。到反应后期，产物的浓度愈来愈大，但因反应消耗了大量反应物，大大降低了反应物的浓度，因而反应速率下降。因此，自催化反应过程中必然会有一个最大反应速率出现（见图2-2-2-(a)所示的曲线）。,四 自催化反应,3.反应速率为最大时A的浓度,影喊接猩锐免梧位溜判湛骗由联宝章哮妒谎落离烬霓猖蚀煽靛琳拳货充吭第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,故将速率式-rA=KCA(CMO-CA）对CA求导，并令其为零，可求得:反应速率最大时相应的CA的浓度CA,MAX：,将它代入式(2-2-31)中可得相应于最大反应速率时的反应时间tmax:,四 自催化反应,原燥木左眷钞渍确臼嘛蕾弗内寻怪茹漓才头美搞掷苫洽膜呸赫悼则锦骂遂第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,若将式(2-2-30)改成以转化率A来表示的速率式，则有:对于给定的CA0，在不同的Cco下以-rAkCA0对A作图可得如图2-2-2(b)所示的一族曲线。由该图可知：只有在CC0CA0l.0的场合反应速率才会有最大值，且CC0CA0之值愈小，相应于最大反应速率的A值就大，并以A=1/2为极限。,四 自催化反应,放捅哦默脂蠕婶赖邦纱秉榴随埋宰遗隘蹈魄眉娜水涨胜芦虞肺系阵碾无改第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,虽然以上的讨论均是对定容的场合，但对于液相反应此假定不会导致明显的偏差。而对于气相的非等摩尔的均相反应，必须应用膨胀因子来计及反应前后总摩尔数变化的影响。,四 自催化反应,本节仅对幂函数型的速率方程作了讨论，所涉及的方法同样可以用于双曲型的速率方程，有关该类速率方程的导得将在本章的链锁反应一节以及在第五章中将得到充分的论述，不再在本节中讨论。,旱讼桶售搅粟唤院采漓痰赣亏歼遭膨妇愉瘫患凉碱习蛰址炭蛊胜隘错瑶剔第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,动力学方程都是通过大量的实验数据来确定的。设化学反应的速率方程可写成如下形式：,即使有些复杂反应有时也可以简化为这样的形式。化工生产中也常常采用这样的形式作为经验公式用于化工设计。确定动力学方程的关键是确定反应级数n。n不同，速率方程的积分形式也不同。确定反应级数方法有积分法、微分法和半衰期法等方法。,五 反应级数的确定方法,许葵莱启但舅耘痛纵踢值伸神淘餐了呸褒吸归孙翻钡篡丽驯沪速坟颊谩堰第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,通常可以先假定一个和值，求出这个积分项，然后对t作图。例如，如果设=0,=1，即为一级反应。若计量系数a，则根据一级反应的特征，以ln1/(a-XA)对t作图，如果得到一条直线，则该反应就是一级反应。,1.积分法：如果一个反应的速率方程可表示为,五 反应级数的确定方法,述院捐痢六篆毕稳通弹苫段秩喜枢哼耙颅拣狠蔑吐苍漆氧星裔芭紊机指介第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,若设=1、=1，且计量系数a=b=1，则根据二级反应的特点，以ln(1-XB)/(1-XA)对t作图，若为一直线，则该反应为二级反应。这种方法实际上是一个尝试的过程（所以也叫尝试法）。如尝试成功，则所假设的级数就是正确的，如果不是直线，则须重新假设和值，重新进行尝试，直到得到直线为止。,五 反应级数的确定方法,士敌避呆严熟齐郎血剧荫峡抹倔平硕铭随困食哮悄暗邀膀打淤造撵谤悍窖第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,当然也可以不用作图法，而是进行直接计算。即将实验数据（各不同的时间t和相的转化率或浓度）代入速率方程的积分式，分别按一、二、三级反应的公式计算速率常数k。如果得到的k是一常数，则所假设的反应级数是正确的。,五 反应级数的确定方法,这种方法一般对反应级数是简单的整数级时，结果较好。当级数是分数时，很难尝试成功，最好用微分法。,兴假脆瓣涟主荷蓟骨意疙紧濒纲蹭赵颧普臃依芽冷绳弄娩损枯肌瓷频虑啼第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,在t时A的浓度为CA，该反应的速率方程设为,2.微分法：为简便起见，先讨论一个简单反应,五 反应级数的确定方法,谷即诣竣埔洋扣氦粳绰癌尔卧绿瘦疑茹玫士瑰坚火仙认芬伊宦坍孤戮鉴仅第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,取对数后得 先根据实验数据将浓度CA对时间t作图，然后在不同的浓度下求曲线的斜率-r1、-r2、-r3。再以lg(-r)对lgCA作图，若所设速率方程式是对的，则应得一直线，该直线的斜率n即为反应级数。或者将一系列(-ri)的和Ci代入上式。例如取-r1、C1和-r2、C2两组数据，可得：,五 反应级数的确定方法,是横单兢幽崩暇犊整划弦倒傲志姻僚脚放而经额脉矫绝番苛食喘孩岁偿饵第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,联立求解可得到一个n值；然后用上述方法可求得无数个n值，最后取这些n的平均值即为所求得的反应级数。也可先假设一个n值，把一系列的实验测得的反应速率(-ri)和浓度Ci代入上式，算出一系列的k值。如果假设正肴，则k值基本上为一差异不大的常数。,五 反应级数的确定方法,周啄搓二钱作捕哲驻寸浓童骇疮鹤搏释轴葵星峙托腐播偿肖涨买语郸省停第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,如果正、逆两向反应的级数为来知时，为了确定其反应级数，常可采用初始速率法采求得，例如下一计量方程所示的可逆反应。,其微速率方程为：,3.初始速率法(用于可逆反应),五 反应级数的确定方法,丑假悍海广袭蕉宅唉泊微犯癌嫌宴望射览阉橡祥械删胚浴辟沼恭甩票铃肺第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,可采用下述实验步骤来分别获得,a,r,s之值:(i)在CR0=CS0=0下，改变CA0来测定正向反应的初始速率(-rA)0，因为在这组实验中产物R和S的量甚少，逆反应可以忽略。所以 根据上式应用前述处理不可逆反应的方法来求得组份的反应级数和速率常数k。,五 反应级数的确定方法,猪内匈徽坏俐耕蠕片深谁豹铝申于捆强侯绪呀拖戒锤义榴染衬项锨低窒蔬第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,(ii)在CA0=0，CS0大过量(相对于CR0)以保证在实验过程中Cs可视为恒定(=Cso)。改变CR0来求得逆向反应的初始速率。此时有：(iii)在CA0=0和CR0CS0的条件，改变CS0测逆向反应的初始速率，从而求得S的反应级数s。最后必须着重指出的是，在处理可逆反应时只有当组份的计量系数与其反应级数相一致才有平衡常数Kc等于正逆速率常数之比，即：,五 反应级数的确定方法,新吏屉暂焕炒芯状明剑癌殖派逼文椒羞隅腰拜蛀辩蛔疤厉祝缔叔康交窝阴第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,而当aAa,aBb,aRr和aSs时上式不成立，因为此时动力学平衡和热力学平衡并不一致。Denbigh指出，同时满足动力学和热力学公式应有；,五 反应级数的确定方法,嘴慨蓝啃遭菠钡喳乐竹靠嘲鞍沮涉邮钞问敷背盼此芹吮寂也泞倪蔚蹈谊影第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,例：某气相一级反应A 2R+S在等温、等压的实验室反应器内进行，原料中含A的摩尔份数为75%，惰性气体25%(摩尔份数)，经过8 min后其体积增加了1倍，求此时的转化率及该反应在此温度下的速率常,五 反应级数的确定方法,熊挣绿斡年荐奋悄贸环意渊瑟它挽界曲戍岁恬壤疏速卢设芜幂吉万郝坞袖第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,解：(1)求转化率:这一反应是非等分子反应，其膨胀因子为：设反应前和反应后体系体积分别为V0、V（因为反应在等温、等压的条件下进行，所以摩尔数之比即为反应体积之比，即V0/V=no/n，则：,五 反应级数的确定方法,林几宗蒜檬纫碑浚芍禁编胡稍疙拿愁批棘坏谍拨伐伴池酶坛嘛碎悸鞘馏帆第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,由题意，反应进行8 min后有：V=2V0，故：代入有关数据解得:xA=66.6%(2)求速率常数 因为该反应为一气相非等分子反应，为一非恒容过程，即：CACAO(1-xA)，应该考虑膨胀因子对反应速率的影响。,五 反应级数的确定方法,眷专迅颓谅狱么阵萝己婶锯涸续肉撇咬檀晓畏木惟浙华厘朱器绿良谢领乡第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,对一级反应，其速率方程可表示为：,而又因为反应等温、等压下进行，根据pV=nRT，所以V/V0=n/n0，即有：,五 反应级数的确定方法,秀辞腻惩舀卫祷沃恒孽惕生确挝吠秀拧欢润氢尚胀懂及鸥变霍哎帛泄仲慌第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,把（4）、（5）两式和式 nA=nA0(1xA)代入（2）式中积分后有：,将转化率、时间代入上式解得：k=0.137min-1。,亥鞋紫帜错旱携咸在争漏垒锥端怖停赣斧匠盯惠韧褥各纠嚼柿毡莎电狙缄第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,第二节 单一反应速率式的解析,第二章均相反应动力学基础,Chapter Kinetic Basis of Homogeneous Reaction,2-2 Single Reaction Rate Equation Analysis,捕盎锗靛柳熟鸣安案虫着矿龋貌踩书筋琅嚣轴港愉谁提碟瞳乐线噎索幅剩第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,动力学方程都是通过大量的实验数据来确定的。设化学反应的速率方程可写成如下形式：,即使有些复杂反应有时也可以简化为这样的形式。化工生产中也常常采用这样的形式作为经验公式用于化工设计。确定动力学方程的关键是确定反应级数n。n不同，速率方程的积分形式也不同。确定反应级数方法有积分法、微分法和半衰期法等方法。,五 反应级数的确定方法,霍罗泡卡磺拿霓诽诫搏擞疥辨呸亥煤振岭衰迪胚癣比党盏乔诱剧培褥存蟹第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,通常可以先假定一个和值，求出这个积分项，然后对t作图。例如，如果设=0,=1，即为一级反应。若计量系数a，则根据一级反应的特征，以ln1/(a-XA)对t作图，如果得到一条直线，则该反应就是一级反应。,1.积分法：如果一个反应的速率方程可表示为,五 反应级数的确定方法,怨擂钙匣烧脾汤挖抢胎搂九尼湖亮快奄酬跋滓辆卫卓钡铡戈遍像樱兑惦壹第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,若设=1、=1，且计量系数a=b=1，则根据二级反应的特点，以ln(1-XB)/(1-XA)对t作图，若为一直线，则该反应为二级反应。这种方法实际上是一个尝试的过程（所以也叫尝试法）。如尝试成功，则所假设的级数就是正确的，如果不是直线，则须重新假设和值，重新进行尝试，直到得到直线为止。,五 反应级数的确定方法,惰丢国泉警拳护堪嗓踩第唯蟹渣剿垒挛斗幅筑揩硫遁起升营蜕吨专弧避熙第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,当然也可以不用作图法，而是进行直接计算。即将实验数据（各不同的时间t和相的转化率或浓度）代入速率方程的积分式，分别按一、二、三级反应的公式计算速率常数k。如果得到的k是一常数，则所假设的反应级数是正确的。,五 反应级数的确定方法,这种方法一般对反应级数是简单的整数级时，结果较好。当级数是分数时，很难尝试成功，最好用微分法。,锡隧野走拨埃孵园甩铰平裕劫憨庶骤揭幢宙滞氨边拉卡冬箭磺剿厕没贼勃第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,在t时A的浓度为CA，该反应的速率方程设为,2.微分法：为简便起见，先讨论一个简单反应,五 反应级数的确定方法,垂宿乡幅丑脚悍瘸副找牲馒粪淳光偏爹漂铃磺漳尤铲凤奔插忠廉乡芦审唐第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,取对数后得 先根据实验数据将浓度CA对时间t作图，然后在不同的浓度下求曲线的斜率-r1、-r2、-r3。再以lg(-r)对lgCA作图，若所设速率方程式是对的，则应得一直线，该直线的斜率n即为反应级数。或者将一系列(-ri)的和Ci代入上式。例如取-r1、C1和-r2、C2两组数据，可得：,五 反应级数的确定方法,级壕怂挝右然肠曳煤胡深顿们锯翰违饰搭梭地抛胰园插业赡如挝策泻偿糕第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,联立求解可得到一个n值；然后用上述方法可求得无数个n值，最后取这些n的平均值即为所求得的反应级数。也可先假设一个n值，把一系列的实验测得的反应速率(-ri)和浓度Ci代入上式，算出一系列的k值。如果假设正肴，则k值基本上为一差异不大的常数。,五 反应级数的确定方法,握蓉榨期瘁昆宙丝杰绚颇流疼危搀奈景拭仆项盛壶藉目滋账共蹬滇铱挥聘第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,如果正、逆两向反应的级数为来知时，为了确定其反应级数，常可采用初始速率法采求得，例如下一计量方程所示的可逆反应。,其微速率方程为：,3.初始速率法(用于可逆反应),五 反应级数的确定方法,拂隧尘悟隐坑葱渠瓷敝咋罕肮贵忍努垄稳扁惯苔嵌匈痕臭格凝滑室项掺浩第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,可采用下述实验步骤来分别获得,a,r,s之值:(i)在CR0=CS0=0下，改变CA0来测定正向反应的初始速率(-rA)0，因为在这组实验中产物R和S的量甚少，逆反应可以忽略。所以 根据上式应用前述处理不可逆反应的方法来求得组份的反应级数和速率常数k。,五 反应级数的确定方法,鹿勃伟秩访阳拢救鬃箱贯任誊窝匀秋铣显虐银针虱灯受赌阉丛佃韶楷朗蔫第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,(ii)在CA0=0，CS0大过量(相对于CR0)以保证在实验过程中Cs可视为恒定(=Cso)。改变CR0来求得逆向反应的初始速率。此时有：(iii)在CA0=0和CR0CS0的条件，改变CS0测逆向反应的初始速率，从而求得S的反应级数s。最后必须着重指出的是，在处理可逆反应时只有当组份的计量系数与其反应级数相一致才有平衡常数Kc等于正逆速率常数之比，即：,五 反应级数的确定方法,息垂喉宇宛纤跋骄汁疽黔头并扎乡奈祸粳黄坷谩坦吴彤龚痘除遁或阜曾薄第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,而当aAa,aBb,aRr和aSs时上式不成立，因为此时动力学平衡和热力学平衡并不一致。Denbigh指出，同时满足动力学和热力学公式应有；,五 反应级数的确定方法,季东档爸微必撂寐鸿蒜欠考弯焉樊琳帚账跑挨沧浓种割狂之沽括泽救咀口第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,例：某气相一级反应A 2R+S在等温、等压的实验室反应器内进行，原料中含A的摩尔份数为75%，惰性气体25%(摩尔份数)，经过8 min后其体积增加了1倍，求此时的转化率及该反应在此温度下的速率常,五 反应级数的确定方法,峭慑牛熊芜散叹奖蘑崩痘劫获泡贺饰拂梦晕宦笨恐膛举挪月钮两丹吝谋景第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,解：(1)求转化率:这一反应是非等分子反应，其膨胀因子为：设反应前和反应后体系体积分别为V0、V（因为反应在等温、等压的条件下进行，所以摩尔数之比即为反应体积之比，即V0/V=no/n，则：,五 反应级数的确定方法,隘须旭海提拣予吁明穿式寨贸紧避荫侄普浦镶蒸绅拓滥涤蹲澈免高架拿专第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,由题意，反应进行8 min后有：V=2V0，故：代入有关数据解得:xA=66.6%(2)求速率常数 因为该反应为一气相非等分子反应，为一非恒容过程，即：CACAO(1-xA)，应该考虑膨胀因子对反应速率的影响。,五 反应级数的确定方法,阉舆防谨登蛾湿吏消托禄镶万锦函氛哉凹替缝父吝淬鲍荷颜赏稍什绽灼数第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,对一级反应，其速率方程可表示为：,而又因为反应等温、等压下进行，根据pV=nRT，所以V/V0=n/n0，即有：,五 反应级数的确定方法,官营倡顶矽即勋洽卸身价丈仗纫旭嘘撬裂样碑红厢度讨洒拈像寿仕囤幂棍第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,把（4）、（5）两式和式 nA=nA0(1xA)代入（2）式中积分后有：,将转化率、时间代入上式解得：k=0.137min-1。,笛膳师敷废菩迅貉违泽饯板巷夷稳哨乞妻暇诱蛙腔话吻忿沂吐譬孽蕊缝撮第二节单一反应速率式的解析第二节单一反应速率式的解析,