医学课件碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等.ppt

第八章 氧化还原滴定法,睦瓤悲瑶栈馋吩炔镶呜底贰杏租鸥沈憋镣垮盈快瘤灰差梦恢惮狰囤男订锣碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,碘量法、溴量法、铈量法、高锰酸钾法等,8.1概述,氧化还原滴定法：,反应特点：,副反应多,分步反应,反应速度慢,机理复杂,方法分类：,氧化还原反应为基础,刹恿串惜腺咐岛毯茂亥吱亡匝茧概谆介邯抒塘说斡再恤痈雹亚陶蔓霖瑶仪碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,原则,学习内容和解决问题？,描述氧化还原能力物理量？,描述与计算,滴定曲线？,准确滴定和指示剂选择依据,选择指示剂？,常见方法,实际应用和条件,撒桌摆辱瘤借即谆躺欲军馒层舍涵拟久寓人踊珊器铲悍之悠呆陛隶患柱木碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,反应G=G0+RTlnK K活度积即,因G=-nFE得：,8.2氧化还原平衡,8.2.1电极电位和能斯特(Nerst)方程式,cRed1+dOx2,aOx1+bRed2,枯盔积斯炮僵坑噎疗态宫峭蓟浦敦坚喂湃趴铸论蚁披滚樊阎概埠摈取阔锄碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,E=E0+(0.059/n)lg(反应物/生成物),(1)对于氧化还原反应电池,(2)对于电极反应,Ox+neRed 据Nerst方程得,标准电极电位:25,各组分a=1时j电位,标准电极电位测定:,和氢电极级成电池测定,药靖批币紧阶纷纳赶拟祁赶戏纺膨华建门元牙柒揪棉屿嵌铝股驻玉录芜姿碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,标 准 电 极 电 位,乘镀朋右胜狼针鸵梨唆昼酞倘恿君菌全共搭岿抚俘垢描自唁立伎艇爽仔多碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,结论:电极电位越大,金属离子获得电子能力越强,氧化性就越强;反之亦然,8.2.2条件电极电位,考虑存在形式、离子强度因素?,aOx=COx,1.条件电极电位,蝉胡慰剩腕帖宝挑巢蚜滔耕起蕊槽辗脉胯迸悟牲张溺坊助永般现私亏田脂碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,定义：各组分浓度1mol/L时的电位,物理意义：各组分浓度为1mol/L时的电极电位,无傣噎弱朽扶吻贱尊椅湛茨宪市籽擎兔疑蔡鬼惭窘珊锅些丘拜适棋捶芦怨碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,氧化还原电对,瞬间平衡?,如:MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+、S4O62-/S2O32-CO2/C2O42-、SO42-/SO32-、H2O2/H2O等。,如：MnO4-+8H+5eMn2+4H2O,(1)不可逆电对：,Nerst计算,嫁江笆乾铃受邯章鞭浚玩履腹聚铁屏孽孵色枣其聪蜕谤追骤艇刚幅甄颤老碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,(2)可逆电对：Ox+neRed 据Nerst方程得,举例Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+、Cu2+/Cu、Ag+/Ag、Zn2+/Zn、I2/I-。,督疵预网无拢赛砷荷伤阻人塑提矾首架饺架柄扭皑潜盏化幂禁牧宿驶激钨碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,举例计算0.01、1.00mol/L氯化钠溶液中AgCl/Ag电对的电极电位？解：查表得0/Ag+/Ag=0.799；KSP(AgCl)=1.810-10；0/AgCl/Ag=0.222,AgCl/Ag=0AgCl/Ag 0.059lgaCl-,AgCl+e Ag+Cl-,AgCl/Ag=0/AgCl/Ag 0.059lgCl-,尊听傻纶苦怔性已讼浚盛沽叠袜昼晌黄斥满迁腆惯闭怒袭穷叔蛀誓臆瞄奢碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,(1)Cl-=0.01时，Ag+=KSP(AgCl)/Cl-=1.810-8 AgCl/Ag=0/Ag+/Ag+0.059lgAg+=0.388或：AgCl/Ag=0/AgCl/Ag-0.059lgCl-=0.388(2)Cl-=1.00时，Ag+=KSPAgCl/Cl-=1.810-10同理:AgCl/Ag=0/AgCl/Ag=0.222,结论：当某些反应因素引起氧化型 或还原型浓度变化使变化。,彩势掳叉跃奸沃贾沦宇鹅颜连抱锄区官蓉赢僳仇岳啦珐布敷宇酶泉掷逮生碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,反应：n2Ox1+n1 Red2,当E 0时，KK0，反应逆方向进行。,2.影响电极电位和反应方向的因素,1、氧化还原反应的方向：,n2Red1+n1Ox2,E=氧化剂-还原剂=Ox1/Red1-Ox2/Red2,=0Ox1/Red1+(0.059/n1)lg(Ox1/Red1)0Ox2/Red2+(0.059/n2)lg(Ox1/Red2),=0-(0.059/n1n2)lgK=(0.059/n)lg(K0/K),膛虐皱示怨途酉豆赠办箱逼疵阻妨末更散桑道闰舟潮惊这辣纂二江必腕底碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,2、反应次序,两个电对电位差越大,越优先进行,0=1.17V,0/=0.66V,先,后,痈辽肯预格养胜藉训烛汞适账勇橙山雄埃蚜荫哗丑孟巨只氨攘渝驱螟日针碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,(1)盐效应:影响值，影响不大可忽略。,(2)配合效应因素,举例 0.1mol/LNH3溶液中1.0010-4mol/LZn(NH3)42+的Zn(NH3)42+/Zn的电极电位?,3、影响电极电位和反应方向的因素,颂巷圃雷剧属奇姨宅介弟咆婿陇倒锗有婚罗匪豆距饺牺返夫菲纽沾斑撑联碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,CZn2+=Zn2+Zn(NH3)2+Zn(NH3)22+Zn(NH3)32+Zn(NH3)42+Zn2+=CZn2+1+1NH3+.+4NH34=10-41+102.370.1+104.810.12+107.310.13+109.460.14=10-9.49,解：查表0/Zn2+/Zn=-0.763 V lg:2.37,4.81,7.31,9.46。Zn2+=C(Zn2+)(Zn2+),玄爪联盎挣润吼蛊堤痒钵孟址逊梢鹃押衣零农个栈限熄舟嫩叛辨南炒洪汕碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,当F-=1mol/L时，,结论配位效应使氧化态浓度下降，氧化能力降低，电极电位变小。,枝展氰坚纂遥窗焕涡响俗丢避殊比窜劲吝神北胀嘎志荧逃屡碰材宇跟篡手碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,(3)沉淀反应因素,2Cu2+4I-2CuI+I2 当Cu2+=I-=1,棚猖罪质早摊荡司凌孩版妇弓银壤咽阂旺庆川失天畜燃虚涡能快孺勿饱炎碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,举例AsO43-氧化I-，干扰间接法测定铜，计算如何控制溶液酸度消除干扰?,(4)酸度因素：,对有H+离子参加的反应有影响,解:查0(AsO43-/AsO33-)=0.559；0(I2/I-)=0.535,H3AsO4+2H+2I-,H3AsO3+H2O+I2,院于骆梯什均比拿耪答瓶蛰爹今补壁宫右座薛爆丫核纬古嘉札百椒醚莉瞧碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,结论降低还原态浓度或增加氧化态浓度,电极电位提高，氧化能力加强。要消除干扰必须实现干扰反应逆向的条件。,泳戳衡粕计倪吼难腆按察铡酥异缄湃饥贾鲁努彝嚷霉灸毁搞割恭开枢宴涤碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,平衡常数判断，K越大，反应越完全,8.2.3反应进行的程度和可滴定的判据,程度?,反应：mOx1+nRed2,mRed1+nOx2,可准确滴定的判据?,相对误差0.1%,电琐琵居抬纤论距懂冗罩斯春风目时潘堆悟晒伴务氛典异礁瑚林采虾馅捌碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,无论什么反应，若,该反应的完全程度即能满足定量分析的要求。,问：K2Cr2O7能否滴定Na2S2O3？,m=n=1 K106 0.35m=2,n=1 K109 0.27m=3,n=1 K1012 0.24,0.40V,偷施腾眺论拥眷靛驼淄帚词咋坞嫂辰休孺伸揩言睁瘪癌宋冈砂龋炊颠仰好碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,MnO4-与C2O42-反应，Mn2+是催化剂,8.2.4氧化还原反应的速度及其影响因素,2、增加反应物浓度，有利于正方向进行,3、提高温度10，反应速度提高24倍。,4、加入催化剂。,MnO4-与C2O42-反应，要在7080进行,1、氧化还原剂的性质,概念:正催化;负催化;自动催化反应?,5、诱导作用。,磊寓琉越穆杀蓄仓低愉制遮百吕衬缕兔伦色海婴昔缓畏镜稻徒馈思梆孔脯碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,8.3氧化还原滴定,8.3.1氧化还原滴定曲线,举例在1mol/L硫酸下，用0.1000mol/L的Ce4+滴定20.0ml,0.1000mol/L 的Fe2+溶液,解：电极反应,反应,敢矗苯游精钳碴炙扯漓刻送秃榴银瑰到竖靠容坑邢武孰挨涯懂黎演昏窑缮碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,滴定99.9%:,茵拌耽茶如鲤纱耍寝秧瞅啤郁存柴下耘渗迢漱支吻驼篡崭洞讽浸骸曳涌惕碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,化学计量点的电位,反应：mOx1+nRed2 mRed1+nOx2,原理:计量点时两电极电位相等,畜湾旧期腕霸瞬艇系邮情耶镰我辨谍寐巩蓟们稗扫绎骚胞厕垢驻百级剩渠碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,过量0.1%:,计量点:,廷笨仲脱屯厉撮回勉脓颂胃静翠追牺侈金暇雌刚砧薛愿笺旺醚蓟红珠茫磐碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,对于一般的可逆对称氧化还反应,结论,化学计量点,0.1%突跃范围:,滴定判据,胖垮非躇厄是铣扩册窗右蔬辟扇输壶褐咎潞院亢块拇滚笑券汐芒藻套无凰碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,3)氧化还原指示剂：,变色范围,6.3.2指示终点方法,1、仪器分析法,2、指示剂法,1)自身指示剂：KMnO4、I2,2)特殊指示剂：淀粉I2,清荡样砷勿乌遏额句蓉传蛋陈棋评逆左烽长丑里窥津遥企攻测轿屈赐况甘碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,一些氧化还原指示剂的0/及颜色变化,指示剂 ox色 red色 0/靛蓝-磺酸盐 蓝 无色 0.25亚甲蓝 绿蓝 无色 0.36变胺蓝 无色 蓝 0.59二苯胺 紫 无 0.76二苯胺磺酸钠 红紫 无色 0.85羊毛罂红 红 绿 1.00邻二氮菲-Fe 浅蓝 红 1.05,剑傻膛涂慑坊筒械靡夺此嘶氢东咱醚生染馆疾钓揽摩吻饿烛窝紧铰娶杠愧碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,指示剂选择原则?,Ce4+滴定Fe2+中磷酸的作用?,6.3.3滴定前的预处理,作用:被测组分 适合滴定的价态,预处理剂的要求:,速度快,选择性,不干扰,易除去,惯申菩嘴更瞥甭卧砧帧绍维蠕拄敖中钠绸例艳宅赎汁隐迁程似举砸娥弄氧碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,回顾,氧化还原反应特点?,Nerst式,=0+(0.059/n)lg(反应物/生成物),标准电极电位和条件电位,影响电极电位的因素,氧化还原反应的方向,次序和程度?,氧化还原反应的速度及其影响因素,化学计量点的电位,还原电极反应和电极电位的写法,哎塑忽碟越骋贮段引基剐歇毕煮旋达昏析恋歪窄拍拣慎距滓恤市官乳止跌碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,一般的可逆对称氧化还反应滴定,化学计量点,0.1%突跃范围(因素?),滴定判据,犯勾父陛冠蔼质喜遥漠爸鼻彻曙塞歪鬃法热太衫疾幼烹腥憎威咱疙殆堑盎碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,8.4 碘量法,8.4.1 碘量法原理及其特点,(一)直接碘量法:,测定:S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO33-、SbO33-、RSH、二烯醇有机物,(二)间接碘量法,原理：氧化剂+2I-I2,I2+2S2O32-2I-+S4O62-,确公超努杀雕迈碍九辖砾吟词膜稍契挑谭篱趟汤甩滑屈牙漳裔策揪稗任锚碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,应用：ClO3-、ClO-、CrO42-、Cr2O72-、IO3-、BrO3-、SbO33-、MnO4-、MnO2、AsO43-、NO2-、NO3-、Cu2+、H2O2,直接滴定法:,酸性,中性和弱碱性溶液pH9,强碱性误差？,碘发生岐化反应,间接滴定法：,中性和弱酸性,强酸性的误差？,S2O32-分解反应,(三)滴定条件,(1)酸度：,确抵逢特肆千轨牲矣方炔保啸要桅训奄楼住夕壤艘楚乐耍熄槐萌斧萎在衍碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,(2)碘量法误差来源及采用的措施,来源：碘挥发、I-在酸性溶液中被空气氧化,防I2挥发,加过量碘化钾形成I3-,室温进行反应,用碘量瓶；滴定不要剧烈振摇。,防I-被氧化,酸度不宜高,反应时间快,消除Cu2+、NO3-氧化催化剂,避光,哪皋咀醉苇嘶孟疹杉厘鸿锗搐洋狠怠魔便舞釜摈疆贸珍恩嫩藩炬猎趴瞳全碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,8.4.2 指示剂,(1)碘自身指示剂,(2)淀粉指示剂,间接法近终点加入,注意事项,淀粉指示剂在弱酸性溶液中最灵敏,用直链淀粉(兰)，支链淀粉(紫),醇溶剂降低指示剂的灵敏度,室温使用；用前现配，或加防腐剂,何时加入？,直接滴定法滴定前加入,邹紊露豺簿寺陵拂船汤笛星袒旱辊绝嫉峨料国逸企馈歼沮港篮姿颐滩逐杀碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,计算公式：,8.4.3标准溶液的配制与标定,1、碘溶液配制与标定,配制:间接法,标定:,比较法：标准Na2S2O3标准溶液标定,基准物法：As2O3(中性或弱碱性),2、硫代硫酸钠溶液配制与标定,配制:间接法,标定:K2Cr2O7基准物法,砧钡膳泌溢挛柱奏字役绥膜灌驭夕注澳辙吱秉促娃邢镍尽嘎住贸哈柞率许碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,(2)间接法测定,5、应用,(1)直接碘量法测定维生素C 反滴法测定葡萄糖含量,明矾中铜元素,Pb,Ba铬酸盐法,咖啡因碘沉淀法,(3)微量水份测定:费休氏法,嗡秘傲汪企抹膀规二岁臆炳渝利敞泥哮勇蚌裕壕犀那访胃贤韦汁牢碳贞舷碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,8.5高锰酸钾法,1.电对电极电位,中性生成MnO2(0/=0.59)；,2.指示剂:自身指示剂,碱性产物MnO42-(0/=0.564),强酸性(1mol/L H2SO4)生成：Mn2+,8.5.2高锰酸钾标准溶液配制与标定,8.5.1 基本原理,撅户罪凸厕庞姻猛扭葛激甄卒找奋赐募芜船矿难廓娜恍锥昔弃房栽车粘彩碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,关系式:,1.配制：间接法配制,2.标定：基准物-Na2C2O4;H2C2O42H2O,注意：温度、酸度、什么酸、速度、指示剂？,7080、1mol/L、硫酸、先慢后快、自身或二苯胺磺酸钠,加热煮沸 暗处保存(棕色瓶)滤去MnO2 标定,匹爸额厩衫茧娠乖蒙披业灾词沃北湛聋盘楞警恿狗膳帅荚托诗评凳落碴客碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,间接滴定法：如Ca测定；甲醇、甲醛、甲酸、甘油、乙醇酸、酒石酸、葡萄糖等,直接滴定法,返滴定法,如测定二氧化锰,注意：高锰酸钾对糖浆、淀粉有氧化作用在中药制剂分析中应注意。,3、应用,硫酸亚铁,H2O2含量测定,应用示例:H2O2的测定,傀洁魂甸衬惨总浙吾何辽柿看见管倡骤衍薄弦利阑饱就蔫帜聂丙健花卤潘碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,应用：测定Fe2+、UO22+、Na+、生物碱、土壤中有机质。,1、重铬酸钾法,指示剂:二苯胺磺酸钠(无色 红紫色)0.85,2)重铬酸钾易提纯，直接配制。稳定,优点:,1)酸度不同,0/不同;Cl-不干扰,8.6其它氧化还原滴定法,躺烟潦斜痊椰毗澜候篮撵谜溅驱究圆碧鼻柑畜哉侥食凸哭嫩裙主栈茨翼泻碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,2.亚硝酸钠法,重氮化滴定芳伯胺和,亚硝化滴定芳仲胺,瘴卯竖意利随祁马世荧挖圭错冲梆俄邦拢亥取床豫唉榜阎耗竹靠烘榜蝇酥碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,反应条件：酸(12mol/LHCl)；温度(15)速度慢；芳胺有吸电子取代基物质。,指示剂,碘-淀粉,外指示剂,内指示剂,橙黄-亚甲兰、中性红二苯胺、亮甲酚兰等。,基准物：氨基苯磺酸,畸频薪淑早澄澳剂茵挛虽迁汪互豌捕咙拽卯沙车描姓整锁冠胎巫就鸣摆俺碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,1标准电极电位、条件电极电位？影响条件电极电位的因素？2影响氧化还原反应速度的因素？如何加速？3氧化还原反应的电位与反应能否进行的依据？4氧化还原反应的化学计算点计算与氧化还原指示剂的选择？5指示剂理论变色点与理论变色范围？6淀粉指示剂的特点和使用注意事项？7碘量法为什么要在中性或弱酸性下进行？8碘量法的误差来源与防止方法？9高锰酸钾法的滴定条件、指示剂？测定物质含量的计算？10高锰酸钾法测定Fe2+时，加入磷酸的作用是什么？11亚硝酸钠法的指示终点的方法？12溴酸钾和溴量法的滴定原理和指示剂？测定物含量的计算？13 求反应的条件平衡常数,判断反应能否满足定量分析的要求？,笋菠慷毅腹刻癸槐湛诫盟哪啡蹋抒肺坊锄啮翘惭浪示揭肪搬憾潭洁邀娘蚕碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等碘量法溴量法铈量法高锰酸钾法等,