《催化材料准原位测试方法 X射线光电子能谱》.docx

ICSxx.xxx.xxCCS X XXXC5TM团体标准TCSTMXXXXX-202X催化材料准原位测试方法X射线光电子能谱Methodofquasi-in-situexperimentaltestforcatalystmaterialsX-rayphotoelectronspectroscopy（项目计划编号：CSTMLX9802009592022）202X-XX-XX实施202X-XX-XX发布中关村材料试验技术联盟发布目次前言IT引言III1范围12规范性引用文件13术语和定义14原理25仪器和设备26试剂和材料47样品48实验步骤49实验数据处理510试验报告5本文件参照GB/T1.12020标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则和GB/T20001.4标准编写规则第4部分：试验方法标准给出的规则起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由科学试验创新方法技术委员会(CSTMFC98fC02)归口。本文件起草单位：北京大学、中科院山西煤炭化学研究所、清华大学、中科院宁波材料技术与过程研究所、中科院化学研究所、四川大学、中国石化上海石化研究院、岛津(中国)企业管理有限公司等。本文件主要起草人：谢景林、徐尧、严文君、龚沿东、姚文清、颜彬航、江柯敏、刍B业、闫曙光、叶迎春本文件为首次发布。超高真空环境下的X射线光电子能谱（XPS）技术具有高检测灵敏度、设备普及率高和实验分析方法成熟的优势，是催化化学及材料领域的表面化学分析重要手段之一。随着催化科学的发展，对于催化反应中催化剂表面研究或经过特殊气氛、温度和压力处理之后材料表面变化情况的XPS表征需求日益增加，但在转移和制备待测样品的过程中，样品往往会因暴露在大气环境下导致其表面化学状态发生变化而影响测试结果的准确性。因此，对某些需化学处理或空气敏感的催化材料，即利用为XPS仪器配备的催化反应室和空气敏感样品转移器等附属装备，保证待测样品不受大气等环境因素影响而实现XPS标准的方法一一即准原位XPS测试方法，达到准确表征催化材料表面化学结构或其动态变化，揭示表界面催化反应过程中的真实构效关系的目的。本标准是为了帮助催化材料领域的科学工作者提供有效可行的准原位测试方法。催化材料准原位测试方法X射线光电子能谱警示-使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围本文件规定了一种可适用于需预处理/反应和对环境敏感的某些特定催化材料的准原位XPS实验测试方法。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件,仅该日期对应的版本适用于本文件；不注口期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GBZT31632007真空技术术语（ISo3529:1981,MOD）GBrr19500X射线光电子能谱分析方法通则GBfT224612008表面化学分析词汇（ISoI8115:2001,1DT）GB/T25184X射线光电子能谱仪检定方法GB/T269292011压力容器术语GB/T30704表面化学分析X射线光电子电子能谱分析指南（ISolO810,1DT）3术语和定义GB/T31632007.GB/T224612008和GB/T269292011界定术语和定义适用于本文件。3.1 真空区域rangeofvacuum根据一定的压力间隔划分的不同真空范围或真空度。下列为大致认可的典型真空度范围：IO5Pa-IO2Pa低（粗）真空102Pa-10,Pa中真空IO-1Pa10-5Pa高真空（HV）<10-5Pa超高真空（UHV）3.2 进气系统gasadmitancesystem在规定的和控制的条件下，能将气体或气体混合物释放进入真空系统的一种装置。3.3 本底压力（真空系统）basepressure在真空容器中可以开始实施操作时的压力。3.4 设计压力designpressure为真空容器设计的可承受的压力范围。3.5 工作压力（真空系统）workingpressure在真空系统中为满足实施应用操作所必须的压力。3.6 设计温度designtemperature为真空容器设计的可承受的温度范围。3.7 工作温度workingtemperature在真空系统中为满足实施应用操作所必须的温度。3.8 真空容器，真空室vacuumchamber根据力学计算能允许的压力低于环境压力的真空密封容器。3.9 真空钟罩vacuumbelljar借助于一个可拆卸的连接部件,将其放置到另一个组件上并同这个组件共同组成一个真空室的钟罩形组件。3.10 样品托XPS用于承载待测样品的装置，可与空气敏感样品转移器或催化反应室的传输机构兼容而方便待测样品的转移和传输。3.11 准原位测试quasiin-situtestXPS为了消除或避免样品测试前因所处环境气氛变化或污染而对表面测量结果的真实性产生的不利影响，催化材料在进行制备、预处理、吸脱附或催化反应等过程后，使用特殊的反应和传递装置将样品保护转移至XPS仪器后再行测试的方法。注：某些样品暴露大气极易发生化学变化而影响表面测量结果。3.12 缩略语XPSX-rayphotoelectronspectroscopyX射线光电子能谱CRCcatalystreactionCeIl催化反应室ASTair-sensitivesampletransfer空气敏感样品转移器SACsampleanalysischamber样品分析室STCsampletransferchamber样品转移室LLloadlock进样室4原理XPS的基本原理参见GB/T19500O5仪器和设备本文件所需用到仪器为实验室科研型XPS仪器并带有标准真空接口，设备组成结构参见图1。图1：设备组成及连接示意图5.1 空气敏感样品转移器(AST)AST通常是带有样品传输机构的便携式密封真空容器，包括真空密封阀及可与XPS设备连接的标准接口，其密封性能应达到超高真空要求，可快速与XPS设备的LLZSTC连接并将样品转入其中。AST整体大小应可放入标准手套箱内实施样品安装,选择在真空条件或惰性气体保护环境下将待测样品安装到测试用样品托上并装入AST中，密封的AST应尽快与XPS仪器对接并进行测试。5.2 催化反应室(CRC)CRC主要用于CRC主要用在催化材料的制备、预处理、吸脱附或催化反应过程中，它通过标准真空接口可与XPS仪器的LL、STC或SAC连接并使用真空阀门隔离，其附带机械传递装置便于样品托在CRC与XPS仪器间传递。CRC应与XPS仪器的超高真空兼容，其高温高压处理腔需有多路气体进出口满足实验需求。当进行上述处理或反应时，应确保在设计温度和设计压力下使用，处理腔内壁应采用惰性材料或惰性处理避免对处理或反应中的催化材料产生干扰而影响XPS测试的准确性，避免使用腐蚀性较强的气体以免腐蚀管路及腔室，使用易燃易爆危险气体应注意安全。注1：常见的高温高压处理腔为真空钟罩或管式炉形式，腔室以石英材质为佳。注2：避免应用在高温下易挥发和易分解的样品，防止在反应池出气口处冷凝造成气体管路的堵塞。5.3 气路控制系统CRC可配备多路进出气口，进气口前端连进气系统，气路控制可采用流量计、截止阀和多通阀等部件控制进气、气体切换和气体混合(参见图2)。出气口连接压力表、背压阀和过压保护阀，以达到监测处理腔内压力、稳压和防止过压的目的。图2.CRC气路控制系统示意图6试剂和材料依据催化材料处理和反应实验需求准备实验所需反应气体，使用易燃易爆等危险气体时应注意安全。7样品测试样品范围为粉末或块状样品，需保证样品在气氛或变温处理过程中不会发生相变，且无腐蚀性或有害物质产生。7.1 样品制备方法7.1.1 使用AST进行样品转移测试：经过预处理或催化反应后的样品需要在手套箱中进行制样并固定到样品托上，片状或块状样品可直接固定，粉末样品可压片或黏附于胶带上再固定到样品托上，待测样品大小应保证有足够的测量表面。7.1.2 使用CRC进行预处理或催化反应后测试：样品制备与安装方法与7.1.1基本相同，但需根据实验条件（如气氛、温度等）选择样品托材质和安装方法，谨防对样品传递或XPS测试产生不利影响。注1：使用胶带固定样品不适合高温处理实验，样品托及固定材料也需耐高温。注2：某些样品处理后会由密实状态（例如压片）变得更加松散或易断裂导致不易传递。8实验步骤8.1 使用AST的实验步骤8.1.1 样品在相关实验室完成预处理或催化反应后，需保证在不暴露空气的条件下转移至惰性气氛手套箱中完成制样并安装到样品托上，方法参见本文件（7.1.1）o若样品的制备和处理是在手套箱中进行的，直接按8.1.2进行样品转移。8.1.2 在手套箱内把装有待测样品的样品托放入AST中密封后从手套箱中取出，再将AST连接到XPS仪器快速将样品转移至LL/STC中，待达到仪器真空要求后转移进入SAC准备进行XPS测试。a）通常AST内部为常压惰性气体（氮气或氧气）保护状态，若与仪器LLZSTC密封连接，应用惰性气体对LLzSTC进行清洗（抽气和充气）后开启密封阀传递样品。b）如AST内部为（超）高真空环境，可待LL/STC达到（超）高真空时开启密封阀传递样品，但需根据样品对环境气氛的敏感程度考虑进行LL/STC清洗操作。注：手套箱内部环境设置应满足实验要求。8.1.3 XPS测试参照GB/T19500进行宽谱和窄谱的数据采集。8.2 使用CRC的实验步骤8.2.1 将实验所需使用的气体接入CRC进气系统中，根据实验要求对进气管路进行清洗，避免气路连接过程中管道中残余气体的干扰。8.2.2 将样品放入CRC内并抽真空，可依据实验目的和要求进行样品初始状态的XPS测试。8.2.3 调整处理腔内的气体流量和压力并保持稳定，设定目标温度或程序升温进行实验。8.2.4 实验结束后，关停反应气或更换淬灭气体停止反应，处理腔停止加热，降温后抽真空，当CRC真空度符合样品传递要求后，样品可转移至SAC进行XPS测试。825若样品需要多次实验和XPS测试时，则需要在CRC和SAC间重复8.228.2.4的步骤进行处理和测试。8.2.6 XPS测试参照GB/T19500进行宽谱和窄谱的数据采集。9实验数据处理本文件所需用到的XPS数据定性和定量分析方法可参照GBZT30704和GB/T19500。10试验报告试验报告应当包括下列内容：a）识别样品、实验室和试验日期所需的全部资料；b）引用标准；c） CRC处理条件、实验步骤或AST转移方法；d） XPS测试条件和数据处理方法；e）报告所关注元素的价态和含量变化；f）实验及测试中发现的偏离情况；g）对XPS测试结果可能已产生影响的本文件中未作规定的各种操作或任选的操作。