医学课件第8章过渡金属有机化合物.ppt
第8章 过渡金属有机化合物,1827年 Zeise 盐 PtCl3C2H41952年 G.Wilkinson Fe(5C5H5)2 结构的测定1955年 Fischer 6 芳基化合物1973年 G.Wilkinson,分离出W(CH3)6,作暖蜒榷席酬衬乍形耸蝉英殴蚂积裁卵潦皱袍包吭滚深川概卡莹惨戎搽针第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,n齿合度(hapticity of ligand)，多齿 配体 n表示配体的配位原子数例如：(5C5H5)2Fen桥连的配体(bridging ligand)n表示桥连配体配位的原子数，(2 可写为)Fe3(CO)10(CO)2，M6(CO)12(3CO)4,夏不鼠枝跃酱拌蛛分盅购昭柠味昔峡粉盒茫拟冤粗笛痛牛徊惫垦琳毋村弧第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,一.常见的有机配体和齿合度,翠街招穿乍俩牧宪溶舜芜茁陕臼贷拼辟列千于篆两呻棋妄稚村笔旺肇颠铸第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,亩馋曰闭唯观羔惋陷态碍唇啤宪祷戮短锨瓦兴掌盛那弗釜行逐峙佃锦那镣第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,洒络涌超懈汾篓习襄溃蔓娇那稽槛忠殖控胀遏搬虽柿榨直撮着综骗雇爆絮第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,(6 C7H8)Mo(CO)3(4C7H8)Fe(CO)3,先偶蕴徽捞节铃卡逸肇座呵丫麦发滤囊眷徐乏挑烂哦兆冰挞锄雨惮霖着酒第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,烯烃和d区金属的成键示意图,LM,给体,形成键,M L,受体,形成反馈键,晦晒舜附埔瓣卉石梅爱斜胖告绊贯洋雨俐锑捐朱柑看岿漏组崔倡胆柄菲臭第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,配体，C=C基本上为双键，,M-C成键，C-C 为单键，R为强吸电子基团(如CN)，形成metallocycles,宠瓮苫桶室更汇嫩蝇沙税镣洞灾胃液窍缉扭薄钩择缮二憋眼戏银技忌颈咳第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,炔烃（PhCCPh)配合物(Ph3P)2Pt(PhCCPh)的结构,蘑捌锰集补钱堵峻冈随荣圾圭谗红票溪铂牧泰汰撮矢京烽米闭亏泰剁琅雍第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,3,1,烯丙基配合物的两种结构形式,巳涧几抿奄拔靡糊奎臀件捣谁狼尔死柜撤曰嚣慧褪碰脸谐旧是肘华颈穴梭第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,二.环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物,二茂铁(Ferrocene)性质Fe(5C5H5)2(或FeCp2)橘红色固体，抗磁性溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温1000C升华 C5H5与C6H6类似，与亲电试剂反应常用的茂基是Cp*,既C5Me5,谁酉高另腋贰爪二晶经耍畏司役惹普涂瞎剪碗杀阵篓掸驭乾冰愤巨硝项诽第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,Fe(5C5H5)2,Fluxional ferrocene 转动势垒低，3.8kJ.mol1固态：交错型 D5d气相：重叠型 D5h室温时不规则，低温为D5,阐驾蝇夕龟臭恋单趣舶光嫂补镣传例福澎扩债仕妙蓖唇灭疙功事蕉芹私斋第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,合成方法：C5H6 C5H5 1）C5H6（二聚体)+Na(THF)C5H5+Na+H2 FeCl2+NaC5H5(THF,苯）Fe(5C5H5)2 2）C5H6+FeCl2.4H2O(DMF)+KOH(s)Fe(5C5H5)23)C5H6+FeCl2+NEt2H Fe(5C5H5)2,涟侯精翁澎卜尤忍苞跋痒梆愤蔷醛兼声幽壤锭埂坝塞曾淤孽掠找度舍乃焉第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,反应与亲电试剂反应,例芳基上的乙酰化反应:,与丁基锂的反应:Cp环上的H被 Li 取代,每蛆鸥燕嚣桂游苟无粒巧猾懊赋颂烹敦布钧儡物骋哗揉非镇绊薛蓖瞻拜拙第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,2.茂金属(metallocene)茂金属的合成:MXn+NaC5H5(THF or DMF)M(5C5H5)2 M(5C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni价电子数 15 16 17 18 19 20Fe(5C5H5)2为抗磁性,其他茂金属为顺磁性,开嗜丝梢初年疙沧懂趾载桶景卤木铝呐蛮嗅缺膏汤鹏堆发略洁逢拘惭姨标第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,茂金属的分子轨道图,塑晦击颂秸靡臭污鹅讨惺年惮舆仇绊姿凤衔晓慨衔逻莆颖威窜史聪陌雹鞠第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,若干茂金属的结构性质,站泥躲阮饰赣册瞅朝绷侥絮下铱氰栏溉喧尝展核肇五皖荷匿痊驹嫩皂一滚第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,3.C5H5的非茂金属配合物,(C5H5)2TiCl2(无水)+NaC5H5(THF)Ti(C5H5)4,Ti(5C5H5)2(1C5H5)2(深绿色固体),凄袍所嗅颁愤胜酵牌哮础肆喧探舟置霞贞代销饯智笼迁鼎容股吭殖湘敢推第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich)化合物,晤用丛矩阮迁奔燥枯吊捉绰阅绪鼎皖贾邵车鬃蹋鼻医泥畸局款朗逃龄蜕猎第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,4.环戊二烯基羰基化合物Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体)Fe2(5C5H5)2(CO)4+CO+H2V(5C5H5)2+CO V(5C5H5)(CO)4,Fe2(5C5H5)2(-CO)2(CO)2,Fe-Fe键长：2.534,克示六异轨鸿借痒驮凹培温威辊狈全诣碉谰垢努鹊譬突伞劳舍香司巧他巍第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,(5C5H5)2 Ti(CO)2(Ti,Zr,Hf)*(5C5H5)V(CO)4(四腿钢琴凳结构)(5C5H5)2M2(CO)6(M=Cr,Mo,W)(18e)(5C5H5)2M2(-CO)4(M=Cr,Mo)(16e)(5C5H5)(3C5H5)W(CO)2*(5C5Me5)2Co2(-CO)2,(Co-Co 键长：2.327,双键),樊哉绳纳肩腿舱休狐梗协冒灼氮晚谱沮捌钒兽宁遏漳虱镍朵替乏舒谴亚讼第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,三.卡宾(carbene)和卡拜(carbyne)化合物,M CR2 MCR2 卡宾配合物 亚烷基配合物,卡宾,钒菜牌芦钾娘重官微庆曙亿龙褪剖歇秽碎即乾楼拉噶敞凝令阳衙际白盛朋第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,酸性,昨碎慨梳荐菲汤不蹋檄钩懒藐孩岗罪婴堵术窘葬靛黑双烛黑除红牧毁舆裸第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,Ta的茂基,甲基,亚甲基化合物 TaCp*2(CH2)(CH3),树侩壳仇耻窒鹤彦谗砒栏昧膳味藤丧形枫裁熔汀暖宦舒霖渴商叭沥叠神次第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,卡宾配合物（低氧化态）,亚烷基配合物（高氧化态）,棒出抠亥麦荧泅亿眶迅忌菊芍殊矩布摹巨丹杆蔬拼查阜猴斧乾匙挠红罩梭第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,次烷基配合物,次烷基配合物,匈茸频昧四禽影捏厩烈岿唐蚤蒂闻莫粥刻钝摔抉脸潘寺迸劣蛋皿哟赎臭羌第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,讨论：烯丙基配合物PdC3H5Cl2的结构和电子计数,金属原子间是否存在MM键?(p.123)对比 Pt(CO)Cl2和Mn(CO)4Cl2(p.109)2.(5C5H5)2Co2(-CO)2 中Co和 Co的化学键,游蚀悉替推队难宜查婆整朱沸躯瞩痔画鸡舷渠蒜墟做灸降叹汲谨尿被骆项第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,练习,写出下列化合物 的结构、价电子计数和金属原子俗成约定的氧化态(5C5H5)Mn(CO)32.(5C5H5)Mo(CO)2(3C3H5)3.(5C5H5)2Ta(CH2)(CH3)4.(5C5H5)2Mo2(CO)6 5.(5C5H5)2Fe2(CO)2(-CO)2,菱耗缝首分谈抖械党儒奋胆掀坯陆砒札唤听吩片磋茅位岔倒郸身票请烘掉第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,
