最新化合物结构表征课件第三章核磁共振谱PPT文档.ppt

1,2.1 基本知识2.1.1 紫外-可见吸收光谱的范围 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)的范围是100到800nm(lnm=10-9m)。所有的有机化合物均在这一区域有吸收带。100200nm称为远紫外或真空紫外区，由于大气中的氧、氮、二氧化碳、水等在这一区域有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。200400nm范围称为近紫外区，许多化合物在这一区域产生特征吸收。400800nm为可见光区，有些较大的共轭体系的吸收延伸至该区。我们通常所说的紫外-可见光谱，实际上是指近紫外和可见光区，这些吸收带的位置和强度能够提供有用的结构信息。,2,2.1.2 紫外光谱图的组成 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。,横坐标表示吸收光的波长(nm)；纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A（吸光度）、T（透射比或透光率或透过率）、(摩尔消光系数)或其对数log表示。当一个化合物同时具有强和弱吸收带时，log坐标可同时清楚地表征两者的强度和峰形，如图2-1所示苯的吸收光谱。,吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置。,图 2-1,3,2.1.3 溶剂 紫外-可见光谱一般是在相当稀的溶液(10-210-6mol)中测定的。在选择溶剂时需注意：(1)溶质易溶，两者不发生化学作用；(2)具有适当的沸点，在测量过程中溶剂的挥发不至于明显影响样品的浓度；(3)具有适当的透光范围，不影响样品吸收曲线的测定(见表2-1)；(4)价廉易得，使用后易回收。,4,5,6,2.1.4 紫外-可见分光光度计 现代的仪器均为双光束自动记录方式，配备有计算机数据处理系统，进行谱图的存储，峰值检出，数据处理，谱图放大、缩小等功能。在光源室内有氘灯(190400nm)和碘钨灯(360800nm)，两者在波长扫描过程中自动切换。,图 2-2,7,紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。（一）光源 常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯，可使用的范围在340 2500nm；气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯，可在160 375 nm范围内产生连续光源。（二）单色器 能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置，其主要功能：产生光谱纯度高的波长且波长在紫外可见区域内任意可调。单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。单色器的性能直接影响入射光的单色性，从而也影响到测定的灵敏度度、选择性及校准曲线的线性关系等。能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅。,8,（三）吸收池 用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向。（四）检测器 检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化。常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。硒光电池对光的敏感范围为300800nm，能产生可直接推动检流计的光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度计中；光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛；光电倍增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的灵敏度比一般的光电管要高200倍，对光谱的精细结构有较好的分辨能力。（五）信号指示系统 放大信号并以适当方式指示或记录下来。常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。,9,2.2 紫外-可见光谱的产生 通常由最高占有分子轨道中的一个电子在吸收适当波长的辐射能量后，跃迁到最低未占有分子轨道，产生紫外-可见吸收光谱。在电子跃迁过程中吸收光的频率()取决于分子的能级差：式中：h普朗克常数，6.62610-34Js；c 光速，2.997910nms-1；,10,分子的能量由电子能、振动能和转动能组成。在电子能级跃迁的同时，必然伴随着振动和转动能级的变化。所以紫外-可见光谱得到的都是较宽的吸收带。图2-3表示电子-振动能级的变化和产生的光谱。,在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物的吸收带主要由*、*、n*、n*及电荷迁移跃迁产生。无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁（即d-d跃迁和f-f跃迁）产生。由于电子跃迁的类型不同，实现跃迁需要的能量不同，因此吸收光的波长范围也不相同。其中*跃迁所需能量最大，n*及配位场跃迁所需能量最小，它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。,11,2.2.1 电子能级跃迁类型 由电子跃迁产生的吸收带的波长取决于基态和激发态之间的能级差。图2-4为成键分子轨道、键，非键轨道n，以及反键*，*轨道的能级示意图。图中所示的四种电子跃迁类型都是可能的。,12,1.*跃迁 饱和碳氢化合物仅含有电子，由*激发至*轨道需要较大的能量，在远紫外区产生吸收（max7000又称之为K带。,13,5.电荷迁移跃迁 所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。例如某些取代芳烃可产生这种分子内电荷迁移跃迁吸收带。电荷迁移吸收带的谱带较宽，吸收强度较大，最大波长处的摩尔吸光系数max可大于104。,14,2.2.2 常用术语1.生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将在近紫外及可见光区有特征吸收的基团或结构系统定义为生色团，如 CO、CC、CN、NN、NO、NO2、芳环等。它们对应的跃迁形式是*和n*。,表2-2 常见生色团的吸收光谱,15,2.助色团 有些含有杂原子的基团，如NH2、NR2、OR、SR、X、SO3H、CO2H等，它们本身在近紫外区无吸收，但连接到生色团上时，会使生色团的max向长波方向移动(红移)，同时吸收强度增大。对应于n*跃迁。3.红移和蓝移现象红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波 方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波 方向移动的现象称为蓝移现象。4.增色和减色效应增色效应：使值增加的效应称为增色效应。减色效应：使值减少的效应称为减色效应。,16,2.3 影响紫外-可见吸收光谱的因素,一、紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带，影响吸收带形状的因素有：被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。二、吸收强度及影响因素 能差因素：能差小，跃迁几率大 空间位置因素：处在相同的空间区域跃迁几率大三、谱带位移 蓝移（或紫移)吸收峰向短波长移动 红移 吸收峰向长波长移动四、吸收峰强度变化 增色效应(hyperchromic effect)吸收强度增加 减色效应(hypochromic effect)吸收强度减小,17,2.3.1 共轭效应的影响,(1)电子共轭体系增大，max红移，max增大,共轭效应的结果是电子离域到多个原子之间，导致*能量降低，同时跃迁几率增大，max增大。,表2-3,18,(2)空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移，max减小。,表2-4,19,2.3.2 取代基的影响,在光的作用下，有机化合物都有发生极化的趋向，即能转变为激发态。当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团(给电子基或吸电子基)时，极化现象显著增加。（1）给电子基：带有未共用电子对的原子的基团，如-NH2,-OH等。未共用电子对的流动性很大，能够形成p-共轭，降低能量，max红移。给电子基的给电子能力顺序为：-N(C2H5)2-N(CH3)2-NH2-OH-OCH3-NHCOCH3-OCOCH3-CH2CH2COOH-H（2）吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：-NO2,-CO,-CNH等。共轭体系中引入吸电子基团，也产生电子的永久性转移，max红移。电子流动性增加，吸收强度增加。吸电子基的作用强度顺序是：-N+(CH3)3-NO2-SO3H-COH-COO-COOH-COOCH3-Cl-Br-I（3）给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移吸收，max红移，max增加。,20,表2-5,21,2.3.3 溶剂的影响 不同性质的溶剂与样品分子的作用可能改变有关分子轨道的能级，因而改变最大吸收波长。溶剂极性增大，*跃迁吸收带红移，n*跃迁吸收带蓝移。对于*跃迁来说，极性溶剂与分子的偶极-偶极和氢键作用可能更多地降低*轨道的能级(与轨道相比)，导致K吸收带向长波方向位移(红移)。例如异亚丙基丙酮：当溶剂从己烷到甲醇时，其K吸收带max从229.5nm位移到238nm，位移了约10nm。对于n*跃迁来说，极性溶剂则更大程度地降低n轨道能级，导致R吸收带max从327nm位移到312nm，向短波方向位移(蓝移)约15nm。溶剂对值也有一定影响。,表2-6,22,由于溶剂对紫外光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。,23,质子性溶剂 氢键的影响,当生色团为质子受体时吸收峰蓝移，生色团为质子给体时吸收峰红移。,该化合物为质子受体，其在甲醇中的吸收波长最短（表2-6）。,N-(4-羟基-3,5-二苯基-苯基)-2,4,6-三苯基-吡啶内铵盐,24,表2-7,25,2.4 化合物的紫外吸收光谱,2.4.1 饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁，即电子从成键轨道（）跃迁到反键轨道（*）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外-可见光谱的范围。饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n*跃迁。n*的能量低于*。CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*跃迁分别出现在173、204和258nm处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外-可见吸收光谱的良好溶剂。,26,2.4.2 不饱和烃及共轭烯烃（1）不饱和烃：分子中除含有键外，还含有键，它们可以产生*和*两种跃迁。*跃迁的能量小于*跃迁。在乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为180nm（2）共轭烯烃：在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中，*跃迁产生的吸收带又称为K带。,五 烯,27,表2-8列出了共轭体系对最大吸收波长和摩尔消光系数的影响：,表2-8,28,（3）伍德沃特-菲希规则 Woodward和 Fiesers研究了大量的烯烃化合物，特别是萜烯和甾族化合物，总结出计算共轭烯烃max的经验公式：表2-9 计算共轭烯烃max的Woodward-Fieser规则,29,通过对max的计算，可以帮助确定未知物的结构：如 脱水反应可得产物 或实测max=242nm，计算(I)max=214+53=229nm()max=214+54+5l=239nm 因此，结构()是正确的,30,2.4.3 羰基化合物 羰基化合物含有C=O基团，主要可产生*、n*、n*三个吸收带，n*吸收带又称R带，在近紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物（如酯、酰胺等），都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n*吸收带的光区稍有不同。羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸收带，但是，羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的电子产生n共轭，导致*轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实现n*跃迁所需的能量变大，使n*吸收带蓝移至210nm左右。,31,（1）非共轭羰基化合物 饱和醛酮在275295nm表现出一条弱的R吸收带(20)，在酸、酯、酰胺和巯酸等类化合物中，由于助色团上n电子的p-共轭作用，提高了*轨道的能级，导致它们的max蓝移至200215nm范围，如表2-10所示。,表2-10,32,（2）,-不饱和羰基化合物 许多羰基化合物同时含有,-不饱和键，它们之间的共轭作用导致*轨道能级的降低。K带和R带均向长波方向位移1545nm。如丁烯醛(CH3-CH=CH-CHO)在乙醇溶液中表现一个K带(max=220nm，max=15000)和一个R带(max=322nm，max=28)，两者分别来自*和n*跃迁。表2-11列出的经验数据可用于计算共轭羰基化合物强吸收带(K带)的最大吸收波长。,33,表2-11,34,对于有交叉共轭体系的化合物，使用较大的波长作为计算值。例如计算(1)max=215+12=227计算(2)max=215+122+5=244观测值 max(nm)=244,10。033022,35,36,2.4.4 芳香族化合物（1）苯及其衍生物的吸收光谱 苯在紫外区有三条吸收带，E1带185nm，=60000；E2带204nm，=7400；B带230270nm(中心254nm)，=204。如图2-5所示：取代基对苯的紫外光谱有很大影响。,37,(1)烷基取代 烷基取代使苯的B带稍向长波位移。在非极性溶剂中仍可看到振动精细结构。如甲苯，261nm(300)；1，3，5-三甲苯，266nm(305)；叔丁基苯，257nm(170)。(2)助色团取代 含有n电子的取代基，如OH，NH2等。由于p-共轭作用使E和B带发生红移，强度也增加，B带精细结构消失。溶液pH值对苯胺类和酚类化合物的紫外光谱有很大影响，例如苯胺在酸性介质中会形成苯胺盐，胺基的n电子消失，失去了p-共轭作用，其紫外光谱类似于苯：max(nm)230(E2)，280(B)，203(E2)，254(B)8600 1430 7500 160,38,酚类化合物在碱性溶液中解离成苯酚阴离子，由于氧负离子的额外供电作用而使E2，B带进一步红移，强度增加。max(nm)211(E2)，270(B)235(E2)，287(B)6200 1450 9400 2600利用紫外光谱与pH值的关系，可以方便地鉴定这两类化合物。(3)发色团取代 由于发色团双键与苯环的共轭作用，在220250nm范围内出现K带，同时苯环原有的B带发生显著的红移。如果发色团具有R带，有时还可见到红移的弱R带。如表2-12所示。,39,表2-12,40,双取代苯衍生物中，如果两个取代基在电性质上是互补的，如胺基和硝基处于对位，则n电子从供电基向吸电基移动，导致主吸收带的显著红移。当两个取代基电性质是非互补的，则吸收带接近于单取代衍生物。对于含有共轭羰基的多取代苯衍生物，可用表2-13的经验参数计算它们的K带的吸收波长。,41,表2-13,42,计算实例：max=246+25=271nm(观测值276nm)max=230+7=237nm(观测值237nm)max=246+-环残余+o-OH+m-Cl=246+3+7+O=256nm(观测值257nm),43,（2）稠环芳香族化合物 这类化合物的紫外光谱较复杂，稠环的环数愈多，共轭体系愈大，max红移愈多，甚至延伸至可见光区。如萘、蒽和并四苯的紫外光谱示于图2-6中，谱带位置和峰形可用于稠环化合物的鉴定。环上非共轭取代基对它们的紫外光谱影响不大，若想鉴定光谱中的每条吸收带是困难的，最好是通过与标准谱图对比来鉴定稠环化合物的类型。,44,（3）杂环芳香化合物 杂环芳香化合物的紫外光谱与相应的芳烃及其取代衍生物大致相似。如吡啶的紫外光谱与硝基苯相似，但吸光强度有所差别：异喹啉具有与萘相似的紫外光谱：266 3900 305 2000 318 3000,45,取代基的性质和位置也对杂环化合物的紫外光谱有很大影响。如羰基在吡咯仲氨基的邻位时，氮原子上孤对n电子与羰基共轭使max明显红移：,46,（4）醌类化合物 醌类化合物的*跃迁产生强吸收K带，n*跃迁产生较弱的R吸收带，某些醌类化合物的吸收延伸至可见光区，如：,47,2.4.5 无机化合物 产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。（1）电荷迁移跃迁 无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。不少过度金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。此外，一些具有d10电子结构的过度元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。,48,电荷迁移吸收带 当光照射某些配合物时，可能发生一个电子从体系具有电子给予体特性部分（给体，donor）转移到该体系的另一具有电子接受体特性的部分（受体，acceptor），这种电子转移产生的吸收谱带称为电荷迁移吸收带。特点：吸收强度大(max 104),测定灵敏度高,hFe2+(H2O)n Fe3+(H2O)n-,Fe2+：电子给体，水：电子受体。,NR2：电子给体，苯环：电子受体。,苯环：电子给体，氧：电子受体。,49,（2）配位场跃迁 配位场跃迁包括d-d 跃迁和f-f 跃迁。元素周期表中第四、五周期的过度金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下，过度元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d-d 跃迁和f-f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。产生配位体场吸收带。配位体场吸收带在可见光区，max 0.1-100 L/molcm，吸收很弱。对定量分析用处不大。金属离子一定时，d轨道分裂能级差E=10Dq值依下列顺序增大：Br-Cl-ureaox2-H2ONH3enCN-；配位体一定时，E=10Dq值增大顺序：M2+M3+M4+，3d4d5d,50,镧系及锕系离子f电子跃迁吸收带 在紫外-可见区。由于f轨道为外层轨道所屏蔽，受溶剂性质或配位体的影响很小，故谱带窄。,少数无机阴离子也有紫外-可见吸收：NO3-(max=313 nm)、CO32-(max=217 nm)、NO2-(max=360、280 nm)、N3-(max=230 nm)、CS32-(max=500 nm)等,51,小结有机化合物的吸收光谱：n*跃迁和n*跃迁、双键共轭无机化合物的吸收光谱:d电子、f电子、阴离子某些无机与有机化合物的吸收:电荷迁移吸收,52,2.5 紫外光谱在结构测定中的应用2.5.1 异构体的鉴定 伍德沃特规则可用于计算各类共轭烯烃的max，通过与实测值比较来确定未知物的结构。如双萜类是天然产物，松香酸(1)和左松酸(2)可用紫外光谱来鉴别，因为(2)有一个同环二烯，具有较大的max值。计算值max 239nm 278nm 观测值 238nm(16000)273nm(7000)虽然(2)具有较大的max值，但max值较小。通常的规律是双烯两个端点的距离愈大，值也愈大。,53,2.5.2 互变异构的测定 在有机化学中经常遇到互变异构问题，例如酮式-烯醇式，酰胺-内酰亚胺的互变异构导致分子内发色团的变化，因而可用紫外光谱来研究互变异构平衡及其影响因素。1.酮式-烯醇式互变异构 环己烷-1，3-二酮的互变异构：在非极性溶剂中，以双酮形式存在，表现出n*跃迁，产生弱的R吸收带；在极性溶剂中，以羟基烯酮式结构存在，出现共轭双键的n*跃迁，给出强吸收的K带。其max值可用Woodward规则计算：max=215+-R+-OH=215+12+30=257nm(实测255nm)在碱性乙醇溶液中，以烯醇氧负离子形式存在，氧原子上负电荷增加了共轭双链的电子云密度，使K吸收带进一步红移至280nm，值也增大。,54,2-羟基吡啶和吡啶酮的互变异构：紫外光谱观测值max(nm):224(7230),293(5900)通过与模型化合物比较，可知这一平衡有利于酰胺异构体。2.5.3 解离平衡的研究 以吡啶酮衍生物作偶合组分的偶氮染 料是黄至橙色分散、活性和酸性染料的重 要品种，但某些品种存在酸、碱变色现象。用紫外光谱可研究它们发色团的变化。图2-8是X为对-CH3，R为CH3，Y为-CN的染料在丙酮:水=1:1(V/V)溶液中，在不同pH时的紫外光谱。,55,在pH 11时，以偶氮氧负离子()存在，max389 nm，3.3104。偶氮氧负离子结构()的max产生了蓝移，值也有所降低。图2-8表明，在pH611范围内，()和()式以不同的比例存在。采用上述的双波长定量法，取1=389nm，2=444nm，可以计算出两种结构式的相对含量。,56,设 则用log10KT相对于pH绘图得一直线，如图2-9所示。log10KT=0这一点的pH值称为pKa，这时(I)和()式的含量相等。考虑到pH测定误差，配制几种pH溶液，用线性回归方法得到的pKa比较准确。这里pKa=9.1。研究发现，染料结构和不同取代基对其pKa值有重要影响。,57,2.5.4 有机化合物pKa值的光谱测定 pKa值是重要的物理常数,如无机酸pKa1；脂肪酸pKa5；苯酚pKa10，而对硝基苯酚则为pKa4。pKa值可用电位滴定法测定，也可用紫外光谱法测定和计算。如某一弱酸在某一波长处(在此波长下，酸本身不干扰阴离子的测定)在相同的样品总浓度下，测得的光谱数据为：则在pH=8.0时，H+=lO-8 这一方法适用于弱酸或弱碱的pKa的测定。,58,实例一,max=217nm（母体二烯烃）+35nm（环外双键）+30nm（延伸双键）+5 5nm(共轭体系上取代烷基）=287nm,实例二,max=217nm（母体二烯烃）+36nm（环内双烯）+4 5nm（4个取代烷基）+5nm（一个环外双键）+30nm（一个延伸双键）=308nm,59,实例四,实例五,max=215nm(C=C-C=O)+30nm(延伸双键)+5nm(一个 环外双键)+12nm(-取代)+18nm(-取代)=280nm,max=215 nm(C=C-C=O)+12 nm(-取代)+25 nm(-溴取代)=252 nm,实例三,max=215nm(C=C-C=O)+30nm(延伸双键)+12nm(-取代)+10nm（-取代）+18nm(-取代)+39nm（环内双键）=324nm,