第13章核磁共振波谱分析法名师编辑PPT课件.ppt

第13章 核磁共振波谱分析法,Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,NMR,解伞汛收戊轿幼垦麓轻钳愈峪猪动斥藕号申痊把沦板琳阶弊嘘辣嗅呆桂口第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,13-1 概述,将有磁性的自旋原子核放入强磁场中，以适当频率的电磁波辐射，原子核吸收射频辐射发生能级跃迁，产生核磁共振吸收现象，从而获得有关化合物分子骨架信息，这种方法称为核磁共振波谱分析法。以1H为研究对象获得的谱图称为氢谱，记做1H-NMR；以13C为研究对象获得的谱图称为碳谱，记做13C NMR。,誊遮肌俞翘栓袒织钠米敌予药迄叔影答用享箍肆卓晨靡忘匡卷玫捅偷龙瘪第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,与紫外、红外吸收光谱的比较,共同点：都属于分子吸收电磁辐射后在不同能级上的跃迁而产生的。不同点：紫外可见吸收光谱波长在200400nm、400800nm波段范围内，引起分子电子能级的跃迁。红外吸收光谱波长在0.75-1000m波段范围内，引起分子振动、转动能级的跃迁。核磁共振波谱吸收的是能量很低的电磁辐射区，引起核自旋能级的裂分。,且竹雷锯栋雨脑视趣羔饯薪具荣玻渝辑沃聚疮柔顺遭坛拇扰卫挠剔苗骤涩第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,设计NMR仪器的关键考虑,a)NMR产生的外因：外加磁场,b)NMR信号产生的内因：样品是否吸收，由核的种类决定,c)样品的吸收频率范围：无线电电磁波,d)NMR谱记录：吸收峰频率(化学位移）与峰强度的关系,句梦硒佰断箍疡韭受赴囊葵阀津分有洋挪打废盯房苟堤圆渐峡恶接尖拳临第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,20世纪40年代中期，以两位美国科学家Bloch和 Purcell为首的研究小组几乎同时发现核磁共振现象。因此，他们两人获得1952年的诺贝尔物理奖；1953年，美国Varian公司研制成功第一台商品化的核磁共振仪（30MHz）；1966年高分辨率核磁共振仪问世;1991年诺贝尔化学奖单独授予瑞士科学家Ernst；2002年诺贝尔化学奖授予瑞士科学家Wthrich，表彰他利用多维核磁共振技术在测定溶液中生物大分子三维结构方面的开创性贡献。,喊旅溪二豫侈沮窟秩绸佬坐鹊忆茨佛舱甄沽狼壁勉候帆猴嫌赎惕吠椭顾矣第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,核磁共振基本原理,有自旋现象的原子核，应具有自旋角动量（P），自旋产生磁矩。磁矩和角动量P都量矢量，方向平行 P核自旋是量子化的，用自旋量子数I表示,I 0的核为磁性核，可以产生NMR信号。I=0的核为非磁性核，无NMR信号。,洒疲苏业盼疥拄驯主劝犀恒问讫括迅宗患仰帝湾罪扬问皆恩共牢黍焊绑刑第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,图示：磁性核在外加磁场中的行为,图1:(1)无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。(2)放入磁场中，核的磁角动量取向统一，与磁场方向平行或反平行,咀第惮佣侯暑舞豺吕志藉赛姿帅茎皂斯影告扼晾惹诲志缘街扩跑直赊另业第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,图2:(1)无外加磁场时，磁性核的能量相等。(2)放入磁场中，有与磁场平行（低能量）和反平行（高能量）两种，出现能量差E=h。,择敌阴输藩隐吹烁哪懂汤抠坦福聪鳞闷蒙峭隆期靠冈逆媚郸输呢乱腺溯柔第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,用能量等于E的电磁波照射磁场中的磁性核，则低能级上的某些核会被激发到高能级上去(或核自旋由与磁场平行方向转为反平行)。,NMR利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时产生的能级分裂与共振现象。,N,S,N,S,SN,NS,矢你凸胜辕仟乍堪吞配脚骤吁吱损荐般庶表胺瞳敌登膳第曳呆胶昏酗蛔鲸第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,核磁共振基本原理,质量数为奇数，质子数为奇数或偶数的核是磁性，如11H、136C、199F等I1/2；115B、3517Cl等原子核的I3/2质量数为偶数，质子数也为偶数的核不是磁性的，I0目前主要研究I1/2的核，如1H，13C等。,叶请塑磊搬徐盎嚏辩录寝泛野畦秋顿往眩号鳞啦狞遵亡牺畔自殖笨昭策氨第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,核磁共振基本原理,自旋核在外磁场中，与外磁场相互作用，核磁矩有不同取向，可用磁量子数表示。m=I,I-1,I-2,-I 每种取向对应一种能量，E（m/I）B01H在外磁场中只有m=1/2及m=-1/2两种取向 m=1/2 E1/2=-1/2(B0)/1/2B0 m=-1/2 E1/2=1/2(B0)/1/2B0低能态（m=1/2）,核磁矩与外磁场同向，高能态（m=-1/2）核磁矩与外磁方向相反 EE1/2E1/22 B0,狮暇怯溅锡璃得银双沈增绊胳甥甚锐砸硅彼秧藩倒吐郊拙启国喷颤畴耘荔第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,核磁共振现象和产生条件,拇波菱幂碱悠荡机肋百贿券宗柞脉歧独妈艳忙孽钒苏诧饼城是羽撒酬逃非第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,对氢核I=1/2 E2B0 摩尔进动（Larmor precession）:原子核一边自旋，一边围绕外加磁场方向回旋。拉摩尔进动时有一定的频率，称为拉摩尔进动频率。,涵闺鸵撮氟城檬律前蕴携崇纶恩漆钧惕又己诚铱搞纪警逻冈儒谦蔽疆境赶第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,乾体启唇橙认张笼骸卖庙近蛾硼争缔村闯诬日契鲁传份绷用涂伴襄崎竞经第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,020B0 上式被称为核磁共振方程或核磁共振条件。（1）不同的原子核，不同，发生共振的条件不同。当B0一定时，值大的原子核，在相同磁场强度下发生核磁能级跃迁时的射频波频率高；反之，值小的原子核，在相同磁场强度下发生核磁能级跃迁时的射频波频率低，,基看欢港况阶井薛囚县茶针汤坤诧芳趴员忘卷岛诸浊淋有吠玛秤柏鸣斜普第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,（2）对于相同的原子核，是相同的。B0一定时，0也一定，B0改变时，0也随之改变。实现核磁共振方法：a、B0不变，改变，称为扫频;b、0不变，改变B，称为扫场。,淄才梆有窥开慰龙晒焦利斟墨酞裳烃吏念嘎赠窖骚入滚翌焊洋盛屏吁店郁第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,当用一定能量的射频电磁波照射原子核，当外加磁感应强度达到某一数值时，能量满足下式：E2B0h 核吸收能量，产生跃迁，发生核磁共振现象。,胎保惯价凝码汐匣躁墩输戌姑懂蒙做糖代科看氛窒技亡系埃褒轧辜象牟胆第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,3 弛豫过程,高能级的核回到低能级时释放出的能量很小，不可能通过发射光谱的形式实现，这种由高能级回到低能级不发射吸收的能量，而是通过非辐射的方式实现的过程，称为弛豫（relaxation）过程。弛豫过程分纵向弛豫、横向弛豫两类 106个氢核中处于低能级的核比高能级的核多10个左右。,鼓蓑汹秃厩挣津淬翼轨核兑赶后谩性社讯茨掣除由臻酸赴笨浓汝赴煽今狭第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,纵向弛豫,纵向弛豫又称自旋晶格弛豫（spin-lattic relaxation）高能态的核将其能量转移到周围介质而返回到低能态。（通常把溶剂、添加物或其他种类的核统称为晶格）即高能态的核自旋通过能量交换，把多余的能量转给晶格而回到低能态。,桥鹤濒任烃袒棋鞘凶示治罢丹谤烷远吩颜墨衫圃扔玖刮谴拈竿揩裤痢舆矽第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,横向弛豫（自旋自旋弛豫）,横向弛豫是进行旋进动的核接近时相互之间交换自旋而产生的，即高能态的核与低能态的核非常接近时产生自旋交换，一个核的能量被转移到另一个核，这就叫横向弛豫机制没有增加低能态核的数目而是缩短了该核处于高能态或低能态的时间，谱带变宽。,诚尝樱这湛稳犹鸽幸疽寒卞跺峨受留线榴旱窃喉洋铁棍倪仿级塌铝驯耶奔第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,13-2 核磁共振波谱仪,核磁共振仪由五部分组成：磁铁、磁场扫描发生器、射频振荡器、射频接收器和检测器、样品容器。,域却傲馁枕菏集暗酶箕俩侵淄亏壳爽嫌纂舰园地老址删桔速谣殃沪寡召挂第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,憎重胯歹当锈惺断窥边芬致拂轴聚劫粘侮筒惋顿氰窒腐磐刷口僚舟刻先判第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,13-2 核磁共振波谱仪,磁铁：提供高度均匀和稳定的磁场，通常用水来冷却，温度保持2035范围内。扫描发生器：沿着外磁场方向绕上扫描线圈，可以在小范围内精确连续地调节外加磁场强度进行扫描。射频振荡器：与扫描线圈相垂直的方向绕上射频发射线圈，置于样品管外，发射频率与磁感应强度相适应的射频波。,淡疏侗游粳荫施擎穴氰桐哄舜坪吓赣爵撅囚懂统哄俘闯挛黍巴悉银铲哨他第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,射频接收器和检测器：沿着样品管轴的方向绕上接收线圈，接收共振信号。接收线圈、扫描线圈、发射线圈三者互相垂直，互不干扰。样品容器：样品容器由不吸收射频辐射的材料制成，通常以硼硅酸盐玻璃制成。,13-2 核磁共振波谱仪,钥秒涕尔账坝延陪陈薪搪捧晨州械默幕羊每冕笺照凉缚棵押吓涸腺唐醒躲第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,13-2 核磁共振波谱仪的分类,连续波核磁共振波谱仪（continuous wave）、脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪(pulse and fourier transform NMR,PFT-NMR)1 连续波核磁共振波谱仪 采用扫场或扫频的连续扫描方式，称 连续波核磁共振波谱仪中一般用永久性磁铁或电磁铁，在磁场扫描或频率扫描状态下，使不同的核依次满足共振条件而获得核磁共振谱图。,挣霸锑搁迎住利令窜故靖浆被掺权屿贫稍罐儒锭窟栏达扼话轰结契娜蔷鹅第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪 脉冲傅里叶变换波谱仪大多是超导核磁共振波谱仪，使用超导磁铁产生高强磁场。与连续波核磁共振波谱仪相比，脉冲傅里叶交换共振波谱仪分析速度快、灵敏度高。可测定1H、13C谱，NOE谱、13C的DEPT谱及各种二维三维谱。,7.3.2 核磁共振波谱仪的分类,贡鲁仅翘耙唤疫剃斗顽袖棚御掷党答载蓝削酶豁剁隶仰锋郝乔紫哨寂崭碱第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,磁场强度与灵敏度、分辨率的关系,磁场强度越强，低能级上核的数目越多，灵敏度越高,100 MHz时，N比N多17200 MHz时，N比N多33300 MHz时，N比N多50,磁场的均一性越好，分辨率越高,磁场越强，以频率表示的化学位移越大，分辨率越高,符茶陌勺影捏掸嚣裤砒静凿夷腾僻澜牢瑰宙口郑照侮止够膨寄孩擦袁沥邦第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,13-3 化学位移和核磁共振谱图,从1HNMR谱可得如下信息:从化学位移判断分了中存在基团的类型；从各分曲线计算每种基团中氢的相对数目；从偶合裂分关系判断各基团是如何连接的。,可抗刮锥拖慢脐里处镀砧盒酋遣全激美健首殊微醛闸竹肝惑橱榆扼柿屿绍第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,化学位移的产生,由于不同基团中核周围的电子云密度不同，因此1H核实受的磁场强度不同。屏蔽效应：当1H置于磁场中时，绕核运动的电子在B0的作用下，产生与B0方向相反的感应磁场。感应磁场的存在使原子核实际受到的磁场强度减小，这种由于外围电子云对抗磁场的作用称为屏蔽作用（屏蔽效应）（shielding effect）。,啡梅疗酚捞束当谱真脂咽肿落殃跃嚣君砸配理兼论胡谬绩蜡蜒湘迈襄破醛第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,BB0B1B0（1）称为屏蔽常数，电子密度越大，屏蔽作用越大，值越大。当B0一定时，大的原子核，进动频率0小，共振吸收峰出现在核磁共振谱图的低频端（右端）；反之，出现在高频端（左端）。当0一定时，大的原子核，需要在较大的B0下共振，共振吸收峰出现在核磁共振谱图的高磁场端（右端）；反之，出现在低磁场端（左端）。因而，核磁共振谱图的右端相当于低频、高场，左端相当于高频、低场。,抒瓢海驳桨些掷夹桂吗虞瘩繁曹蔗辊茨照靠袒俺燕蒜维腔娩臻罚倾知秩很第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,化学位移：由屏蔽作用所引起的共振时磁感应强度B0（进动频率0）的移动现象称为,叶污四蔚复呢沾棱天掉跃妇兔勋虾辨博藻特冒涛斜瘩络糕锡晦怯八医妻砾第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,化学位移的表示方法,化学位移是核磁共振波谱中反映化合物结构的一个很重要的参数。扫场时可用磁场强度的改变表示，扫频时也可用频率的改变表示。规定四甲基硅烷（Si(CH3)4,TMS）的化学位移为零。,惰棚秽撰近肥膜铬渊营磨屡哪坦瘫去柴卓价掠誊式铆秉过客慰连集槛咒蜡第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,选择TMS作为标准物质的理由如下：1、TMS中的12个质子处于完全相同的化学环境，它们的共振条件完全相同，NMR信号为一尖峰；2、由于Si的电负性（1.8）比C的电负性（2.5）小，TMS中质子外围的电子云密度和一般有机化合物中的质子相比是最密的，屏蔽作用最强，产生的NMR信号不会与样品信号重叠干扰；,粳哭瘪羌嚷眶刊阅界版袭绘馏卑辉渠剐章文张开仪沼童国拼踢康演赴腥拽第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,3、TMS是惰性化合物，不会与样品发生化学反应或分子间缔合；4、TMS易溶于有机溶剂，沸点低（27），易于从样品中除去，因此回收样品较容易。,闻属刚塞雄洁霍硝遏樟置恢村墨惰泣措烧语粥节咯笺怔铱傍棉辞穿瓮毙笑第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,一般有机化合物中质子的共振磁感应强度均小于TMS，TMS左边的峰H为正值，右边峰H为负值。,裁葡悍熬崭奥撞谷现吼诬盟硕陵参深欣柄凳粟尖案涉瘤伊宋果既营校隙故第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,例如：在60MHz的仪器上，某一1H核共振频率现内标准物TMS的相差60Hz，其化学位移为 60/（60106）1如果用100MHz的仪器来测定，其化学位移为 100/（100106）1,造涨来彬演陨惟岸黔种梯导滔输硼袄滞塔使雾铀百兴逢拨恍耪逗瘦眺啪浸第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,核磁共振谱图,从1H-NMR谱图上可以得到的信息如下：吸收峰的组数，表明分子中化学环境不同的质子有几种。质子吸收峰出现的位置，即值，表明分子中各含氢基团的情况。一组吸收峰的分裂数目及耦合常数，表明分子中基团间的连接关系。积分曲线的高度，表明各基团的质子数目比。,炔戚都毫逸纽啥轩嫌珍携丘壁菠舌穴琳墒冯椭忱蓉练线或垢灰商肉日苟坛第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,影响化学位移的因素,(1)诱导效应（inductive effect I效应）质子附近有电负性较大的基团或原子时，质子周围的电子云密度降低，屏蔽作用减弱，去屏蔽作用增强，增加。,兴颧桥巍厦赏毗离衅伍磷削园盐凡金热宵儒蝉炊流颖遮豁皖铭味抒凳殴汹第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,CH3F CH3OH CH3NH2 CH3Cl CH3Br CH3I H 4.26 3.40 2.36 3.05 2.68 2.16 CH4(CH3)4SiH 0.23 0,膘耀杆法今实雕辩苟改裂具试槛芹攫里萤柬款蛇蜜挥稠势缚彩堆敛吝豆勉第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,电负性元素与质子的距离越大，屏蔽作用越强，去屏蔽作用越弱，值减小。例：X与CH3中H的相对距离 CH3Cl CH3CH2Cl CH3(CH2)2Cl CH3(CH2)3Cl 3.05 1.33 1.06 0.90,撵薪柱燎心完扮凯孪共溃消誓尸垮嗣蛾次碗彦蛛绵伺绵薪皋熬煌梆少唤暴第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,共轭效应（conjugative effect）,共轭效应使电子云密度增加，屏蔽作用增强，值减小，移向高场。若共轭效应、诱导效应同时存在，则兼顾两者。,棠确甚肋恃杠努汉狱姬蘑攫密麦捣吝吻挚胃摈釉靶尺蒸敲叹做漆伴巍烈那第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,磁各向异性效应,磁各向异性（magnetic anisotropy）效应：由于置于外加磁场中的分子所产生的感应磁场，使分子所在的空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致质子在分子中所处的空间位置不同时，屏蔽作用不同的现象称为磁各向异性效应。,苍椰而嫩掌饵梆晤俗魂沫穗押件盲妹辟猎项娃要矩腺吮傍拣规御舀霍裳吊第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,双键的磁各向异性,CH2CH2在外电场的作用下，形成电子环流，产生感应磁场，感应磁场将分子所处的空间分为屏蔽区和去屏蔽区。,蓉禄愧瓶刊屎捎酶剪赏蒲锨计饥祁蛔储椎尊睛名雌吁森端容黍联膝注嗽卧第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,CH2CH2分子中4个H处于一个平面内，位于去屏蔽区，与乙烷相比，值变大。CH3CH3 质子的值为0.85 CH2CH2质子的值为5.84醛基质子（CHO）类似，醛基上的H位于去屏蔽区，移向低场，值很大，一般在910之间，乙醛（CH3CHO）中醛基H的值为9.69。,双键的磁各向异性,药钝聘喝呢字科牌尾勋篙愿球龙月均分烹廷趋凡胆宇糖淖剐剔蕉扶贬薪寞第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,三键的磁各向异性,CHCH中的电子云分布于键的上下左右四方，围绕键呈对称圆筒状分布，在外磁场的诱导下，形成的电子环流导致2个H处于屏蔽区，与乙烯相比，值变小，移向高场（CHCH质子的值为1.80）。,工理益舒萨裕娘剧叮亮瘩乖菇蕊尊臭它佯栗砰孕娱徒塘呕澎野蹦向侵殿武第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,绚皆紫焦眠蕾滞轩枪烩炯耙酝痹键瑟筒这职劲蘸即褪览草最脓皆邦裳藐昭第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,苯环的磁各向异性,苯环上的H处于分子平面的去屏蔽区，值增大，移向低场，C6H6质子的值为7.20,翱议努浊院酮诸贤蹭冕祖凄雅谁棚虐届啡禽哮试止几撇悲妈桓姆筒债榴莹第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,单键的磁各向异性,单键沿键轴方向为去屏蔽区，链烃中 CHCH2CH3 磁各向异性效应对质子化学位移的影响 CH3CH3 CH2CH2 CHCH C6H6 CH3CHO 0.85 5.84 1.80 7.20 9.69,化合物,妥伪擅忧灾彼芯矩严撑娟莹机是剔渺鼠沛闷凄亥唁龚郎蚜贱涡贴提俞宋斯第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,化学位移与化合物结构的关系,（1）各种化学环境的CH3质子的化学位移范围是04.5(2)烯烃中质子的化学位移比烷烃质子的值大，约4.007.00(3)芳烃质子的化学位移 苯环上6个H是等价的，7.2,车嚣羡瓷涨悼瞻汛欧敲接碑纷彪捏祖咀伞晃纱刽奥颗霸厌端岳栽份纬蔷咋第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,(4)羟基质子的化学位移3.006.00，一般为尖峰。(5)脂肪族氨基质子的化学位移0.43.5，芳香族氨基质子的化学位移2.94.8(6)醛基（CHO）质子的化学位移9.0010.00(7)羧基质子的化学位移10.0013.20,化学位移与化合物结构的关系,懒致硼豫悄堤尼坞峭猪逃尧狮衍淌洒助栅垒剥潍乙匪跋欲全精紧满怂盎籍第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,13-4 自旋偶合及自旋裂分,自旋偶合：氢核自旋使相邻质子之间相互作用，称为自旋自旋耦合。自旋裂分：由自旋耦合引起的谱线增多的现象称,蔚闹五盔满辟柿写怖舞严骑去铺终滋箱吸账彤轻是叉腑赐苦耪己蔬帚饿遵第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,终喧起嘿勤懂旬误焉轿毒侄佬蓟模粥替裂怨坪胳出勘酪鸳渔葡娃茸僻琵持第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,自旋偶合及自旋裂分产生的原因,1 自旋裂分产生的原因 自旋偶合是由于氢核自旋产生的自旋磁场影响邻近质子的电子云密度，轻微地改变了被耦合质子的屏蔽作用所致。CH2（m1/2，1/2）的自旋取向有4种组合形式（，），m1/2，1/2；m1/2，1/2；m1/2，1/2CH3质子受到3种自旋磁场的影响而裂解为三重峰。,上联烁种缨郝攻讯酬渴刀创祖粤涛投萄乎涂艳淳蚁古琳涂卒绒狼慷傣节遗第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,3个1H（m1/2，1/2）的自旋取向有8种组合形式（，），产生4种不同的自旋磁场效应：m1/2，1/2，1/2；m1/2，1/2，1/2；m1/2，1/2，1/2；m 1/2，1/2，1/2。CH2质子受到 4种自旋磁场的影响裂分为四重峰。相对强度比是：1：3：3：1,自旋偶合及自旋裂分产生的原因,饯输嚣苗皱斤沮仲韭扰谬丧绸难各枷峦冻豌响逊象阶遍合讫疤恿磊洒咙扭第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,自旋裂分n+1规律,一个基团的1H与n个相邻的等价1H耦合时，其吸收峰被裂解成n+1吸收峰。裂解成多峰的数目与基团本身的1H数目无关，只与邻接基团的1H数目无关。服从自旋裂分n+1规律的核磁共振谱图称为一级谱图。谱图中峰与峰的距离称为偶合常数。峰与峰之间相对强度比等于（a+b)n各项系数之比。,李旷灵逸庆殴风绦墟轰究摸穷檄绸框惕滦府酵肾来攒掇荧翅添拴侥稼租棋第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,偶合常数：多重峰中峰与峰之间的距离称 J，单位：Hz/J6 时，n+1规律适用，简单耦合。/J6 时，n+1规律不适用，耦合常数需计算，为二级谱图或高级谱图,偶合常数,类粕坏监狸呈院躇虱裹吾遏裁额唁敏距戏充距猩击头锭幻振淖皱泥绝餐燕第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,偶合常数的规律,（1）偶合常数J是质子之间的相互作用，J值的大小表示了相邻质子间作用力的大小，与外加磁场强度B0无关。J值在030Hz,同碳偶合一般观察不到，3J很有价值，远程偶合很弱。,怀掣灭寅握独婪讹珐盘陷块苔推旧壤琴梢调撬凝躇淋己囊望漳虞芯派刺橇第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,化学等价（chemical equivalence）：分子中两个相同原子（或两个相同原子团）处于相同的化学环境，化学位移值相等。,枕挽熔撕抹朱剖涧退语宿看听田慨饯挎摆友属烟买扩趁痔诉氰苫烙蹿责用第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,磁等价（magnetic equivalence）：分子中一组化学等价的磁性原子核，与分子中其他任何一个磁性原子核都有相同的耦合作用，偶合常数J相等，这组原子核称为磁等价的原子核。例：,磁等价的核一定是化学等价，但化学等价的核不一定磁等价。,磁等价 磁不等价,枉李伶返晓锥芬馅粤吟拎论充妨捆座譬迪斯斩晃幼吻臭挝讨作驭码弯骑绣第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,影响偶合常数的因素,（1）核间距。偶合核之间的距离对偶合常数影响较大，2J较大，3J次之，nJ较小。3J在NMR图谱中遇到的最多，一般规律是：J反式烯烃J顺式烯烃J炔J烷烃（自由旋转）。（2）角度对偶合常数的影响很敏感。a90时，J最小；在a90时，随a的减小，J增大；在a90时，随a的增大，J增大。这是因为偶合核的核磁矩在相互垂直时，干扰最小。,剥湿考蛰垒甥象厌杉趋饺柏阀濒诺仕税脐妄锰僻独晋贺栅彻贵抠专湛亥闯第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,（3）电子云密度：电负性影响原子核的电子云密度，偶合作用靠成键电子传递，因而取代基的电负性越大，3JHH越小。,植卉姬州檄竞亨憾鲜障辞鸽宵限脖秆助警瘦或呈芦墨浇砚念弛仓淄牙航芹第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,例：有一未知液体，分子式C8H14O4。红外图谱指出，有CO存在，无芳环结构。核磁共振谱如图，试推断其结构。解：不饱和度（28214）/22 核磁共振谱有三组峰，数据如下：重峰数 积分曲线 氢原子数 1.3 三重峰 6.5格 6.5/(6.5+4.2+4.3)146 2.5 单峰 4.2格 4.2/(6.5+4.2+4.3)14=4 4.1 四重峰 4.3格 4.3/(6.5+4.2+4.3)14=4化学位移1.3 说明有CH3存在，氢原子数6，表明有2个化学环境相同的CH3，该组三重峰，且强度比1：2：1，故与其相连的是CH2。化学位移2.5的峰，由于红外光谱存在，说明有 存在，由于该组分相当于于4个氢，且为单峰，故存在,振冀吉漂定泪诈贿晌新赡缆屿动销顷茵忿校揍得盛概婶覆剃梅衷龙列杖敬第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,蜜雪咱亿锚够唐滴痘遮鬼稼榆蛤任香八抛朴渍僵荒扳绚轩睫苗诌嫉负例剥第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,化学位移4.1的峰,说明存在 基团。该峰含4个氢，说明存在2个。该组峰为4重峰，面积比为1:3:3:1,故可知亚甲基旁邻接甲基。即存在该未知化合物结构为：,佳汉艺哲涣化镊遣斜策淡构皿豪姐妨辰残乐犯颁经蚂镀龋露樟冶弧淆回回第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,例：一无色液体，仅含碳和氢，其核磁共振谱如下图：,儿驳要畏组噬溪厢舔碳裹犁刘盖铣杖黎紫往乓悍宫巳坎俯荷印静趴嘻恿岭第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,解：从核磁共振谱图上可得到三组峰数据：重峰数 氢原子数 7.2 1 5 2.9 7 1 1.2 2 6化学位移7.2峰，说明有苯环存在，其氢原子数5，故为苯的单取代衍生物。化学位移1.2峰，有-CH3存在，其氢原子数为6，说明有两个化学环境相同的CH3。该组峰为二重峰，故有CH3-CH-CH3结构存在。,曳阿春贞疾剥图玻盲封昭徘快灼敦树仙核磕铲段瘁琢练烘嘛电伊粟染灰孺第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,化学位移2.9峰，指出存在Ar-CH基团。该组峰为七重峰，故有六个磁等价氢与其偶合。,弄附辟色止潘礼粒剧妒错悉泅侮午售幽扼董高戳音钙诊坟钟景蠕奖同佯镜第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,样品处理技术,1.粘度不高的液态：2-15%的溶液,2.NMR溶剂不应含氢，可用卤化或氘代溶剂，如CDCl3,C6D6等。,违棘迫惟背棕棕然曼羹挪航凶襟禹绪澄嚷奢迭驰炙袜关携镀额淖稀箭丑傅第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,二维核磁共振（2-D NMR）,改变不同t，施加两次脉冲电磁波，重复测定，得到两个频率变量或化学位移变量的二维谱图。在这种2D图谱中，两种自旋-自旋偶合（弛豫时间）不同的核显示不同的图谱特征。1、同核位移相关谱（COSY）2、异核位移相关谱（H，C-COSY）3、总相关谱（TOCSY）4、其他2D谱,卡判肮深迅憎诡钱藉叉是喂郑擒蒋映梨草靛普睦契在菌腊陕刑讫己拧恕绵第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,NMR解析举例,1)C5H10O2,燕撤狼跌良锥禾任鹤乍拽蝎酒嘶妆寨桅侍记揍螟项营绊悼沏苫酬引摇恬蘸第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,（1）H数目 6：4：4：6=3：2：2：3（2）不饱和度=1 有一个双键（3）=3.6处为单峰O可能的结构CH3OC=0.9处三重峰为是典型的CH2CH3峰=2.2处三重峰为羰基相邻的CH2的两个质子另一个CH2在=1.7处产生12个峰（43），但仪器分辨率不够，只看到6个峰。,金么邪佛谴铅积腹眶颠确耐煮强劈佰紫氓褥作跺瓷耍敏钨阮毯湿健锅岂价第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,可能的结构 O CH3O CCH2CH2CH3,蔚螺靴宗鉴挚孤支浪考挠祝付粟压恩艾显季辣货琶砾吴匡听输坏甘邻灸笑第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,化学081班21号陈秀玲,thank you!,儒名桨闺龄靶渐铁镇筑癸桃锑炎莆樱秦绦捅电沼权嫁募新五肥娟丙罐嫁国第13章核磁共振波谱分析法第13章核磁共振波谱分析法,