年处理煤焦油12万吨焦油蒸馏工段工艺设计-正文.doc

目录1 文献综述11.1 煤焦油加工的必要性11.2 煤焦油的性质和用途21.2.1 煤焦油的性质21.2.2 煤焦油的用途31.3 煤焦油加工原理31.3.1 煤焦油的化学组成31.3.2 煤焦油的连续蒸馏71.4 焦油蒸馏工艺介绍91.4.1 常压焦油蒸馏工艺91.4.2 减压蒸馏工艺111.4.3 常减压蒸馏工艺121.5 国内外煤焦油加工工艺的概况141.5.1 国外煤焦油加工现状141.5.2 我国煤焦油加工业的状况152 煤焦油蒸馏工段工艺设计162.1 煤焦油原料要求162.2 煤焦油生产前的准备172.2.1 焦油质量均匀化172.2.2 焦油的脱水182.2.3 焦油的脱盐192.2.4 焦油的脱灰、脱渣193 工艺计算和设备选型223.1 设备选择要点223.1.1 圆通管式炉223.1.2 一段蒸发器233.1.3 二段蒸发器233.1.4 馏分塔233.1.5 原料焦油泵243.2 设计计算定额253.2.1 焦油蒸馏馏分产率253.2.2 焦油蒸馏工段设计定额253.3 主要设备计算273.3.1 管式炉273.3.2 一段蒸发器293.3.3 二段蒸发器303.3.4 馏分塔313.3.5 一段轻油冷凝冷却器333.3.6 馏分塔轻油冷凝冷却器343.3.7 浸没式冷却器364 非工艺部分设计374.1 工艺布置374.1.1 布置要点374.1.2 土建374.2 化工环保384.2.1 废气的性质及区域划分384.2.2 尾气治理原理384.2.3 其余污染物处理措施394.3 化工安全394.3.1 选择适宜的输送设备394.3.2 防火394.3.3 防爆394.3.4 主要危险源404.3.5 防护措施404.3.6 工业卫生防护措施404.4 电力404.4.1 供电404.4.2 防触电414.5 给水排水41附录：图纸41设计总结42参考文献43致谢441 文献综述1.1 煤焦油加工的必要性煤焦油是炼焦工业的重要产品。随着中国改革开放的不断深入发展，中国钢铁的生产规模已步入世界前列，焦化工业也随之迅速发展起来，现中国已发展成为世界最大的焦炭和煤焦油生产国家。以2001年为例，中国焦炭总产量为12406×104t/a，其中机焦产量为9400×104t/a,土焦产量为3000×104t/a。到目前为止全国煤焦油产量已超过650×104t/a，而煤焦油实际加工量不足400×104t，其余被作为原料出口或作为燃料烧掉，还有大量的土焦根本没有回收煤焦油，资源浪费严重。随着焦化的发展、土焦的不断取缔，煤焦油的产量在不断增加，另外近年来发达国家由于多种原因炼焦行业出现萎缩状态，煤焦油产量日趋减少，导致煤焦油的深加工产品必然从发展中国家获取，因此煤焦油的深加工对中国的经济发展会产生深远意义。煤焦油组成极为复杂，含有上万种有机物，已知含量大于1%的组分只有12种，如萘、蒽和芴等。上述化合物中的很多是化学工业中很重要的原料，广泛用于制取邻苯二甲酸酐，供生产树脂、工程塑料、染料油漆及医药等用；酚及其同系物用来生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、燃料中间体、炸药等；蒽用来制蒽醌燃料、合成糅剂及油漆。沥青是焦油蒸馏残液，为多种多环高分子化合物的混合物，用于制屋顶涂料、防潮层和筑路、生产沥青焦和电炉电极等，也有一部分多环烃化合物是石油化工所不能生产和替代的。随着产业结构的调整和企业改制任务的逐步完成，中国经济的发展已开始走上持续发展的轨道。这对中国基础工业的发展从新的发展层次提出越来越紧迫的更高要求，对煤焦油加工工业的发展在结构和总量上会带来新的发展需求。进入90年代中期，利用煤焦油加工的萘、蒽、吡啶、酚类等多环或杂环芳香烃产品，以及发展起来的炭素工业对原料的需求不断加大，人们对煤焦油加工业的重要经济地位又有了更新的认识。中国煤焦油加工工业作为区域经济发展的重要支柱产业已经形成。煤矿是我国的重要能源，对人民的日常生活起着举足轻重的影响。而煤焦油蒸馏时焦油加工的龙头，其技术水平影响着焦油馏分的质量，并对焦油馏分的后续加工工艺的选择有着较大影响。所以对煤焦油蒸馏工段的设计将会对焦油加工业的发展有巨大作用。1.2 煤焦油的性质和用途煤焦油是煤在干馏和气化过程中获得的液体产品。根据干馏温度和方法的不同可得到以下几种焦油：低温(450650)干馏焦油、低温和中温(600800)发生炉焦油、中温(9001000)立式炉焦油、高温(1000)炼焦焦油。无论哪种焦油均为具有刺激性臭味的黑色或黑褐色的黏稠状液体，简称焦油。比较有代表性的是低温焦油和高温焦油。低温焦油呈黑褐色，密度较小，其组成有烷烃、烯烃及芳香烃，为含氧、氮和硫的化合物及胶状化合物。高温煤焦油呈黑色，密度大，是低温焦油在高温下二次分解的产物，因而，在组成上和低温焦油有根本的区别。高温焦油主要是由芳香烃所组成的复杂混合物，其中很多有机化台物是塑料、合成纤维、染料、合成橡胶、农药、建筑材料、耐高温材料以及国防工业的贵重原料。不同的焦油在组成上存在很大差异，中温、低温焦油含酚高、含水高。在煤焦油加工利用方面，除了一些专门加工低、中温焦油用来生产甲酚等产品的焦油加工厂，绝大多数焦油加工厂只加工高温煤焦油。近年来我国高温煤焦油产量增长很快，带动了煤焦油加工业的发展。1.2.1 煤焦油的性质 煤焦油的闪点为96105，自燃点为580630，燃烧热为3570039000kJ/kg。 煤焦油在20的密度为11001250kg/m3，其值随温度升高而降低。 煤焦油的蒸发潜热可用下式估算： 煤焦油馏分相对分子质量可按下式估算： 式中 M煤焦油馏分相对分子质量； 蒸馏馏出50%时的温度，K； B系数，对于洗油、酚油馏分为3.74，对于其余馏分为3.80。1.2.2 煤焦油的用途焦油中含有上万种化学品,如德国Rutgers公司焦油加工厂从煤焦油中可提取250余种化学品，其用途极为广泛。粗酚及酚类产品：粗酚是加工苯酚、邻甲酚、间甲酚等产品的原料。其中苯酚主要用于制造酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、烷基酚、苯胺、增塑剂、杀虫剂等各种化工产品，并作为染料、医药等精细化学品的原料。邻甲酚是除草剂和杀虫剂的原料，是重要的农药中间体。间甲酚是合成农药、染料、橡胶塑料抗氧剂、医药感光材料、维生素E及香料等产品的重要精细化工中间体。混二甲酚可用作溶剂、消毒剂、纺织助剂，可制取酚醛树脂和增塑剂等。在有机化工原料中，煤焦油芳烃对石油化学原料起补充作用，其作用随碳氢比的增大而愈为重要，这是和两者分子的结构不同有关。乙烯和丙烯碳氢比（C/H）为0.5当前全部来自石油制取，乙烯及丙烯产品也可从煤炭中采用MPO工艺制取，从而可替代石油。而C/H比为1的苯产品则有1/4来自炼焦，C/H比大于1的的多环芳烃、杂环芳烃如萘及蒽等全部来自煤焦油。萘：可用来生产苯酐、萘磺酸盐（减水剂）、四氢化萘、增塑剂等，是一种十分重要的有机化工原料，广泛使用在染料、颜料、橡胶助剂、建筑、医药和农药中间体的生产中。洗油：洗油可直接用于焦炉煤气洗苯，经加工可提取或制取甲基萘、吲哚、联苯、1,8-萘酐、芴和氧芴等，也是一种重要的有机化工原料。蒽油：蒽油在煤焦油中的含量为16%20%，可直接用于生产炭黑，脱晶后的净蒽油仍可以生产炭黑，也可以用来和沥青调配燃料油。蒽油深加工可制取高附加值的萘、蒽、菲和咔唑，他们都是重要的化工原料。煤沥青是焦油蒸馏产物，其含量占焦油量的50%55%，煤沥青主要用来生产碳材料，包括以生产石墨电极为主的冶金碳素和电解铝用阳极及针状焦和碳纤维。1.3 煤焦油加工原理1.3.1 煤焦油的化学组成 煤焦油组成中包括了如苯、苯酚这样低的相对分子质量的简单物质（它们甚至在真空下也不易蒸发），也包括了相对分子质量达数千的非常复杂物质，因此煤焦油是一种十分复杂的混合物。煤焦油中有机化合物估计超过万种，已被鉴定的约有五百多种。煤焦油化学组成特点是：（1）主要是芳香族化合物，而且大多数是两个环以上的稠环芳香族化合物，而烷烃、烯烃和环烷烃化合物很少；（2）还有杂环的含氧、含氮和含硫化合物；（3）含氧化合物如呈弱酸性的酚类以及呈中性的古马隆、氧芴等；（4）含氮化合物主要包括弱碱性的吡啶、喹啉及它们的衍生物，还有吡咯类如吲哚，咔唑等；（5）含硫化合物如噻吩、硫酚、硫杂茚等；（6）煤焦油中各种烃的烷基化合物数量甚少，而且它们的含量随着分子中环数增加而减少。虽然煤焦油中组分是多种多样的，但大多数组分在煤焦油中的含量不高或极微。在煤焦油中含量占煤焦油总量1%以上的组分只有13种，它们的主要物理性质和含量等列于表1-1所示。表1-1 占煤焦油总量1%以上组分的主要物理性质和含量名称分子式结构式相对分子质量相对密度沸点/熔点/占煤焦油的质量分数/%萘1281.14521880812(10)菲1781.0253401001014.55.0(5)荧蒽2021.252383.5385.51091.82.5(3.3)芘2021.2773931481501.21.8(2.1)苯并菲2284404482540.65(2.0)蒽1781.2503542161.21.8(1.8)咔唑1673533552451.21.9(1.5)续表1-1名称分子式结构式相对分子质量相对密度沸点/熔点/占煤焦油的质量分数/%芴1661.2032951151.02.0(2.0)苊C12H101541.02427895.31.01.8(2.0)1-甲基萘1421.025240243-22-30.80.81.2(0.5)2-甲基萘1421.02924224532.535.11.01.8(1.5)氧芴1681.0728287288860.60.8(1.0)甲酚1081.0465191.5300.40.8(0.81.0)1081.033620212.31081.0347202.534.8 煤焦油中的组分相当多，难以将其中的组分只经一次加工就分离出来，通常是分步地把煤焦油中的有用组分逐级分离开来。分离的方法一般是蒸馏、萃取和结晶等。图1-1给出了从煤焦油分离出各主要组分的示意。图1-1 从煤焦油中分离的各个组分示意由上图可见，煤焦油通过蒸馏切取的馏分有如下几种：轻油馏分：为170前的馏分，产率为0.4%0.8%，密度0.880.90kg/L，主要含苯族烃，酚的质量分数小于5%。还含有少量的古马隆和茚等不饱和化合物。酚油馏分：为170210馏分，产率为1.0%2.5%，密度0.981.Olkg/L，有酚和甲酚，其质量分数为20%30%，萘5%20%，吡啶碱4%6%，其余为酚油。萘油馏分：为210230馏分，产率为10%13%，密度1.011.04kg/L，主要含萘70%80%，酚、甲酚和二甲酚为4%6%，重吡啶碱3%4%，其余为萘油。洗油馏分：为230300馏分，产率为4.5%6.5%，密度1. 041.06kg/L，含甲酚、二甲酚及高沸点酚类，酚类3%5%，重吡啶碱4%5%，萘小于15%，还含有甲基萘及少量的苊、芴、氧芴等，其余为洗油。一蒽油馏分：为280360馏分，产率为16%22%，密度1.051.lOkg/L，主要组分为蒽16%20%。萘2%4%，高沸点酚类1%3%，重吡啶碱类2%4%，其余为一蒽油。二蒽油馏分：初馏点310，馏出50%时为400，产率为4%6%，密度1.081.12kg/L，萘不大于3%。沥青：为焦油蒸馏残余物，产率为54%56%。1.3.2 煤焦油的连续蒸馏煤焦油的蒸馏按操作方式可分为间歇式焦油蒸馏和连续式焦油蒸馏。焦油加工规模较小时（3万吨/年以上）可以采用间歇式焦油蒸馏，而较大规模的焦油加工（5万吨/年以上）一般采用管式炉连续式焦油蒸馏，此时设备的生产率高，焦油分离效果好，各种馏分产率高，酚和萘可高度集中在一定的馏分中，能耗低，效益明显。目前，煤焦油加工的主要产品是获得萘、酚、蒽等工业纯产品和洗油、沥青等粗产品。由于煤焦油中各组分含量都不太多，且组成复杂，性质相近的不可能通过一次蒸馏加工而获得所需的纯产品。所以，煤焦油加工均是首先进行蒸馏，切取富集某些组分的窄馏分，在进一步从窄馏分中获得所需的纯产品。煤焦油的连续蒸馏，分离效果好，各种馏分产率高，酚和萘可高度集中在一定的馏分中。因此，生产规模较大的煤焦油车间或加工厂均采用管式炉连续蒸馏装置。用蒸馏方法分离煤焦油这样的多组分液体混合物，都是先用部分蒸发汽化分离法将原料油分离成汽相混合物和液相混合物，然后再对这两相混合物分别加工处理。部分蒸发汽化法可通过两种途径实现：分段蒸发汽化和一次蒸发汽化过程。分段蒸发汽化过程，是将原料油整个加热蒸发汽化过程，根据需要分成若干个温度区段，依次将每个温度区段产生的蒸气和相应的液相分开；而一次蒸发汽化过程，则是将原料油加热到指定温度，实现部分蒸发汽化，达到汽、液两相平衡，一次性的将平衡的两相分开。煤焦油的连续蒸馏，采用的是一次蒸发汽化过程，简称一次汽化过程。（1）焦油的实沸点蒸馏 焦油是含量低的多种化合物的混合物，其馏分的馏出量和温度密切相关。将给定馏出温度定义为焦油的真沸点，则馏出温度和馏出量之间的关系曲线可作为焦油的实沸点，如图1-2所示。由焦油的实沸点曲线可见，若要从焦油中分离所有的馏分和获得合格的沥青（产率55%）需将焦油加热到400的高温。图1-2 焦油实沸点蒸馏曲线 （2）煤焦油在管式炉中一次汽化过程 在管式炉加热的煤焦油连续蒸馏装置中，煤焦油的部分汽化分离就是用一次汽化（或称一次蒸发）的方法来完成的。一次汽化过程得到的液相就是沥青，而汽相则是进一步精馏分离的物料。一次汽化过程所需设备有煤焦油泵、管式炉、二段蒸发器。 无水煤焦油用二段煤焦油泵送入管式炉辐射段，在管内流动中被加热并部分汽化，出管式炉后便进入二段蒸发器进行汽-液分离，得到的液相为沥青，汽相则去蒸馏。（3）一次汽化温度（一次蒸发温度）煤焦油管式炉连续蒸馏工艺要求，二蒽油以前的全部馏分在二段蒸发器内一次蒸出，为了使各种馏分的产率及质量都符合工艺指标，需合理地确定一次汽化温度。一次汽化温度是指经管式炉加热后的煤焦油进入二段蒸发器“闪蒸”时，汽液两相达到平衡状态时的温度。这个温度比管式炉二段出口温度略低，比沥青从二段蒸发器排除的温度略高。因为少量原料在二段蒸发器内闪蒸所需的汽化热是由汽液混合物放出的显热提供的，温度也就降到和二段蒸发器内压力及两相组成所相应的数值。一般最适宜的一次汽化温度应保证从煤焦油中蒸出的酚和萘最多，并能得到软化点为8090的沥青。一次汽化温度对馏分产率和沥青质量均有显著的影响，随着一次汽化温度的提高，煤焦油馏分产率增加，沥青的产率相应下降，沥青的软化点和游离碳含量相应增加。一次汽化温度可近似地按下述经验公式计算： 式中 一次汽化温度，； 油汽的产率，%； 在一定压力下按下式求出一次蒸发直线的斜率 二段蒸发器内油气的分压（绝对压力），kPa。1.4 焦油蒸馏工艺介绍 煤焦油加工的主要目的产品有两类：一是以传统产品为主，即对煤焦油分馏，获得不同软化点的沥青，并将沸点接近的化合物集中到相应的馏分中，以便分离出单体产品；二是以获得电极工艺原料（电极焦、电极粘结剂）为主要目的的煤焦油加工。所以，煤焦油连续蒸馏工艺也有多种流程。焦油加工工艺按处理量不同而采用不同的装备水平。小型焦油加工采用釜式间歇蒸馏工艺，大中型焦油加工采用管式炉加热的连续蒸馏工艺。焦油加工的产品路线不同，工艺路线也有所不同。1.4.1 常压焦油蒸馏工艺常压一塔式煤焦油连续蒸馏工艺流程，如图1-2所示。常压一塔式煤焦油连续蒸馏工艺流程是从两塔式连续蒸馏改进发展而来的，两种流程的最大不同之处是，一塔式流程取消了蒽塔，二段蒸发器改由两部分组成，上部为精馏段，下部为蒸发段。经静置脱水后的原料煤焦油用一段泵打入管式炉的对流段，在泵前加入含量为8%12%的Na2CO3溶液进行脱盐，在管式炉一段煤焦油被加热到120130后进入一段蒸发器进行脱水。分离出的无水煤焦油通过二段泵送入管式炉辐射段加热至400410后进入二段蒸发器进行蒸发分馏，沥青由底部排出，油气升入上部精馏段。二蒽油从上数第四层塔板侧线引出，经冷却器冷却后送入二蒽油接受槽。其余馏分混合蒸气自顶部逸出进入馏分塔。自馏分塔底部排出的一蒽油，经一蒽油冷却器冷却后，一部分回流入二段蒸发器，其余送去处理。由馏分塔下部侧线切去温度为225245的洗油馏分；中部侧线切取温度为200215的萘油馏分；上部侧线切取温度为165185的切取酚油馏分。各种馏分分别经各自的冷却器冷却后引入各自的中间槽，在送去处理。由塔顶出来的轻油和水的混合蒸气经冷凝器冷凝和馏分塔轻油油水分离器分离后，部分轻油回流入塔，其余送入粗苯工段处理。常压蒸馏工艺的优点是：(1) 工艺流程短，控制简便，易于操作，在国内有很多成熟的生产经验；(2) 对设备要求低于减压流程和常减压流程；(3) 基建投资低，设备维护量较少。缺点是常压蒸馏煤气耗量较高。由于多个馏分的分离是在同1个塔内完成，蒸馏所需热量由管式炉提供，单套装置处理能力较低，处理无水焦油最多20万 t/a。而且通入的直接蒸汽经过油水分离后变成含酚废水，增加了水污染。 图1-2 一塔式焦油蒸馏工艺流程（切取窄馏分）1管式炉；2一段蒸发器；3二段蒸发器；4馏分塔；5一段轻油冷凝冷却器；6馏分塔轻油冷凝冷却器；7碳酸钠高位槽；8，9油水分离器；10酚油馏分冷却器；11萘油馏分冷却器；12洗油馏分冷却器；13一蒽油馏分冷却器；14二蒽油馏分冷却器1.4.2 减压蒸馏工艺蒸馏过程由脱水和馏分蒸馏组成。在常压下脱水，然后无水焦油在馏分塔内进行减压蒸馏。宝钢化工公司、济钢焦化厂均采用此种工艺。减压蒸馏工艺流程见图1-3。图1-3 焦油减压蒸馏工艺流程1脱水塔；2主塔；3管式炉；4，5轻油冷凝冷却器；6酚油冷却器；7重沸器8预脱水塔；9蒸汽发生器；10主塔回流槽；11，12油水分离器；13萘油液封罐原料焦油经蒸汽预热后进入预脱水塔，塔顶脱出大部分水和少量轻油，塔底 的焦油自流入脱水塔。脱水塔顶部用轻油回流以控制轻油质量，底部由重沸器进行循环加热以提供蒸馏所需热量，重沸器以高压蒸汽为热源。脱水塔顶馏出轻油 馏分和水，塔底无水焦油经过管式炉加热后进入主蒸馏塔下部。主蒸馏塔为减压 操作，塔顶馏出酚油馏分，侧线自上而下分别切取萘油、洗油和蒽油馏分，塔底采出软沥青，主蒸馏塔顶用酚油馏分回流。减压蒸馏工艺优点是：(1) 煤气消耗量少；(2) 由于蒸馏是负压操作，降低了蒸馏温度，减少了管式炉结焦；(3) 减压操作可改善操作环境，有利于环境保护。缺点是：(1) 由于无水焦油需要在单塔内分离成多个馏分，各馏分之间分离不够精细，导致高附加值产品流失；(2) 减压蒸馏增加了1套真空装置，对设备及 操作要求严格，基建投资高于常压蒸馏，真空系统有腐蚀现象；(3) 软沥青产品直 接销售时，由于其软化点低，需液态运输，销路有限。如果进一步加工生产中温沥青，则需增加设备投资和运行成本。常压蒸馏所需热量也由 1 台管式炉提供，单套装置处理无水焦油 1020 万 t/a。1.4.3 常减压蒸馏工艺蒸馏过程分为脱水、常压蒸馏和减压蒸馏 3 个过程。脱水在常压下进行，馏分根据沸点和产量不同进行常压和减压蒸馏。30万 t/a 焦油蒸馏装置工艺流程见图 1-4。原料焦油预热后进入脱水塔，塔顶脱出焦油中的部分水和轻油，塔底无水焦油一部分送入重沸器进行循环加热后向脱水塔底供热，另一部分由无水焦油泵抽出送至预蒸馏塔前，和沥青加热炉出口热沥青混合后进入预蒸馏塔。预蒸馏塔为常压蒸馏，塔顶油气在分缩器内全部冷凝，一部分作为回流，其余部分采出进入下一单元。预蒸馏塔侧线切取重油馏分，塔底沥青由泵送入沥青加热炉加热后，一部分循环入塔提供蒸馏所需热量，另一部分进入沥青塔，沥青塔底通入过热蒸汽，汽提调整软化点后作为产品外送。预蒸馏塔顶采出的油气被喷洒的氨水急冷后进入急冷塔，急冷塔顶的轻油油气经冷凝冷却、 油水分离后，部分轻油作为回流，其余作为产品。塔底的宽馏分油经油水分离后进入洗涤塔顶部，洗涤塔带有搅拌装置，塔底通入稀碱液，和宽馏分中的铵盐发生中和反应，以脱除焦油带入的铵盐。中和后的宽馏分由泵送入馏分塔，馏分塔为减压蒸馏。塔顶油气在分缩器内全部冷凝，一部分作为回流，其余部分作为酚油产品采出。馏分塔自上而下从侧线依次采出萘油、洗油和蒽油馏分。图1-4 焦油常减压蒸馏工艺1焦油预热器；2脱水塔；3脱水塔循环泵；4脱水塔再沸器；5脱水塔抽出泵；6预蒸馏塔；7预蒸馏塔分缩器；8沥青循环泵；9沥青加热炉；10沥青塔；11急冷塔；12宽馏分泵；13中和塔；14馏分塔进料泵；15馏分塔；16馏分塔分缩器；17重油循环泵；18重油加热炉；19洗油塔；20洗油塔分缩器；21洗油塔再沸器萘油和蒽油馏分直接作为产品 。洗油馏分进入洗油塔进一步蒸馏脱出其中的萘组分生产低萘洗油，洗油塔为减压操作。馏分塔底重油馏分首先进入洗油塔重沸器加热，提供洗油蒸馏的热量，然后一部分进入加热炉加热后，再作为热源返回馏分塔底，另一部分作为产品采出。常减压蒸馏工艺优点是：(1) 焦油蒸馏采用常压蒸馏和减压蒸馏相结合，可降低高沸点馏分蒸馏温度；(2) 各馏分切取精细，减少后续加工馏分的重复加热，洗油馏分中含萘量较低；(3) 沥青塔底采用油循环加热，既能有效地防止管式炉的结焦，又便于操作和调节。 缺点是：(1) 和常压蒸馏和减压蒸馏工艺相比，增加了蒸馏塔及附属的大量设备，基建投资大，操作复杂，设备运转、 维护费用较高；(2) 焦油中主要馏分在常压预蒸馏急冷后进行二次加热，进入减压蒸馏，过程中2次加热，煤气消耗量大。1.5 国内外煤焦油加工工艺的概况1.5.1 国外煤焦油加工现状 煤焦油化学至今已有100多年的历史。1822年在英国建立起世界上第一个煤焦油蒸馏工厂，直到20世纪50年代石油大发展时期以前的100多年间，芳烃化学原料、枕木防腐油、道路建筑用沥青、型煤粘结剂等原料只能从煤焦油中获取。19世纪后半期，英国和德国相继开发了以从煤焦油中得到的芳烃为主要原料合成有机染料的工艺，由此奠定了现代有机化学工业的基础。 目前，全世界煤焦油产量已高达2000万吨/年，但实际进行加工的煤焦油量只有1600万吨，每年从中获得500万吨各类化工产品。 据统计，煤焦油中含有上万种有机化合物，目前可以鉴定出的仅有500余种，其中中性组分有174种（如苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、芴和芘等），酸性组分油63种（如酚、甲酚和二甲酚等），碱性组分有113种（如吡啶、吲哚、喹啉和异喹啉等），还含有其他稠环和含氧、含硫等杂环化合物，其中有些产品是不可能活着不能经济的从石油化工原料中取得。因此，煤焦油产品在世界化工原料需求中占有极其重要地位。 随着多环芳香族化合物在合成医药、农药、染料、涂料及工程塑料等领域的广泛使用，各国都在积极开发研究煤焦油深度加工和分离的新技术。近十几年来，德国和日本等许多发达国家已将煤焦油的分离和利用的重点由高含量组分转向低含量组分，以从中获取合成精细化学品所需的高附加值成分，并且成功的开发出一系列先进的煤焦油加工新工艺。 德国是最早利用煤焦油的国家。世界文明的一些工艺流程几乎都是德国斯蒂尔公司和考伯斯公司设计的，它们投入相当大的力量，积极开发和完善加工新技术，扩大产品品种，提高产品的质量等级。目前，吕特格公司的焦油加工能力为150万吨/年，他们已能生产500多种芳烃产品，煤焦油的化工利用率接近60%，位居世界之首。 日本的焦化工业发展较快，现有煤焦油加工能力已达180万吨/年。煤焦油加工工艺大多是考伯斯二次气化工艺的改进型。近十多年来，在住友金属化学、新日铁化学、神户制钢和川崎制钢等多家公司的共同努力下，日本的煤焦油加工业已形成了集中化、大型化和现代化的产业体系。日本十分重视煤焦油加工方面新技术的研究和开发，在煤焦油的精密分离和焦化产品的深度加工利用等方面取得了令人瞩目的成就。前苏联的煤焦油加工能力一直很强，单机年处理煤焦油的能力高达60万吨，采用的多是一次汽化单塔或多塔流程，精制的焦油产品约有190种，其煤焦油分离效率仅次于德国。 作为发展中国家，印度的煤焦油加工生产水平也较高，目前其生产量达38万吨/年。印度在萘、苯、甲苯以及二甲苯和酚的生产工艺方面取得了突出的成就，在甲酚、萘和蒽的催化氧化方面也做出了大量的研究和开发工作。1.5.2 我国煤焦油加工业的状况 我国煤焦油加工工业是随着炼焦工业发展起来的。目前，煤焦油加工规模小，分离精制技术低，产品数量少，品级低，而且其市场还有待于进一步开拓，不少化工企业从国外进口焦化原料，而焦化行业却因产品找不到国内市场而又不得不低价出口。 近30年来，由于受到来自石油化工的激烈竞争以及钢铁工业的制约，其发展比较缓慢且不均衡。进入20世纪90年代中期，由于对煤焦油产品的需求，人们对煤焦油加工工业的重要地位又有了新的认识，煤焦油加工工业作为区域经济发展的重要支柱产业已经形成，特别在当前原油价格大幅上涨的背景下，石油化工原料成本不断攀高、石化产品竞争力大大削弱，“高油价时代”的到来，为长期处于竞争劣势的煤化工提供了一个千载难逢的发展机遇。我国现有焦油年加工能力为540万吨，在建加工能力425万吨，而拟建的加工能力达到377万吨，投产后合计年加工能力达到1340万吨。和世界先进水平相比，能力小，技术水平低，产品品种少、能耗高、环境污染严重。造成这一现象的主要和纳音是煤焦油分散加工。目前仍未建成一座现代化的煤焦油集中加工厂。上海宝钢于20世纪80年代建成的煤焦油加工系统的主要设备技术从日本引进，但规模偏小，产品、副产品只有26种，中间产品5种，和国内同行相比，技术上没有多大突破，我国是一个以煤为主要能源的大国，通过煤焦油加工可以提高煤的利用率，是能源综合利用的重要途径。2 煤焦油蒸馏工段工艺设计迁安地理位置2.1 煤焦油原料要求煤焦油是炼焦过程中所得到的重要副产物，炼焦煤于炼焦炉内在隔绝空气并高温加热条件下，煤质发生一系列的变化，裂解成各种化合物。炼焦煤在碳化室内最终形成焦炭，排放出荒煤气。荒煤气经净化处理得到净煤气和粗焦油及其他化学物质。炼焦煤组成和炼焦操作的工艺条件的不同对煤焦油的组成和物理性质影响范围较大。所以，对于不同的焦化厂来说，各自生产的煤焦油质量和组成是有差别的。但煤焦油产品应符合YB/T 50752010 的规定，见表2-1表2-1 煤焦油的技术指标项目1号2号密度（20）/(g/cm3)1.151.211.131.22水分/%不大于3.04.0灰分/%不大于0.130.13黏度(E80)不大于4.04.2甲苯不溶物(无水基)/%3.57.09.0萘含量(无水基)/%不小于7.07.0组成煤焦油的主要元素中，碳占90%以上，氢占5%，此外还含有少量的氧、硫、氮及微量的稀有金属等。煤焦油的化学组成大致有以下几个特点:（1）主要是芳香族化合物，而且大多是两个环以上的稠环芳香族化合物，烷烃、烯烃和环烷烃化合物很少。（2）含氧化合物主要是呈弱酸性的酚类，还有一些中性含氧化合物,如氧茚和氧芴等。（3）含氮化合物主要是具弱碱性的吡啶和喹啉类化合物，还有吡咯类化合物如吲哚和咔唑等，还有少量胺类和腈类。（4）含硫化合物主要是噻吩类化合物，如噻吩和硫茚等,还有硫酚类化合物。（5）不饱和化合物有茚和氧茚类化合物，以及环戊二烯和苯乙烯等。（6）芳香烃的烷基取代基主要是甲基。（7）蒸馏残渣沥青的含量很高，一般在50%以上，含有相当多的高相对分子质量的组分，其相对分子质量在200030000之间。高温焦油中质量分数1.0%的化合物只有10余种，它们是萘(10.0%)、菲(5.0%)、荧蒽(3.3%)、芘(2.1%)、苊烯(2.0%)、芴(2.0%)、蒽(1.5%)、2-甲基萘(1.5%)、咔唑(1.5%)、茚(1.0%)和氧芴(1.0%)等。2.2 煤焦油生产前的准备 为了保证焦油蒸馏的安全稳定操作，提高设备的生产能力及加强设备的维护，煤焦油在蒸馏前应做好准备工作。煤焦油加工前的准备工作包括煤焦油的运输及储存、煤焦油质量的均和、煤焦油脱水及脱盐等。2.2.1 焦油质量均匀化对于焦油加工来说，焦油的以下指标：喹啉不溶物(QI)、水和灰分含量都十分重要，因为它们会影响焦油蒸馏操作稳定和蒸馏残液沥青的质量。在焦油蒸馏过程中，焦油含萘波动1%，就会严重影响各馏分的质量变化，会给蒸馏操作带来困难。焦油QI含量波动大于1.5%，中温沥青QI含量波动在3%左右，对其使用和改质沥青生产会带来不利影响。而一些大型煤焦油加工厂收购处理很多焦化厂的煤焦油，这些焦油在组成、密度、QI、水和灰分含量等方面均有较大差别，如不经预先均匀混合，对焦油连续蒸馏操作的稳定性会带来很大的影响和不安全因素。煤焦油在进入装置之前进行均质，使其组成和QI含量相对稳定，对安全稳定生产、保证产品质量是十分有意义的。2.2.2 焦油的脱水煤焦油中含有较多的水分，不利于煤焦油蒸馏操作。在间歇操作中，煤焦油含水较多，将拖延脱水时间而降低设备的生产能力，增加耗热量。特别是水在煤焦油中可以形成油包水型乳化液。受热时，这类小水滴不能立即蒸发，温度继续升高，这些小水滴在煤焦油整个容积中进行急剧汽化蒸发，容易造成突沸窜油事故。在管式炉蒸馏系统中，煤焦油含水太多，会使系统的压力显著提高，带来附加阻力。呈乳浊液而稳定存在于煤焦油中的小水滴同样会发生急剧蒸发式整个系统压力剧增，打乱操作制度。因此，焦油在蒸馏前必须将水分除去。脱水的焦油可以减少蒸馏过程的热量消耗，增加设备的生产能力，降低连续蒸馏加热的系统阻力。焦油脱水分为初步脱水和最终脱水，经最终脱水的焦油称作无水焦油。焦油初步脱水一般采用加热静置脱水法，即焦油在贮槽内用蛇管加热保温在80左右，静置36h以上，焦油和水因密度不同而分离。静置脱水可使焦油中水分初步脱至4%以下。此外，焦油初步脱水还有离心脱水法和加压脱水法等。初步脱水的同时，溶于水中的盐类（主要是铵盐）也随水分一起排除。因此要求初步脱水后煤焦油中含水量尽可能低。焦油最终脱水，依据生产规模不同，主要有以下几种方式：（1）间歇釜脱水 间歇蒸馏系统中，专设脱水釜进行焦油最终脱水。釜内焦油温度加热至100以上，使水分蒸发脱除。脱水釜容积和蒸馏釜相同，一釜脱水焦油供一釜蒸馏用。脱水釜蒸汽管温度加热至130时，最终脱水完成，釜内焦油水分可降至0.5%以下。（2）管式炉脱水 连续焦油蒸馏工艺使用管式炉脱水。经初步脱水的焦油送入管式炉连续加热到120130，然后送入一次蒸发器（脱水塔），脱除部分轻油和水。此时焦油含水量降至0.3%0.5%。国内的连续式管式炉焦油蒸馏工艺中，绝大多数厂家最终脱水是在管式炉的对流段进行的。（3）蒸汽加热脱水 经初步脱水的焦油送人蒸汽加热器连续加热到125130，再进入脱水塔来完成焦油的最终脱水。2.2.3 焦油的脱盐焦油中含的水实际上就是氨水，在这种稀氨水中，一部分氨以的形式存在，另一部分以氯化铵、硫氰化铵、硫酸铵等固定铵盐形式存在，其中主要是氯化铵。它们在焦油最后脱水阶段仍留在焦油中，当被加热到220250时，固定铵盐就会分解成游离酸和氨：产生的存在于焦油中，会引起设备管道的严重腐蚀。同时，铵盐还会使馏分和水起乳化作用，对萘油馏分的脱酚操作十分不利。因此，焦油必须在蒸馏前进行脱盐处理。焦油脱盐是焦油在最终脱水前加入8%12%的碳酸钠溶液，使固定铵盐转化为稳定的钠盐： 这些钠盐在焦油蒸馏时完全残留在沥青中变成灰分，若除去0.1g/(kg焦油)中的固定铵盐，沥青灰分约增加0.08%。故碳酸钠的加入量要适当，在选择工艺路线时，使最终脱水前焦油中含水减少，固定铵盐含量也相应减少了（因固定铵盐溶解于水而不溶于焦油）。2.2.4 焦油的脱灰、脱渣 煤焦油中含有少量的机械杂质，它来源于煤炼焦时炭化室的耐火材料、煤粉、焦粒等。这部分机械杂质在焦油蒸馏时全部残留在沥青里，这对焦油蒸馏操作和沥青使用是不利的，应予以除去。德国、美国、日本、法国等国家在焦油蒸馏前用超级离心机进行脱灰、脱渣处理。我国宝钢、马钢、山西焦化厂、济宁碳素厂等若干厂家对焦油进行了脱灰、脱渣处理，这一工艺逐步在全国各焦油加工厂推广，焦油在用超级离心机脱灰、脱渣的同时，也脱除了大量的水分和铵盐，对焦油蒸馏的稳定操作是非常有利的。2.3 生产工艺选择我国大型焦化厂广泛采用了管式炉焦油连续蒸馏装置，一般均采用原料焦油直接进管式炉的加热方式。按蒸馏系统采用的塔数及馏分窃取的不同，主要有：单塔式流程、两塔式流程和切取宽、窄馏分的焦油蒸馏流程。本设计采用一塔式蒸馏工艺。以迁安中化煤化工有限公司产品煤焦油作为原来来源，可以避免原料采购难，成本高的弊端，土地由政府征用，水电气均由本项目自成一体配套建设。根据本生产装置规模和建厂条件，生产技术立足于国内，利用国内现有成熟的生产流程，确定煤焦油深加工工艺。因此投资12万吨煤焦油深加工项目，其产品适应市场需求，适应循环经济和环境保护的宏观政策，适应市、区工业发展规划和产业政策导向要求。焦油连续蒸馏一般采用常压蒸馏工艺流程，可分为两种类型，即两塔式和一塔式。按切取馏分的不同又可分为窄馏分和酚萘洗三混馏分或萘洗两混馏分。两塔式和一塔式流程，当切取窄馏分时，在钢材、基