[临床医学]9 羧酸衍生物.ppt

第9章羧酸及其衍生物,要求1.了解羧酸及其衍生物的结构。2.熟悉羧酸酸性强弱变化规律。3.掌握羧酸的命名、反应及鉴别方法。4.掌握羧酸衍生物的命名和主要反应。,9.1 羧酸(carboxylic acid)的结构、分类和命名 9.1.1 羧酸的结构特点,不易亲核加成,具有酸性,一、分类：,按羧基所连接的烃基种类脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸,按烃基是否饱和饱和羧酸不饱和羧酸,按所含羧基的数目一元羧酸二元羧酸三元羧酸,9.1.2 羧酸的分类和命名,9.1.3 羧酸的命名 羧酸的系统命名是以含羧基在内的最长碳链为主链而命名为某酸，取代基名称放在羧酸名称之前。脂环族和芳香族羧酸以脂肪酸为母体，把脂环和芳环作为取代基来命名。但要注意三点：1.系统命名与俗名的联系。2.用希腊字母表示取代基位次的方法。3.含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。,CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOH 花生四烯酸 5,8,11,14-二十碳四烯酸,丙烯酸(败脂酸),2-丁烯酸(巴豆酸),不饱和羧酸的命名：,选择分子中含有两个羧基的碳原子在内的最长碳链 作主链，称为某二酸。,脂肪族二元羧酸的命名：,乙二酸(草酸),丙二酸(胡萝卜酸),芳香族羧酸的命名：,1.羧基与苯环支链相连脂肪酸作为母体,2.羧基直接与苯环相连苯甲酸作为母体,苯甲酸(安息香酸),对甲苯甲酸,苯乙酸(苯醋酸),3-苯丙烯酸(-苯丙烯酸，肉桂酸),9.3 羧酸的化学性质,酸性生成羧酸衍生物；脱羧；-卤代反应。,9.3.1 羧酸的酸性1.羧酸具有弱酸性,2.一元羧酸的酸性比无机强酸的酸性弱，但比碳酸和苯酚的酸性强.,可用Na2CO3 和NaHCO3鉴别羧酸.,3.诱导效应、共轭效应对酸性的影响：,吸电子基团使酸性增强。,诱导效应：,供电子基团使酸性减弱。,脂肪酸中，甲酸的酸性比其它脂肪酸强；羧基连接吸电子基团时，酸性增强；羧基连接供电子基团时，酸性减弱。,二元羧酸的酸性：,二元羧酸的酸性比对应的一元脂肪酸强。,共轭效应的影响,将下列化合物的酸性由强至弱排列。1乙醇、乙酸、碳酸、乙二酸2丙酸、-溴丙酸、，-二溴丙酸、-氟丙酸3.乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸,9.3.2 羧基中羟基被取代的反应,形成酰卤：,亚硫酰氯(二氯亚砜)SOCl2，PCl3、PCl5,沸点低,沸点高,形成酸酐：,加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。,酯化：,形成酰胺：,9.3.3 脱羧反应1.饱和一元酸在一般条件下不易脱羧，需 用无水碱金属与碱石灰共热才能脱羧。,2.但-碳上有吸电子取代基（如硝基、卤素、氰基、羰基和羧基等）的羧酸易脱羧。,3.芳香羧酸较脂肪羧酸容易脱羧。,4.-C为羰基碳容易脱羧,9.3.4 羧酸的还原反应羧基中的羰基不易被催化氢化还原。,9.3.5 脂肪酸-H的卤代反应反应需要少量红磷作催化剂。,9.3.6 二元羧酸受热时的特殊反应不同的二元羧酸受热可发生脱水或脱羧反应，得到不同的产物。含23个的二元酸，脱羧生成少一个碳的羧酸。,含45个碳原子的二元酸，脱水生成五元环或六元环的环酐。,含67个碳原子的二元酸，分子内脱羧又脱水，生成少一个碳的环酮。,9.4 羧酸衍生物的结构和命名,一、羧酸衍生物的结构,羧酸,酯,酸酐,酰卤,酰胺,返,加成-消除反应=亲核取代反应,反应的活性次序是：酰卤 酸酐 酯 酰胺。,羧酸衍生物的命名：,酰基(Acyl group)：羧酸分子中去掉羧基上的羟基剩 余的基团。,乙酰氯,丙烯酰溴,苯甲酰胺,酰卤和酰胺的命名酰基+卤素（胺）,酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺。,含有CONH基的环状结构的酰胺，称为“内酰胺”。,含有CONHCO基的环状结构的酰胺，称为“酰亚胺”。,戊二酰亚胺,乙酸酐,乙酸丙酸酐,酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。,一元醇形成的酯,多元醇形成的酯,写出下列化合物的结构：1苯甲酸苯酯 2.N-乙基丁二酰亚胺3 N-甲基对甲基苯磺酰胺4.1，3-丙二醇二乙酸酯,9.6 羧酸衍生物的化学性质1.亲核取代反应 羧酸衍生物的水解、醇解和氨解属于亲核取代反应,反应机理是加成消去机理：,酸或碱都有催化作用。,在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。,亲核反应活性：,1.水解：与水反应生成相应的羧酸。,水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺,由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：,水解,皂化酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。,一般难以制备的酯，可通过酰氯来合成：,可逆反应,2.醇解：与醇反应生成相应的酯。,可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。,3.氨解：与氨反应生成相应的酰胺。,有机分子中引入酰基的反应称为酰化反应或酰基转移反应。能提供酰基的化合物称为酰化剂。酰卤和酸酐是常用的酰化剂。,2.Claisen酯缩合反应在醇钠的作用下，含有-H的酯可与另一分子酯失去一分子醇，生成-酮酸酯的反应，称为Claisen酯缩合反应。,9.8 羧酸衍生物的还原反应 酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇，酰胺还原为胺。若用氢化铝锂作还原剂，碳碳双键可不受影响。,酯：,酰氯：,9.9 酰胺的特性(1)酸碱性酰胺一般是中性化合物，酰亚胺具有明显的酸性。,(2)与亚硝酸反应：氮上未取代的酰胺与亚硝酸反应，放出氮气，生成相应的羧酸。,9.10 碳酸衍生物,碳酸衍生物大多不稳定，重要的有光气(碳酰氯)、脲。,碳酸可看作羟基甲酸或共用一个羰基的二元酸：,碳酰氯(光气)碳酰胺(脲)硫代碳酰胺(硫脲)亚氨基脲(胍),碳酰胺(俗称尿素或脲)：,碳酰胺的化学性质：(1)弱碱性：(脲呈极弱碱性，只能与强酸成盐)例1：CO(NH2)2+HNO3 CO(NH2)2 HNO3,硝酸脲(白色沉淀),例2：,(2)水解生成氨或铵盐：,(3)与亚硝酸反应：生成CO2和N2,用于消除残留的亚硝酸。,(4)缩二脲的生成及缩二脲反应：,缩二脲或含两个以上的CONH基(肽键)的有机化合物，都能和硫酸铜的碱溶液生成紫色(缩二脲反应)。缩二脲反应鉴定肽键。,重要羧酸及其衍生物 甲酸 乙酸 苯甲酸 乙二酸 尿素,总结：命名 各类羧酸及衍生物的命名（尿素）概念 各类羧酸酸性强弱比较（苯甲酸）反应 酯化、二元酸受热、成酐、卤代、缩二脲 生成等（生成酰卤、衍生物水解、醇解和氨解）鉴别 羧酸鉴别,