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2023/4/22,材料化学 第一章有机化学概论,1.1 有机化合物的特点与分类,1.2 有机化合物的结构,1.3 有机化合物各论,1,2023/4/22,材料化学 第一章有机化学概论,有机化合物遍布自然界。人们的密切相关，日常生活和工农业生产中需要的许多合成材料来自有机化学工业。电子材料领域也不例外。例如，许多功能高分子材料来源于有机物。本章对有机化学的一些基本知识，如有机物的特点及其主要类型、有机物的结构特点及重要反应、重要的有机化合物等内容作一概括性介绍。,2,2023/4/22,1.1 有机化合物的特点与分类,一、有机化合物及其特点 19世纪初以前，人们从动植物体内得到许多物质，如柠檬中的柠檬酸、败乳中的乳酸等等。当时人们认为，这些化合物是由动植物体内存在的神秘的生命力所创造的，因此将其称为有机化合物。简称有机物。具有“有生机之物”的含义。然而，1828年武勒(F.Wohler)在实验室浓缩氰酸铵水溶液合成出尿素这一事实表明，没有生命力也能合成出有机化合物。有机物与无机物之间并没有绝对的界,3,2023/4/22,1.1 有机化合物的特点与分类,限。随着对有机物研究的不断深入，人们逐渐认识到，有机化合物在组成上比较简单，大都含有碳、氢二种元素，此外还可能有氧、氮、硫等。因此更准确地讲，有机化合物应该是碳氢化合物及其衍生物。而有机物这个名称，则因习惯一直沿用了下来。研究碳氢化合物及其衍生物的组成、结构、合成和应用的科学被称为有机化学。有机物的组成元素虽然很少，其数目却非常多。已发现和已合成的有机物有几百万种。而由碳原子以外的一百,4,2023/4/22,1.1 有机化合物的特点与分类,多种元素所形成的无机化合物总数，还不到有机物的十分之一。造成这一结果的原因主要有二个：一是碳原子间可以彼此相互结合，形成各种长短不同的直链、支链和环状结构；二是碳原子位于周期表第二周期第四主族，具有四个价电子，既能以负四价与H原子等结合，又能以正四价与O、N、S、P等原子结合。有机物数目繁多，但具有许多相同的特点。与典型无机物比较起来，主要表现在以下几个方面：,5,2023/4/22,1.1 有机化合物的特点与分类,有机物一般都可以燃烧，碳氢化合物还可烧尽，而大多数无机化合物则不易燃烧。过去常利用这一点来初步区别有机物与无机物;有机物热稳定性较差，受热较易分解，通常以气体、液体或低熔点固体形式存在，熔点较低，大多在400以下;有机物大多难溶于水，而易溶于非极性或极性很小的有机溶剂;,6,2023/4/22,1.1 有机化合物的特点与分类,有机物的反应速度一般较慢，通常要通过加热、加催化剂等方法来加速反应的进行;有机物的反应较复杂，副反应多。因此反应产物大多需要较复杂的分离提纯，且产率较低。必须指出，上述特性是对大多数有机物而言的，不是绝对的。例如，四氯化碳等不仅不能燃烧，反而被用作灭火剂；许多硝胺类物质，能够发生爆炸性的快速反应，常用作炸药。,7,2023/4/22,1.1 有机化合物的特点与分类,8,二、有机化合物的分类 有机化合物数目庞大，为了便于研究和学习，常对其进行分类。有机物的分类主要有两种方法。一种是按照形成有机分子结构骨架的碳原子的结合方式来分，可以分成如下三大类：(1)链状化合物 化合物分子中，碳原子相互结合称链状，包括直链和支链。例如：(2)碳环化合物 化合物分子中，碳原子相互连接成环状。它们又可以分成二类：脂环化合物 由碳原子组成环，其化学性质与链状,2023/4/22,1.1 有机化合物的特点与分类,9,化合物相似。例如：,2023/4/22,1.1 有机化合物的特点与分类,10,2023/4/22,1.1 有机化合物的特点与分类,按上述方法分类，主要是体现结构上的相似性，一般不易体现出同类物质在性质上的特点。因为有机物的化学性质往往是由一些特别能起化学反应的原子或原子团所决定的。这些原子或原子团常称为官能团，含相同官能团的化合物能发生相似的化学反应、表现出相似的化学性质。因此第二种分类方法就是根据官能团来进行分类。表1-1列出了按官能团分类的部分有机化合物类型。,11,2023/4/22,1.1 有机化合物的特点与分类,表1-1有机物的部分官能团,12,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,一、有机物分子中的化学键 有机化合物有几百万种，但分子中的化学键却比较单一，绝大多数都是共价键，包括共价单键、共价双键和共价三键等类型。在乙烷分子中，C原子采取sp3杂化，四个sp3杂化轨道呈正四面体分布，其个一个sp3杂化轨道与另一个C原子的一个sp3杂化轨道以“头碰头”的方式重叠形成个CC共价单键，称为CC 键，另外三个sp3杂化轨道分别与三个H原子的s轨道重叠形成三个CH键，如图11所示,13,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,14,图1-1 乙烷分子中的化学键示意图,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,在乙烯分子中，如图12所示。除了存在CH键以外，还存在着一个C=C共价双键。这里的双键并不是二个键。分子中C原子采取sp2杂化，其中一个sp2杂化轨道与另一个C原子的sp2杂化轨道形成个CC键。另外二个sp2杂化轨道分别与二个H原子形成二个CH键。每个C原子还有未参与杂化的p轨道,他们垂直与分子所在的平面而相互平行,这两个p轨道可以”肩并肩”的方式发生侧面重叠形成一个共价键，称为键。,15,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,16,图1-2 乙烯的结构与分子中的化学键示意图,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,17,在乙炔分子中，如图1-3所示，C原子采取sp杂化。一个sp杂化轨道与另一个C原子的sp杂化轨道重叠形成一个C-C 键。另一个sp杂化轨道与H原子的s轨道重叠形成一个C-H 键。每个C原子还有二个未参与杂化的互相垂直的p轨道，每个p轨道与另一个C原子的与之平行的p轨道发生侧面重叠形成一个键，一个可形成两个键。所以在乙炔分子中的共价三键，包括一个键和两个键。,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,18,图1-3 乙炔的结构与分子中的化学键示意图,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,除上述共价单键、共价双键和共价三键以外，苯分子中的共轭大键在有机分子中也是较常见的。苯分子是一个环状六角形结构，如图1-4所示，各C原子均为sp2杂化。每个C原子以二个sp2杂化轨道分别与相邻二个C原子的sp2杂化轨道重叠形成CC键，另一个sp2杂化轨道与H原子的s轨道重叠形成一个CH键，这样六个C原子和六个H原子均处于同一平面。每个C原子还有一个未参与杂化的垂直于该平面的p轨道，六个p轨道相互平行。因此，每个p轨道可与相邻二个p轨道进行侧面重叠形成,19,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,20,图1-4 苯分子的结构与分子中的化学键示意图,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,键。很显然这样形成的键不是在某二个原子之间，而是构成一个圆环，电子分散在整个环上。这种键常称之为大键。正因为如此，苯分子的结构常以在六角形内画一个小圆圈来表示，单、双键交替的苯分子结构只是一种习惯上的书写方式，并不表示双键固定在某二个C原子之间。有机物分子中的化学键主要就是上述几种类型。其他有机化合物，可看成是这些化合物的衍生物。例如氯乙烷(CH3CH2Cl)，可看成是乙烷分子中的一个H原子被一,21,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,一个Cl原子取代而得的衍生物，分子中的一个CH键相应地代之以CCl键。不同的原子所形成的共价键的强弱以及二个原子核间的距离是不同的，可分别用键能和键长来表示。一般来说，二个原子间所形成的共价键越强，则键能越大、键长越短。但即便是同一类型的键(如CO单键)，在不同的化合物中，其键能和键长也可能稍有不同。这是因为构成共价键的原子在分子中不是孤立的，而是相互影响的。也正因如此，各物质才表现出不同的性质。表1-2,22,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,23,表1-2 有机物中常见共价键的键能和键长,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,列出了一些有机化合物分子中常见的共价键的键能和键长数据。在描述一个共价键时，除用到键能和键长以外，还常用到键角，并统称为共价键的键参数。实际上键角不是对某一个共价键来说的，键角是某二个共价键间的夹角，主要由成链原子的杂化方式决定。例如，若C原子的杂化方式为sp3杂化，那么键角应为10928；若为sp2杂化，那么键角应为120。在实际分子中，与C原子成键的其他原子的大小不尽相同，加上周围环境的影响，实际键角会稍有变化。例如，甲烷分子中的H,24,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,CH为10928，而丙烷分子中CCH2C就不是10928，而是112，如图1-5所示。键角对于描述分子的空间构型非常有用。,25,图1-5 甲烷与丙烷分子中的部分键角,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,二、有机物分子中的电子效应 有机化合物的结构性质与其组成结构有着密切的关系。在结构方面影响有机物性质的因素有很多，其中一个很重要的因素就是电子效应:包括诱导效应、共轭效应和超共轭效应。1诱导效应 由二个相同的原子构成共价键时，电子云均匀地分布在二个原子核之间。当由不相同的二个原子构成共价键时，由于电负性的差异。成键电子将向电负性较大的,26,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,原子一端偏移。在这种分子中，电负性较大的原子具有微负电荷(或称部分负电荷)；电负性较小的原子则具有微正电荷(或称部分正电荷)。进而还将影响到整个分子的电子云密度分布和分子的性质。这种效应就成为诱导效应。例如在以下结构的分子中：,27,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,由于Cl原子的电负性较C原子大，因此C一Cl键的成键电子将偏向Cl原子，使其带部分负电荷，常用-来表示，箭头所指方向为电子的偏移方向。由于CCl键的电子偏离C原子，使得1位C原子带部分正电荷，常用+来表示，带部分正电荷的Cl原子又将使得2位C与1位C之间的成键电子向Cl偏移，但这种偏移的程度要小些，所以C2原子也将带一定的正电荷。比C1原子来得要小，用+来表示。同样的道理这种影响依次传递下去，3位C原子将具有更小的正电荷。一般来讲，这种影响随着距离的增,28,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,大而迅速下降，以至消失。经过三个原子影响就极弱了。超过五个原子就基本上无影响。由此可见，诱导效应是由于原子的电负性不同而引起的。通过静电作用沿分子链传递，并影响到整个分子，是一种永久性效应。没有外界电场时也存在。由于原子的电负性不同，如卤素、硝基(NO2)、氰基(CN)等原子或原子团主要表现为吸电子的诱导效应；烷基的诱导效应则决定于烷基与什么样的原子或原子团相连，若与电负性比烷基强的原子或原子团相连时，则表现为供电,29,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,子的诱导效应。2.共轭效应 在简单双键化合物分子中。如乙烯(CH2CH2)，构成双键的二个p电子被固定在二个C原子之间。这种双键称为定域双键。在单、双键交替存在的分子中，如1、3一丁二烯(CH2CHCHCH2)，四个C原子未参与杂化的p轨道是相互平行的，每个p轨道与其相邻的p轨道都将发生侧面重叠，如图1-6(a)所示。显然，p电子不是固定在二个C原子之间，而是分散于四个C原子间。这样就不仅,30,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,是C1与C2间和C3与C4间存在双键，C2与C3之间也有p轨道重叠。也将具有一定的双键性质，这样分子将更加稳定，内能降低，键长趋于平均化。这种效应就称为共轭效应。这种分子也称为共轭分子。共轭程度越大，则分子越稳定，单、双键键长越趋于一致。环状共轭体系苯分子，共轭程度极高，分子中所有CC键的键长都相等，己没有单、双键之分。与此类似，如图1-6(b)所示，丙烯分子中的甲基(CH3一)上的CH键与邻近的键之间也可以发生一定程度的共轭，使体系变得略微稳定一些。这,31,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,也是一种共轭体系，称为一共轭。共轭体系的类型主要有如下几种：,32,图1-6 1,3-丁二烯和丙烯的结构示意图,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,33,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,其中共轭和p共轭常称为超共轭效应。与共轭效应和p共轭效应比较起来要弱得多，而且超共轭效应一般都是烷基供电子的效应，其大小次序为：CH3CH2RCHR2CR3显然，烷基上CH键越多，超共轭效应就越大。几种碳正离子的稳定性次序为：,34,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,其中叔丁基碳正离子最稳定是由于它具有九个CH键与空p轨道的超共轭效应，正电荷得以离域分散，体系比较稳定；甲基碳正离子没有超共轭效应，所以最不稳定。总之，在有机化合物中，由于分子结构中的电子效应，使有机分子的电子云密度分布发生变化，从而直接影响到分子的性质。例如物质的酸、碱性，反应活性，反应的方式和取向等都与电子效应具有密切的关系。,35,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,三、有机化合物的同分异构 有机化合物数目庞大，其中一个原因就是有机物的同分异构。凡分子式相同，而原子间相互连接的方式和次序不同，或原子在空间的排列不同的化合物叫做同分异构体。这种现象称为同分异构现象。通常可分为构造异构和立体异构二大类。1.构造异构 分子中原子间相互连接的方式和顺序叫做构造。凡分子式相同而构造不同的化合物叫做构造异构体，例如,36,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,正丁烷和异丁烷。,37,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,是由于取代基在环上的相对位置不同的构造异构体。乙醇(CH3CH2OH)和甲醚(CH3OCH3)则是由于官能团不同(或者说是原子间的连接方式不同)的构造异构体。2立体异构 凡分子式相同，分子的构造也相同，而分子中原子在空间的排列不同的化合物称为立体异构体。其中主要有顺反异构、对映异构和构像异构等。例如2丁烯，其原子在空间的排列就可以有两种不同的方式：,38,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,39,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,一种是双键碳上二个甲基或二个H原子在同侧，称为顺式；另一种是双键碳上二个甲基或二个H原子在异侧，称为反式。这二种排列方式代表了二种不同的化合物，属于顺反异构体。它们的性质也略有差别。某些取代的环状化合物也有类似现象。若二个物质分子的分子式、构造式均相同，而原子间的空间排列方式互成实物与镜像的关系，那么这二个分子就称为对映异构体(或旋光异构体)。例如乳酸就有如下二种排列方式：,40,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,这二种排列方式始终不可能完全重叠，因此并不是完全相同的同一种物质。实际上这就是一对对映异构体。其一般的物理、化学性质都相同，只是光学活性即旋光性不同，其中一个(如肌肉中分解出的乳酸)可使平面偏振光向右旋转，称为右旋乳酸；另一个(如乳糖经发酵而得的乳酸)则使平面偏振光向左旋转，称为左旋乳酸。,41,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,构像异构是由于原子或原子团绕单键键轴旋转造成的。有机化合物的同分异构现象非常普遍，异构体之间在性质上一般都有差别。有的差别比较小，例如对映异构之间，一般的物理化学性质部相同；有的差别比较大，例如顺丁烯二酸和反丁烯二酸在性质上的差别就很大，见表1-3。,42,2023/4/22,1.2 有机化合物的结构,43,表1-3 二种丁烯二酸的性质,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,有机化合物数目庞大，因此常按照官能团分类。通过对某一类中的典型代表的讨论，就可以了解到这一类化合物的基本性质。下面主要就烷烃、烯烃、炔烃、芳烃、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸及其衍生物等有机物作一介绍。其中前四类，分子中都只含碳和氢二种元素，统称为烃；其余各类则统称为烃的衍生物。一、烷烃1.概述和命名 只含碳、氢两种元素，碳与碳之间仅以单键相连，,44,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,碳的其余价键全部与氢原子相连的这一类有机物称为烷烃，也叫饱和烃。如甲烷、乙烷、丙烷等，其分子式和结构式分别如下：,45,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,从它们的结构式可以看到，分子中只含CC键和CH键。它们的分子式可以用通式CnH2n+2来表示，n表示碳原子数目，各烷烃之间则相差一个或多个CH2原子团。有机化学中，把这种结构和性质相似、组成上仅差一个或多个CH2原子团、具有同一通式的化合物系列称为同系列。同系列中的化合物互称为同系物。显然，只要研究几个有代表性的化合物的性质以后，就能够推论出同系列中其他成员的基本性质。从烷烃分子中去掉一个氢原子后剩余的原子团称为,46,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,烷基，常用“R一”表示。例如：,47,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,烷烃的命名有多种方法。其中最重要的是系统命名法。对于直链烷烃，其命名方法是根据碳原子数目称为“某烷”。十以内以甲、乙、丙等天干数字表示，十以上用中文数字十一、十二等表示。如CH3CH2CH2CH2CH3称为戊烷，CH3一(CH2)10一CH3称为十二烷。对于带有支链的烷烃。其命名方法是选取分子中最长的碳链作为主链，把支链看成是取代主链上的氢的取代基。根据主链碳原子的数目称为“某烷”，从靠近支链的一端对主链碳原子编号以确定取代基的位置、然后把取代基的名称、数量,48,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,和位置写在“某烷”的前面，这样就得到了支链烷烃的名称，例如：,49,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,2主要性质及用途 烷烃分子中仅含CC键和CH键。这二种键都是比较稳定的，所以烷烃很稳定。与大多数强酸、强碱、强氧比剂和强还原剂等都不发生反应。因此许多烃常用作溶剂。烷烃与卤素在光照下可以发生反应生成卤代烷。例如：,50,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,生成的氯甲烷又可与卤素作用生成二氯甲烷(CH2Cl2)，进一步还将生成三氯甲烷(CHCl3)和四氯化碳(CCl4)。因此最终产物常常是混合物。像这种分子中的原子或原子团所取代的反应称为取代反应。上述反应就是卤素原子取代了烷烃分子中的氢原子。由烷烃制备各种卤代烃正是利用了这一性质。烷烃还很容易燃烧，生成CO2和H2O：,51,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,同时放出大量的热。烷烃用作燃料就是利用这一性质。3.一般制法 工业上，烷烃主要是从石油、天然气中分离得到。此外烯烃，炔烃在催化剂作用下加氢也可以得到烷烃。实验室，让卤代烷在乙醚溶液中与金属钠反应可以方便地得到偶数个碳的烷烃。如：,52,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,在卤代烷的无水乙醚溶液中加入金属镁，然后再让其与水反应则可以得到与卤代烷相同碳原子数的烷烃。如：让羧酸盐与碱石灰一起加热，则得到比原来的羧酸盐少一个碳原子的烷烃。如：,53,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,二、烯烃和炔烃1.概述和命名 分子中含有C=C双键的烃类化合物称为烯烃。只含一个C=C双键的烯烃称为单烯烃，通式为CnH2n+2，如乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、丁烯(C4H8)等，其结构式分别为：,54,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,各种单烯烃也组成一个同系列。烯烃的命名方法是，选取包含C=C双键在内的最长碳链作为主链，从靠近双键的一端开始对主链碳原子编号。根据主链碳原子数目称为“某烯”，在“某烯”的前面标明取代基(支链)的名称、数量和位置以及双键的位置。例如：,55,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,分子中含有CC三键的烃类化合物称为炔烃。炔烃的通式为CnH2n-2(仅含一个CC三键时)，如乙炔(C2H2)、丙炔(C3H4)、丁炔(C4H6)等。它们的结构式分别为：炔烃的命名方法与烯烃基本类似，只是要选取包含CC三键在内的最长碳链作为主链。例如：,56,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,与同数碳原子的烷烃比较起来，烯烃和炔烃分子中的氢原子含得较少，具有不饱和之意。因此烯烃和炔烃统称为不饱和烃。,57,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,2主要性质和用途 烯烃和炔烃分子中含有双键或三键。双键和三键中的键较易断裂，所以烯烃和炔烃的化学性质较活泼。可发生多种反应。主要反应有加成反应和氧化反应。有机分子中的键断裂，二个原子或原子团加到原来键相连的二个碳原子上形成新化合物的反应，称为加成反应。例如、将乙烯通入含有溴的四氯化碳溶液中，溴的红棕色很快消失，就是溴与乙烯发生加成反应，生成了1，2一二溴乙烷：,58,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,这一反应常用来鉴别不饱和烃。此外，水、卤化氢、次卤酸、氢氰酸、硫酸等都能与不饱和烃发生加成反应。例如：,59,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,60,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,结构不对称的烯烃与结构不对称的试剂发生加成反应时，产物可能有二种。如丙烯与卤化氢的加成实验证明()为主要产物。例如：,61,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,大量实验事实表明：不对称烯烃与不对称试剂(如H2O，HX，HCN，H2SO4等)发生加成反应时，试剂分子中带负电荷的部分加到双键中含氢较少的碳原子上，带正电荷的部分则加到含氢较多的双键碳原子上。这一规律称为马尔科夫尼科夫(Markovnikov)规则，简称马氏规则。结构不对称的炔烃与不对称试剂加成时也遵守这一规则。例如：,62,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,利用上述性质，可由烯烃或炔烃制备醇、卤代烷、醛、酮等各种有机物，它们与氢的加成则可制得各种烷烃。如：,63,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,烯烃和炔烃都很容易被高锰酸钾等氧化剂氧化。反应物结构不同则产物也不同，例如：,64,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,利用这一性质则可制得各种羧酸和酮。烯烃和炔烃很容易燃烧，其中乙炔燃烧时，能生成约3000的高温火焰，可用来焊接和切制金属。3.一般制法 乙烯、丙烯、乙炔等碳原子数少的烯烃和炔烃，可以从石油裂解产物或天然气中分离得到。将醇用浓硫酸脱水，使卤代烷与KOH的醇溶液作用脱卤化氢等方法则可制得一般的烯烃。例如：,65,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,二卤代物与KOH的醇溶液或氨基钠作用则可制得各种炔烃。例如：,66,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,三、芳香烃 分子中含有一个或多个苯环的烃类化合物称为芳香烃，简称芳烃。各种芳烃都可以看成是苯的衍生物，即苯环上的氢被其他取代基取代所得的化合物。从分子式来看(如苯的分子式为C6H6)，芳烃比烯烃更加不饱和，似乎应该更容易发生加成反应。而实际上苯环本身非常稳定，很难发生加成反应。这一特性就称为芳香性。其原因就在于前面已介绍过的苯分子中存在着共轭大键，并无真正的双键，所以很难发生加成反应。很显然，芳,67,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,香性并不是这类化合物具有芳香味的意思，只是由于最早发现的一些化合物具有芳香性气味，因此称为芳香烃。现在则一直沿用了这种叫法。芳烃的命名主要是以苯为母体，把环上的侧链基团作为取代基，称为“某苯”，把取代基的名称、数量和位置标在“某苯”的前面。例如：,68,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,若苯环上有二个取代基时，也常用“邻”(o)、“间”(m)、“对”(p)来标明二个取代基的相对位置。例如：,69,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,若侧链是不饱和烃，则把苯环当作取代基，侧链烯烃或炔烃当作母体。即使侧链是烷烃基，若结构复杂，也常把苯环当作取代基。如：,70,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,2主要性质 芳烃都含有苯环结构，其性质与烷烃以及不饱和烃都有显著不同。最重要的性质是苯环上氢的取代反应和侧链的氧化反应。在定条件下，苯环上的氢原子可以被其他原子或原子团取代。主要有卤代、硝化、磺化和烷基化等。苯与卤素在铁粉或卤化铁催化剂存在下发生作用，环上的氢被卤素取代，生成卤代苯的反应，称为卤代。如：,71,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物作用，环上的氢被硝基(NO2)取代，生成硝基苯的反应称为硝化。如：,72,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,苯与浓硫酸(98以上)作用，环上的氢被磺酸基(SO3H)取代，生成苯磺酸的反应称为磺化反应。如：,73,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,苯与卤代烷在无水三氯化铝催化下反应，苯环上的氢被烷基取代，生成烷基苯的反应称为傅瑞德一克拉福茨(FriedelCrafts)烷基化反应。例如：利用上述取代反应，可由芳烃制得各种衍生物。例如，先通过烷基化反应制得烷基苯，再经磺化反应即可制得重要的表面活性剂原料烷基苯磺酸：,74,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,上述取代反应，都是由试剂分子中带正电荷的部分(如NO2)进攻苯环而开始进行的。而诱导效应直接影响着苯环上电子云密度的分布。所以苯环上已有的原子或原子团将直接影响到苯环发生上述反应的难易，同时也决定着新引入的原子或原子团进入苯环的位置。那些苯环上原有的基团常称为定位基。大量实验结果表明，苯环上原有的基团可以分为二类。一类是邻、对位定位基。苯环上若有这类定位基，那么新引入的基团主要进入原有基团的邻、对位，同时反应比苯更容易进行，或者说,75,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,反应活性比苯高。这类基团主要有(按定位能力依次减弱排列)：NH2，OH，OCH3，CH3，Cl，Br，I等，其中卤素虽是邻、对位定位基，但并不使反应活性增加而是使之减弱。另一类是间位定位基。苯环上若有这类基团，那么新引入的基团主要进入原有基团的间位，同时还使反应活性比苯低。这类基团主要有(按定位能力依次减弱排列)：,76,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,苯、甲苯和硝基苯的硝化反应就是很好的例子：,77,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,很显然，具有邻、对位定位基的甲苯比苯容易发生硝化反应，反应温度和试剂的要求都较低。而具有间位定位基的硝基苯比苯更难发生硝化反应，反应温度和试剂的要求都较高。此外，甲苯的硝化产物是新引入的硝基位于原有甲基的邻位和对位，而硝基苯的硝化产物是新引入的硝基位于原有硝基的间位。芳烃的另一个重要性质就是侧链的氧化。在高锰酸钾或重铬酸钾的酸性和碱性溶液中，芳烃的侧链将被氧化。反应总是发生在与苯环直接相连的碳上，不论侧链,78,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,的长短，最后都将氧化成羧基(COOH)。只有当与苯环直接相连的碳上没有氢时才不被氧化。如：,79,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,3一般制法 苯主要从煤焦油和石油高温裂解物中分离得到。也可以由乙炔聚合制得：,80,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,其他芳烃则大多以苯为原料通过烷基化等反应得到。如异丙苯的制备为：,81,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,四、卤代烃1概述和命名 烃分子中的氢原子被卤素取代的生成物称为卤代烃。如氯乙烷(CH3CH2Cl)，氯乙烯(CH2CHCl)和溴苯(C6H5Br)等，其结构式分别为：,82,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,这三种化合物就代表了三种主要类型的卤代烃，即卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃。卤代烃的系统命名法是把卤素看作取代基，在相应烃的名称前面标出卤原子的位置、数量和名称。对于卤代烷烃，选取包括与卤原子相连的碳原子在内的最长碳链作为主链，从靠近卤原子的一端对主链编号。卤代烯烃通常以烯烃部分为主链，编号时则要使双键位次最小。卤代芳烃通常以苯环作为母体，将卤原子及其他侧链看成取代基，在苯前面标明各种取代基在苯环上的位置、,83,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,数量和名称，对苯环编号时，应使原子序数较小的取代基所处的位次较小，例如：,84,2主要性质和用途,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,官能团卤原子的存在使卤代烃的化学性质非常活泼，能发生多种化学反应。最主要的有取代反应和消除反应。卤代烃(卤素直接与双键碳或苯环相连时除外)与KOH或NaOH，KCN或NaCN，RONa(醇钠)、NH3等试剂反应时，卤原子将分别被OH，CN，-OR、NH2取代生成醇、腈、醚和胺。例如：,85,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,卤代烃与NaOH或KOH的醇溶液作用时，将从分子中脱去一个卤化氢分子生成相应的烯烃：,86,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,这种从化合物分子中失去一个简单小分子的反应称为消除反应。某些卤代烃在消除卤化氢时，反应可以在碳链的二个不同方向进行，得到二种产物：,87,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,实验证明，主要产物是双键碳上烃基最多的烯烃。这一经验规律称为查依采夫(Saytzeff)规则，例如：,88,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,卤代烃通过上述反应可转化成各种类型的化合物，因此卤代烃是一类重要的有机化工原料。同时卤代烃本身还广泛用作溶剂、致冷剂、灭火剂和防腐剂等。例如，三氯甲烷(CHCl3，俗称氯仿)是一种无色有香甜味的液体作为一种不燃性溶剂对油脂、橡胶、有机玻璃等具有良好的溶解性。四氯化碳(CCl4)是一种无色液体，不燃烧是它的特性，可作为灭火剂使用，且对脂肪、油漆、树脂和橡胶等具有很好的溶解性。一些氟和氯取代的含一、二个碳原子的烷烃，广泛用作致冷剂，商业上一般,89,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,称为“氟里昂”。如二氟二氯甲烷(CCl2F2)记作F12，三氟三氯乙烷(CFCl2CF2Cl)常记作F113。这些化合物特点是化学性质稳定、不燃烧、不腐蚀金属和无毒无臭，但对大气中的臭氧层有破坏作用。3一般制法 由烷烃与卤素在光照下反应以及由烯烃和炔烃与卤化氢加成都可制得卤代烃，这在前面已作过讨论。醇与五氯化磷(PCl5或氯化亚砜(SOCl2)作用也可制得卤代烃。,90,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,醇与HBr、HI作用则可分别得到溴代烷和碘代烷。如：卤代芳烃则可由芳烃与卤素在卤化铁催化下反应制得。如：,91,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,五、醇、酚和醚 醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物，所以常放在一起讨论。1概述和命名 烃分子中的氢原子被羟基(OH)取代后的化合物总称为醇(苯环上的氢被取代的除外)。根据分子中羟基的数目可分为一元醇(如乙醇)、二元醇(如乙二醇)、三元醇(如丙三醇)等。一元醇常用通式ROH表示。根据羟基直接相连的碳原子的结构又可以分为一级醇或称伯醇、二,92,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,级醇或称仲醇和三级醇或称叔醇。醇的系统命名法为：选择包含与羟基直接相连的碳原子在内的最长碳链作为主链，根据主链碳原子数称为“某醇”；从靠近羟基的一端对主链碳编号，以确定支链取代基及羧基的位置，将取代基的位置、数量和名称及烃基的位置标在“某醇”的前面。例如：,93,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,结构较简单的醇命名时，多在相应烃基名称后面加一“醇”字。如上面的2丙醇，也叫异丙醇。苯环直接与羟基相连的化合物称为酚。如苯酚，常用通式ArOH表示。酚的命名一般是在相应芳烃名后加一“酚”字。例如：,94,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,若结构较复杂则往往把羟基作为取代基。例如：可命名为对羟基苯甲酸甲酯。一个氧原子与二个烃基相连的化合物称为醚。通常用ROR表示。只和R相同时叫单醚，R和R不同时叫混合醚。命名方法是在二个烃基名称后加一“醚”字，简单的烃基放前面。如：,95,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,结构简单的环状醚常命名为“环氧某烃”，并在前面标明氧所连的二个碳的位置。例如：2主要性质和用途 醇的官能团是羟基，可发生多种反应。主要有取代、消除、氧化以及与金属的反应。,96,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,醇与卤化氢或卤化磷作用，分子中的羟基可被卤素取代生成卤代烃。例如：醇在浓H2SO4等脱水剂的作用下，于较高温度(160180)受热，可从分子中消除一分子水，生成烯烃；而在温度较低的温和条件下，则从二分子醇间消除一分子水生成醚，这种反应称为分子间消除。例如：,97,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,不同结构的醇脱水难易程度不同，反应活性通常是叔醇仲醇伯醇。例如：,98,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,叔醇和仲醇的脱水可能在二个方向上进行(如上面第二个反应)，得到二种产物。实验表明，主要产物是双键上烃基最多的烯烃，即也符合查依采夫规则。醇可以被重铬酸钾等氧化剂氧化。不同结构的醇氧化产物不同。伯醇首先被氧化成醛，醛又可以继续被氧化成酸；仲醇被氧化成酮；叔醇一般不被氧化，但在温度较高等剧烈条件下则会引起碳链断裂。例如：,99,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,当醇与活泼金属作用时，羟基上的氢被金属取代，生成醇钠和氢气。例如：,100,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,酚的官能团也是羟基，但由于受苯环的影响，其性质与醇有较大的差别，很难发生取代和消除等反应。酚有一定的酸性，可与NaOH反应生成酚钠。如：因此苯酚又称为石炭酸。酚也很容易被氧化，尤其是同一苯环上含二个或二个以上羟基的多元酚，更易氧化，是一类弱的还原剂。,101,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,醚是一类相当不活泼的化合物(环醚除外)，稳定性稍次于烷烃，与一般的碱、氧化剂、还原剂都不起反应。在较高温度和强酸(一般是浓氢卤酸和HI或HBr)的作用下，可使醚链断裂生成醇和卤代烃。生成的醇又进一步与氢卤酸作用生成卤代烃。例如：,102,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,烷基芳基醚发生类似反应时则生成酚等。如：醇的化学性质较活泼，可发生多种反应转变成其他类型化合物，所以是一类重要的有机化工原料。甲醇、乙醇还广泛用作溶剂、消毒剂、防腐剂和燃料等。乙醇在器件生产工艺中则常用作清洗剂、脱水剂。乙二醇(俗名甘醇)和丙三醇(俗名甘油)等是高分子合成中的重要原,103,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,料，也广泛用作保湿剂、防冻剂以及电解液中的高沸点溶剂等。苯酚等广泛用作消毒剂、杀菌剂、防腐剂和作为酚醛树脂的原料，具有还原性的对苯二酚等广泛用作显影剂、抗氧剂和阻聚剂等。醚类非常稳定，因此广泛用作溶剂。许多烷基醚(如乙醚)在和空气接触时，会慢慢生成过氧化物。过氧化物不稳定，受热时易分解而发生强烈的爆炸。因此使用贮存过久的乙醚等溶剂时，应检验是否有过氧化物存在并,104,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,予以除去。3一般制法 醇的制备方法很多。烯烃与水发生加成反应、卤代烃与碱的水溶液作用发生取代反应都可制得醇。这在前面已讨论过。另外，醛、酮和羧酸酯等还原也可制得醇。如：,105,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,106,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,酚的制备方法有苯磺酸盐碱熔法、卤代苯水解法等。例如对甲基苯酚的制备可用反应式表示为(苯磺酸盐碱熔法)：,107,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,制备醚的最重要的方法是用卤代烃与醇钠或酚钠反应。例如：六、醛和酮1概述和命名 含羰基的化合物总称为羰基化合物。羰基与一个氢原子和一个烃基或与二个氢原子相连的化合物称为醛；,108,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,羰基与二个烃基相连的化合物则称为酮。常用如下通式表示：,109,2023/4/22,1.3 有机化合物各论,醛分子中的H-C=O常称为醛基，羰基中的C=O双键也包括一个键和键。醛和酮的命名方法为：选择包含羰基碳在内的最长碳链作为主链，根据主链碳原子数称为“某酮”或“某醛”；从靠近羰基的一端对主链碳编号。