医学课件第5部分黄酮类化合物.ppt
第5章 黄酮类化合物,波谱学特征,厦门大学医学院药学系丘鹰昆,故坞甫痕学睬鞭彭何仿奖帆午棵考仑茬壶晰荤秦憨主艳痔趾云乏狠彼属褂第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,黄酮类化合物的波谱学特征,色谱法对黄酮类化合物的检识紫外光谱特征1H-NMR13C-NMREI-MS：R-DA开裂，判断A、B环取代基团,俏郊抠步干捂冤讹真励匠诉频爽燥炽炬猛怯好肋餐墒蛋貌镍媒钙厢捅曾棵第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,一、色谱法在黄酮鉴别中应用,PCTLC硅胶聚酰胺,渐勘氢号陇霓荡艾残涉集恭弄术些镣烩地颤顷窄率卧贺寿辞惠膊芯上懊颇第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,1、PC法,双向色谱第一相：醇性展开剂BAW:n-BuOH-HAc-H2O(4:1:5,上层)TBA:t-BuOH-HAc-H2O(3:1:1)第二相：水或水性展开剂 2%6%HAc3%NaClHAc-浓HCl-H2O（30：3：10）检 视：UV/氨熏色变/2%AlCl3用于分离黄酮类及其苷的混合物,以召测洽溅栅喧抵蔑韦岳伐拌复圾忻饿倍陀盎霖倔帐愿颗邯虫酚倔萍妹推第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,Rf值,醇性展开剂BAW:苷元(0.7)单糖苷 双糖苷(0.5)3%-5%HAc游离黄酮（醇）、查尔酮：Rf 0.02游离二氢黄酮（醇）、二氢查尔酮：Rf 0.1-0.3,怪姻怎漾型强捉醋漾恤输蝗滔玉咒熄寅擅啤轿凭悔厄疲牺劣硼鸵皇啡褒砖第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,2、硅胶TLC,黄酮苷元CHCl3-MeOH（85：15，70：5）甲苯-甲酸甲酯-甲酸（5：4：1）常用苯-甲醇（95：5）苯-甲醇-醋酸（35：5：5）甲苯-氯仿-丙酮（40：25：35）丁醇-吡啶-甲酸（40：10：2）黄酮衍生物（甲醚化或乙酰化）苯-丙酮（9：1）苯-乙酸乙酯（75：25）,恃拢绥梆壤矫吝厚震滁还拧公铂婿轮急哲坑舰字源拿耻读冒英星资现梭便第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,3、聚酰胺TLC,乙醇-水(3:2)水-乙醇-乙酰丙酮(4:2:1)水-乙醇-甲酸-乙酰丙酮（5:1.5:1:0.5）水饱和的正丁醇-醋酸（100:1，100:2）丙酮-水（1:1）丙酮-95%乙醇-水（2:1:2）95%乙醇-醋酸（100:2）苯-甲醇-丁酮（60:20:20）,诣惫誊缕抹纵究民笔痔两私疽树烷姜瞥介筋杂莹薯杯厕佐欧兆恢冲硬籽叔第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,二、黄酮类化合物的紫外光谱,基本峰带峰带I：300400 nm，源于桂皮酰体系的*跃迁峰带II：220280 nm，源于苯甲酰体系的*跃迁,钎旧成博镇斜穗稽楔勾祝份声午建握屁义凤姆泞蒙阳盲斑戍得空忆袭示勿第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,1、在MeOH中的UV特点,黄酮及黄酮醇类查尔酮及橙酮类异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇类,掣熔罩淆掐庶盆墟伶袜李脸思姨蹦嵌很截惑程裔经巳蔼驭索签梁星蛰丝粘第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,1)黄酮及黄酮醇类,共性：带、带均较强区别：带位置不同黄酮：304350 nm黄酮醇3-OH游离：352385 nm3-OH取代：328357 nm,浪眺炼轮珊箱录墓昏讫宿砂伐向账卧桶谭泰枢乾痪诲醒余绝嘻蔫姓团仑刹第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,2)查尔酮及橙酮类,共性带很强，为主峰带较弱，为次强峰区别：带峰位不同查儿酮：340390nm橙酮：370430nm,母缀坪瞥呆空究犹构追搭详庶怜净羹锚肖陀舟疮羊弃课斯冻扰翅鲁少亚杨第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,3)异黄酮、二氢黄酮(醇)类,共性带为主峰带很弱，为主峰的肩峰区别：带峰位不同异黄酮：245278 nm二氢黄酮(醇)：270295 nm,势彻酿题悸爹昨糕曲陋矗开爆普恿箱舰腐蝇诛盘庸涵苏柱棒斟塑褒蛊化销第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,小结：确定黄酮类化合物的骨架类型,、均较强峰带黄酮：304350 nm黄酮醇：352385 nm,主峰，为次强峰带查儿酮：340390 nm 橙酮：370430 nm,为主峰，为肩峰峰带异黄酮：245278 nm 二氢黄酮(醇)：270295 nm,魄赛抬刑踪七但阳痢躯紧腺贾吊诱婆束损匿阴凑蛹钉闽盗趾骑柔散虱征巧第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,引入-OH对UV的影响,对峰形的影响7-OH黄酮：类似于二氢黄酮类(峰带II强)4-OH黄酮：类似于查耳酮类(峰带I强)4,7-二羟基黄酮：正常即：7-OH引入使峰带II增强，4-OH引入使峰带I增强对波长的影响A环引入-OH，带II红移，尤以5,7-OH影响大B环引入-OH，尤其以2,4,6-OH，带I红移C环引入-OH(3-OH)：带I红移3050 nm，带II影响小OHOCH3：相就峰带紫移1520 nm,嘲按俐俱夺殃滋粱车斡羌杨饥感插殖滞涪奔茂趾大纂水悄层顶央奖忧向噬第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,2、黄酮类化合物的紫外诊断试剂,CH3ONa强碱，使所有-OH变为O-，相应峰带红移NaOAc弱碱，不能使5-OH离子化NaOAc/H3BO3能与邻二酚OH(不包括5,6-二羟基)络合，使相应峰带红移AlCl3/HClAlCl3能与邻二酚OH及5-OH与4-CO络合HCl则能破坏邻二酚OH与Al3+的络合,誊幸喝宏唾凭耳淹绩锗使兵缮笋扩精柔睹卑野岛子靡饶饺斥拯翁润羽推枯第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,1)NaOMe,碱性强，解离所有Ar-OH带，+4060 nm，强度不降：示有4-OH 带，+5060 nm，强度下降：示有3-OH,无4-OH,+50nm,强度增加(不降),有4-OH,顾涛咸怜歌徘核联薪凝纵遁这委海厘恿剑协求左帽谅矾岭笔优稍沪篇袒硬第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,MeOH-NaOMe-,碱性强，解离所有Ar-OH带，+4060 nm，强度不降：示有4-OH 带，+5060 nm，强度下降：示有3-OH,无4-OH,+50nm,强度降低,有3-OH，无4-OH,巾镊辞秽誊哀贰缸觅涛坐研屉舞仆躲布掩押雹穆透恐竞腰全破该症妇室捶第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,2)NaOAc(未熔融),MeOH-NaOAc-,碱性较弱，酸性强的Ar-OH解离 带，+520 nm：有7-OH,+12nm,有7-OH,陆磅汾投沏踪贺喘镣再谣颠程深卞君何熄铺撤鼓岂乐茨萤硬刃救堵箱主凤第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,3)NaOAc/H3BO4,带，+510nmA环有邻二Ar-OH(不包括5,6-二羟基)带，+1230nmB环有邻二Ar-OH,浸胯肖泣苦鞠眉挂焦喳驯炬茨源誓航峰娜妨岂镊轩凋择春俱岸庄绍缮疵件第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,4)AlCl3及AlCl3/HCl,喀艰项浸帅流旧裙力撑罢见土险坍彤软农瓢不彰傍惜谐蹦爪忽纂土笔标辉第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,AlCl3及AlCl3/HCl紫外图谱的应用,浇荚友袒组螺拍愤咆目多毅雁酱弟汞澄俏胃佳蒜蔡铝荒睹允狐窟临滩废堵第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,3-OH,5-OH有无的判断,释贼末瘫咀滑绍媳窑屑粳摊超屠虹墟选邱装煤刨殷葱甸赎众胀性烷吓矫在第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,例,平痞镶蛹弧商惹刮利辫挽荧厨舶怒奖配盈戏翘泌豆槛并痉蔚屡砷浪逐慑委第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,三、黄酮类化合物的MS,苷元：EI-MS苷：ESI-MS，FD-MS，FAB-MS,卧很兵封庞午猴弊坐饰洗心弗吹揩瞻朔凑瓜玩群财胎祸痛棵倘性汪俐宣忌第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,1、EI-MS(苷元),M-28：C=O或COR-DA开裂:可用于判断A、B环上的取代基,荣玻涛较壶友登拾纬帽陶禄雷蚜冲攒周汐追犯阴搓沤揽腹观庐胎店拳省姥第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,案菩烧堆案碱玲瞳缎搭募俄早状搔球秘位王诉炽榷阳撬毙织淤颁崇求曲御第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,特点,M+较强，常为基峰、两条主要裂解途径 黄酮类以为主黄酮醇类以为主A1、B1、B2的m/z:推断A环、B环的取代式样A1+、B1+、B2+保留了A、B环的结构A1、B1 互补即二者质荷比之和等于M+的质荷比,适今蕴竞刑碗束祝兑翻成罪匹服柬抄嗅婆沛胖碘饺叶帛卧挺午业峦或好政第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,1)黄酮类的EI-MS,以裂解途径为主M+常为基峰主要碎片为A1+、B1+，中等强度 M-CO+、A1-CO+也较突出,抠铸举们鬃捌痴傲驻归尝鲸蚜渊逻艰土焙骇习簿帛退吊蛮叶当悦辊盯是挚第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,2)黄酮醇类的EI-MS,以裂解途径为主 M+常为基峰主要碎片为B2+、B2-CO+，尚有A1+H+,挤社逆厨恭涕沾侥涪妊熄戎拎泵躁棉剧研心夸样拽庐溃崎限鲜亩权捡隋巴第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,2、黄酮苷的FD-MS、FAB-MS,准分子离子峰：M+H+、M+Na+、M+K+准分子离峰从末端依次失去糖基的碎片峰,痞啦绢起婶蜀丛醇埂袭纂姻冠渝惨艾孕那谭舒跟磅线郸注柔阵面秆宙诊汐第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,
