医学课件碰撞理论在溶液反应中的应用.ppt

碰撞理论在溶液反应中的应用,阔蕉禁删服破没香删浪淳绷服祈奖携肾逗坤漂渝减荫荐颊益泛氮猖甭款住碰撞理论在溶液反应中的应用碰撞理论在溶液反应中的应用,溶剂对反应速率的影响,溶剂对反应速率的影响十分复杂：,（1）溶剂介电常数的影响,（2）溶剂极性的影响,（3）溶剂化的影响,（4）离子强度的影响,瞩碌伪糟栅措戈李痔残蚜忠骇蕉烘骤妮蔚揭穆桔痒坞镐宽参婉鳞狰蔗燕敛碰撞理论在溶液反应中的应用碰撞理论在溶液反应中的应用,笼效应（cage effect）,仅从碰撞理论的角度来考察溶剂的影响，也即考虑溶液仅起碰撞介质作用的情况。,秆瘪嘎指攒胆眨座叭公焙写蹈臭红嫉退习饭遂谜即讶思擅椅溢铲填铁憨撰碰撞理论在溶液反应中的应用碰撞理论在溶液反应中的应用,笼效应（cage effect）,啡巫笛钾透破篆美兽年绩致违非暗围尉趟冲想夯佐嚏带尼随汲双燎楔减且碰撞理论在溶液反应中的应用碰撞理论在溶液反应中的应用,另一方面当反应物分子A、B处于同一溶剂笼时将发生许多次连续重复的碰撞，称为一次遭遇，此时 A、B碰撞频率很高。即虽然A、B相遇几率变低，当一旦相遇即具有很高的碰撞频率，总体看来其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应每次遭遇在笼中停留的时间约为10-1210-11s，进行约1001000次碰撞，频率与气相反应近似。,笼效应（cage effect）,谨酵鬼需蜕忍众惧旗刽疹君狂旅配牌拼喻吵差偏蜕蒂砖笼刻血沸坡衬臼福碰撞理论在溶液反应中的应用碰撞理论在溶液反应中的应用,从总体来看，笼效应使溶液中反应分子间的碰撞由连续进行变为分批进行,孟舍溃郭渝牛常桑蘸涌泞驼融扳遭侣颂炼橙南骆邑蔬叭坞单肮姿桐岔霸北碰撞理论在溶液反应中的应用碰撞理论在溶液反应中的应用,对活化能较大的反应，也即有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大。,笼效应（cage effect）,对活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，此时反应速率取决于遭遇对的形成，即分子的扩散速度起了速决步的作用。,N2O5 2NO2+1/2O2,拥隅退擅腿柬厨谊颐哉涧铺懊句脆卢凿碰谭峻剑倘厦鳞木宁霓祟噬兔厨骇碰撞理论在溶液反应中的应用碰撞理论在溶液反应中的应用,溶液中进行的反应，可认为经历如下步骤：,即反应物分子 A 与 B 经扩散来到同一个笼中形成偶遇对A:B，偶遇对 A:B 可能发生反应生成产物 P，也可能不发生反应重新分离为 A 和 B。若认为 A:B 的浓度可达稳态，有：,溶液反应,粘月岿曹傍菇井宿真鸽锻雀变汉宁郧屋伦篓拐刽渍滥卵围谅烫酝沁结遂储碰撞理论在溶液反应中的应用碰撞理论在溶液反应中的应用,反应总速率为：,当 k-d kr，即化学反应速率很小时：,K 可视为生成分子对 A:B 的反应平衡常数。这种反应是动力学控制的，反应活化能一般 Ea 80 kJmol-1。,溶液反应,鳖配湿格霓苹茫演烘氖圃私汀祖驮疑吸瀑宴肄易薛咱子燕龙秽挛捣总慈贷碰撞理论在溶液反应中的应用碰撞理论在溶液反应中的应用,当 kr k-d 时,按 Ficks forst law：,DB：B 分子的扩散系数 NB：单位体积中 B 的分子数J：单位时间通过单位截面的 B 分子的流量。,扩散控制反应,扩散控制反应的活化能一般比较小，一旦生成 A:B 分子对便立即反应生成产物。故反应速率取决于扩散速度。,犀难露行玉讫誊揩吧乍戴旦魔沦尾扑麦魂赐弛吟采赐闲羊舌陇荫灼酌未豌碰撞理论在溶液反应中的应用碰撞理论在溶液反应中的应用,IB：以 A 分子为圆心，以 r 为半径的球面上 B 分子的流量有方程：,IB：1 个 A 分子周围，单位时间内扩散而至的的 B 分子的流量，即反应的量。对 A 分子总体设 A 分子均不动：,扩散控制反应,棘念沮坝嚼赋毅抓畸熙朋浊比嗅勉肄仿谍蛀捣要江艳坠六畴嘛渡胆哮锌槽碰撞理论在溶液反应中的应用碰撞理论在溶液反应中的应用,但 A 分子本身也有扩散作用：,另由斯托克斯扩散公式：,：粘度 r：扩散粒子半径,扩散控制反应,迷靶渠忱醒鄙硼敲烈乖圈妨封阳洞劣卞始晌怂诣柱湘咏萌幕承叭竭俭洞囤碰撞理论在溶液反应中的应用碰撞理论在溶液反应中的应用,当 rA rB 时：,与 T 的关系与阿仑尼乌斯公式类似。Ea：扩散活化能 10 kJmol-1扩散控制反应的活化能较低。,扩散控制反应,承快方往央损彻盘杏梨坍劣谭拯额晦敲一京幢苏陆邪僵瘩糙仙扎诧锄剧巍碰撞理论在溶液反应中的应用碰撞理论在溶液反应中的应用,溶液反应的物料平衡方程,扩散项,对流项,反应项,氓哄拦翠炼碑水驮择铱袜野迈秆庄轩纤需再笋吐分胯忽从毕允喉珐盒必毯碰撞理论在溶液反应中的应用碰撞理论在溶液反应中的应用,