贵州茶叶中矿物元素研究.doc

贵州茶叶中矿物元素研究 贵州茶叶中矿物元素研究毕 坤地矿部贵州地勘局科研所主题词:茶叶 矿物元素 特征 贵州内容提要 矿物元素是茶叶生长不可缺少的重要物质组分,过量或不足皆可发生病症,在最佳浓度值的变幅内,对促进茶叶多种酶类和叶绿素的形成和转化有独特的功能,与茶叶质量效应关系密切。商品茶中的矿物元素,达到一定的界限和限量指标,对人体有营养价值和保健作用。因此,研究茶n1中矿物元素含量特征,对茶叶的种植和施肥,提高茶叶&质及其开发利用有着重要的科学意义。 贵州科学种植茶叶已有56个春秋,在育种载培、人工管理、制茶、饮茶、颂茶等方面取得了较大成蕊截至1994年贵州茶叶种植面积已达77.5万亩,产量1.5万吨,在全国排名第十三位。贵州茶叶在全国十大名茶中占三个席位,有一定的声誉。随着科学技术的进步,对茶叶中矿物元素的保健功能和营养价值已引起重视,开始研究和开发保健茶,但基础资料十分缺乏,难以提供可靠的依据。针对贵州茶叶矿物元素研究这一薄弱环节,经过三年的工作,调查了地质环境与茶叶品质的关系,测试了我省不同地质条件下的主要茶场的茶水、炒青茶中16个矿物元素含量,较系统和全面地掌握了它们的含量及特征变化,为贵州的茶叶种植,发展名优茶,开发保健茶提供了扎实的科学依据,弥补了该领域的空白。1、矿物元素是茶叶不可缺少的组分 茶叶中的无机组分是由非金属元素C、H、O、N形成的碳水化合物和金属元素Ca、Mg、P、K、Fe、Si、Al、Zn、Cu、Mn、Mo等参与茶叶活性酶、叶绿素等物质形成和转化,影响茶叶生命活动的主要组分。茶叶中可分主量元素N、H、O、C、Ca、Mg、K、P、S, 有益微量元素Fe、Al、Zn、Cu、Mo、B、Ni、Co、Mn、Se、Sr、I、Rb等, 有害微量元素Pb、Cr、As、Cd、F、Hg等。这些元素在土壤中呈有效态,代换态、络合态螯合态、吸附态、有机态、矿物态五种形式存在,有效态是茶叶最易吸收的一种状态,络合态、代换态、有机态则须经过一定方式的转换,才能将金属元素置换出来供茶叶吸收,其转换相对比矿物态容易,它们的存在,有利于耕作土肥力的提高,茶叶通过这些渠道而得到吸收,成为茶叶生长的重要成分。2、茶水中的矿物元素含量 饮茶是补充人体无机营养元素的一个渠道,了解其元素的种类和含量,对饮茶和颂茶,提高茶文化有一定的作用。 对茶水中的矿物元素含量及溶解率进行测试和计算:其茶水矿物元素含量统计见表l,溶解率等于茶水中矿物元素除以炒青茶中矿物元素再乘以100%表2。茶水中矿物元素含量排序为:KMgPMnRbZnCuA1SrSe1。溶解率排序为:KRbZnMEMnCuPSeCaSrA1。溶解率的排序与日本人Kasraj的测试结果相似,他认为茶叶中矿物元素冲泡后,Cs、Br、Rb、K、C1等元素几乎全部溶出,Na、Zn、Cr、Cu、Mg、Mn、Co大部分可溶出,Fe、Ca、Al、B、P仅溶出5%30%。国内韩文炎搜集10多个省区148个茶样分析,彭珊珊等人对江西茶进行测试,蔡东联等对若干地区茶叶的测试,其矿物元素在茶汤中溶解率大致可和我省对比表3。3、炒青茶中矿物元素含量 炒青茶的矿物元素是茶树生长时从岩土中吸收而来,受岩土矿物元素供应的多少及茶叶生长需要量控制,同时受加工过程中器械的影响,个别元素在加工中可增可减而产生盈亏。因无监测数据,在讨论炒青茶矿物元素含量时,暂不考虑加工的影响。矿物元素平均含量如表4,其排序为:KPCaMgMnAiRbZnCuSrAsSeIPbCd,其中含量1000mg/kg的有K、P、Ca、Mg,体现了主量元素的地位,Mn、丸、Rb、Zn、Cu、5r、Se、I为有益微量元素,Pb、As、Cd属不超标的有害微量元素。非碳酸盐岩类区茶叶中Ca、K、P、Zn、Sr、Se、I含量略大于碳酸盐岩类区,碳酸盐岩类区茶叶中Mg、Al、Cu、Rb略大于非碳酸盐岩类区。这就是贵州炒青矿物元素含量的特征。4、植茶剖面中矿物元素的垂直变化 茶树种植依赖于岩石、土层输送养分和水分,在阳光雨露的自然环境进行光合作用,茶叶方能在成长中形成多酶类、蛋白质、咖啡碱、芳香物、叶绿素等,迁移到茶叶中的矿物元素对促进有机物的形成有一定的作用,适量的矿物元素对茶叶生长十分有利,可用植茶垂直剖面的变化得以说明。 我省茶叶种植分布广,地层层位多,现由老到新选择雷山、老鹰岩、青山、宽阔水、云雾湖、双流、花贡、桂花台、杨家湾、晴隆、狮山、上隆、夏云、天池、山京十二茅坡共15个茶场,分别作茶水、炒青茶、耕土层、母土层、岩石的15个矿物元素丰度曲线,来探词?迁移规律。以图1为代表可清楚地看出, 由Al、K、Mn、Zn、Rb元素在岩土中形成5个峰值,Ca、P、Sr、Pb、Al形成5个谷值。茶水和炒青茶形成Mg、K、Mn、Zn、Cu、Rb 6个峰值,Ca、Al、Sr、Pb、Cd 5个谷值,个别茶场出现Se和As的低峰值。茶的峰值中K、Mn、Zn、Cu、Rb与岩土具同向性,相差距离较近。茶的谷值中Ca、Al与岩土呈反向,反向距相差大。Sr、Pb、Cd则呈同向性,但茶的落差大,代表含量低。以上反映的规律,代表贵州春茶矿物元素的垂直变化,也说明它们之间的供需关系。5、矿物元素与茶叶品质关系5.1 茶水与炒青茶矿物元素的关系 各元素的化学性能不同,冲泡后溶于茶水其溶解率有显著的差别。用5g茶叶加200ml煮沸蒸馏水泡90分钟,取液分析,经13个元素统计,有益元素溶解率百分数平均为:Rb87.92 K87.90 Zn58.52 Mg56.16 Mn45.29 Cu23.70 P16.91Se11.61Sr8.836.09Al0.23。最易溶出的是Rb和K,次为Zn、Mg、Mn、Cu最难溶出的是Ca和Al。韩文炎等人研究,头泡茶汤中Ca、Mg、Mn、Fe、Cu 5个元素的溶解量,与本研究结果较为相似。彭珊珊等人作的头泡茶溶解率,除Zn外其他元素皆普遍低,与本研究和日本人Kasraj测定相差较大。52蒸青茶与耕作土矿物元素关系 用35个样品和18个元素为变量作相关分析,其结果列表表1 不同岩类区茶水中矿物元素平均含量统计表(mg/kg)表2 茶水/炒青茶中矿物元素溶解率统计表%系数名称茶场数元 素算术平均值 方 差变异系数几何平均值 方 差 变异系数 溶解率 34Ca 6.090.015024.6720 5.920.1100185.8134 Mg 56.160.120621.4718 54.950.097017.6523lA1 0.230.0028 124.5772 0.100.4480 4480.034P 16.910.043525.7322 16.290.124076.12034K 87.900.094910.7951 87.290.05205.957 7 Sr 8.83 0.0282 31.8919 8.350.1660198.8034Zn 58.520.139423.8165 56。880.106018.63534Gu 23.700.136957.7607 20.640.2350113.8534Mn 45.290.092420.4108 44,460.085019.11830 Se 11.6l0.068559.0015 10。110.2310228.4832Rb 87.920.268130.4919 83。750.142016.95510Pb 87.080.546262.7198 73。110.275037.6442As 80.520.275634.2246 78。160.152019.447表3茶叶中矿物元素溶解率对比表% 作者 元素本 文1996韩文英1992彭珊珊1991蔡东联1994Ca6.093.83.013.1Mg54.5236.813.948.8Mn45.2952.146.653.5Fe18.05.625.5Cu23.704,610.150.5K87.5675.0Zn55.5640.4350.036.3Sr10.2241.7表4 不同岩类区炒青茶矿物元素平均含量统计表(mg/Kg)平均含量元素岩类区及样品数(件)CaMgA1KPMnZnCuSrRbPbCdAsSeI非碳酸盐岩区紫色岩42367.251968.25274.00199004950519.2556.1323.007.13237.250.0010.0010.6l0.2830.082碎屑岩82715.621907.10224.1220512.55012.50421.5647.8726.756.38118.000.00l0.0010.1681.1830.085煤 系823681824.75293.60214255087.50755.6047.6323.306.62112.620.0010.0010.1440.1480.098变质岩122501885133.00210005800382.0047.0015.008.00170.000.0010.00l0.2800.0790.110玄武岩124281874482.002530055001109.0061.5040.5015.50170.000.00l0.00l0.680.299平均值222491.61922.13269.6820972.95086.3597.5249.8623.8l7.09142.450.0010.0010.2670.1890.086碳酸盐石区石灰岩32708,31924268.7021366.74766.7738.3047.5030.307.50186.300.0010.00l0.5l0.1080.033白云岩112120.61952.7325.4519328.5133.3679.5048.1036.484.50149.200.0020.0010.0710.1350.018平均值142246.51946.57313.28197655401.6694.2547.9434.955.25158.500.0010.0010.18l0.1280.021总平均值362396.31931.6286.6205035070.5631.6649.1327.746.44148.1l0.0010.0010.2370.1670.065排序非碳酸盐岩K P Ca Mg Mn A1 Rb Zn Cu Sr As Se I Pb、Cd碳酸盐岩K P Ca Mg Mn A1 Rb Zn Cu Sr As Se I Pb、Cd5,在为0.05的检验度,相关系数0.826,相关性为:Ca和Mg 0.866,Ca和K 0.846,Ca和Zn 0.869,Ca和Ni 0.894,Mg和P 0.840, P和Zn 0.857, P和B 0.930, K和Zn 0.896, K和Ni0.952,K和Cu 0.832,Zn和B 0.866, Zn和Ni 0.924, Cu和Co 0.888,Ni和Co 0.878呈显著正相关。表5 蒸青茶和耕土层矿物元素相关性样品数(M)35 变量数(N)18 (20。05)0。826CaMgAlSiFePKSrZaCuMnBNiCoNaPbAsCrCa1.0000.8660.6230.6050.6040.7250.8460.4230.8690.6630.6920.7330.8940.7330.0320.367-0.1090.351Mg1.00C0.?29.5520.3420.8400.6660.3860.?730.5640.7650.7420.7050.5510.0690.5600.0440.522Al1.0000.6130.4780.6900.5650.3840.6750.4710.4520.7210.5920.5060.1560.523-0.0230.433Si1.0000.6570.4670.7430.4960.6640.7400.4890.4530.7200.6930.3510.211-0.0970.323Fe1.0000.3150.6830.3100.6420.5210,2830.4910.7320.6170.0450.049-0.1270.137P1.000.7170.2170,8570.5420.7190.9300.7090.476-0.0920.3310.0370.296K1.0000.4380.8960.7640.7000.7430.9520.8320.143-0.113-0.1970.079Sr1.0000.2230.5580.2350.2120.3800.5530.7610.348-0.0240.312Zn1,0000.6660.6900.8660.9240.6950.1390.241-0.0520.211Cu1.0000.4630.4990.8150.8880.4580.410-0.0720.364Mn1,0000.6030.6300.7470.0090.14l-0.0240.213B1.00r0.8500.4890.1330.231-0.0110.220Ni1.0000.8780.0730.281-0.1460.233Co1.00C0.4310.405-0.1230.259Na1.0000.28l-0.0150.219Pb1.0000.4260.718As1.0000.302Cr1.00053 茶叶生化指标与矿物元素相关性 为了试探性地研究它们之间的相关关系,共作了茶叶中12个元素与茶多酚、氨基酸、咖啡碱的相关性散点图。茶多酚与Si呈正相关,线性最为明显,K、Cn、Zn、Cu的相关性也较为明显,散点分布可划出线性关系,其他元素则相关性差。氨基酸与矿物元素相关性不明显,仅Mg和Ca与之似乎呈负相关。Mg与咖啡碱呈直线相关,Ca、K、Cu呈不显著相关,I、Se与咖啡碱呈负相关。 以上看出矿物元素与生化指标有一定关系,较多的元素相关程度低。贵州茶叶中Mg、Zn、K、P、Cu、Ca与茶叶品质有关,主要反映在对蛋白质、酶类、叶绿素的合成,通过内含有机物再表现在茶叶色、香、味的品质上,直接相关性反映不明显。6、矿物元素在茶叶中的最佳浓度值 茶叶中矿物元素过量和缺乏,皆能产生病态,常称为营养成分缺乏症和过量症, 目前定性研究了Fe、S、Zn、Ca、Cu、Mg、Mn、Cl、B、Al、P、K、Si等元素缺乏和过量病症。不同元素在茶叶中最佳浓度值阈值的研究,为茶园针对性施肥及土壤改良,以提高茶叶质量和产量,有较大的经济价值和科学意义。6.1 缺乏症与过量症 这方面的研究在我国80年代以方兴汉、陶汉之为代表,到90年代进展较慢,1995年莫治雄综合以往研究资料,阐述了微量元素在茶树中的营养作用,茶树中微量元素的含量及其分布,我国茶园土壤中微量元素含量及微量元素的缺乏和过多症状,微量元素肥料的施用及其对茶叶产量和品质的影响。较系统地总结了目前研究的现状,因无新资料补充,基本上停留在80年代水平上。关于矿物元素的营养作用及缺乏症和过量症,前人已有较详叙述,本文从略。62 茶叶矿物元素最佳浓度值 最佳浓度值又称为伯特兰德定律系茶叶正常生长时矿物元素的含量。表达方式为:以横座标代表矿物元素浓度,纵座标表示茶叶品质效应,平台部分代表最佳浓度,向左侧转折点为临界值下限,右侧转折点为临界值上限,实线为理论浓度,虚线为贵州茶叶浓度值。在综合前人资料的基础上,建立了K、P、Ca、Mg、Al、N、Zn、Cu、Mn、Mo、B、C1等12个元素的最佳浓度图2,并说明除N、C1、B、Mo在贵州茶叶中的缺乏和过量程度,其余为不同程度的饥饿状态。 K 最佳浓度值为1。65%2.5%。低于1.65%为缺乏,低于1%为严重缺乏。贵州茶叶K的浓度为1.75%一2.47%,不缺也不过量,能满足茶叶正常生长,且品质较好。 P 最佳浓度值为0.4%一1.2%。低于0.4%则缺磷,贵州茶叶P的浓度为0.38%0.65%,显示P含量偏低或微不足,处于缺磷的状态,需补充磷肥。 Ca 最佳浓度值为0.14%0.56%。低于0.14%为缺乏,高于0.56%则过量。贵州Ca的含量为0.14%0.38%,在下限值以上,而与上限值确?差距,宜补Ca。但过量的Ca将影响钾的吸收。 Mg 最佳浓度值为0.2%一0.4%。低于下限值0.2%则处于隐饿态,若低于0,1%则明显缺镁。贵州茶叶Mg的含量为0.11%?0.23%,按最佳浓度值已属偏低范围。但是Mg与茶叶生化指标相关性强,品质与Mg含量成正比,所以需调整最佳浓度下限值。因为镁是碱金属,含量过多会影响土的pH偏碱性,而不利于茶叶生长。 Al 最佳浓度值为0.01%0.07%。目前未见茶树缺A1症的报导,认为缺乏Al或低A1都不会引起病症,土中Al的有效态较高,但春茶一芽二叶化Al的含量一般在0.03%左右,贵州茶叶A1的区间值为0.013%一0.055%,茶叶中铝仅为土中铝含量的0.39%。 Zn 最佳浓度值一般为2065mg/kg。韩文炎研究全国149个样品的平均值为40.6mg/kg,区间值20?85mg/kg,临界值不详。贵州茶叶为2394mg/kg,所以提出临界值下限为10mg/kg,上限为85mg/kg,在调查中未发现锌缺乏和过量中毒的表现。 Mn 最佳浓度值为200?4000mg/kg。认为茶树是聚锰作物,新叶中含量4000mg/kg为过剩,成熟叶中Mn含量7000mg/kg发生危害。全国各地含量3151062mg/kg,所以提出上述最佳浓度,下限值仍缺乏依据。 Mo 最佳浓度值为0.55mg/kg。茶叶中含量较微,大于5mg/kg时过剩,小于0.5mg/kg则不足。 Cu 全国的区间值为7.327.74mg/kg。贵州茶叶中铜的含量一般为10.548mg/kg,最高达107.5mg/kg,铜仁碳酸盐岩区茶叶Cu含量为10.5?13mg/kg,张世文认为属缺铜。按茶叶卫检标准不能60mg/kg,所以提出最佳浓度值为15?60mg/kg。 C1 最佳浓度值研究较详,最佳浓度值为67?1660mg/kg。大于4380mg/kg茶叶出现萎凋,小于12520mg/kg则枯死。 N 目前已知一般值为3.5%5.8%。一芽二叶中含量下限为4.1%,低于4.1%则缺氮,上限值推测到6.5%,最佳浓度值定为4.1%6.5%,是否恰当有待补充。 B 贵州茶叶中含量为1025mg/kg,平均为18.1mg/kg。四川茶叶平均为20.2mg/kg,据认为,最佳浓度值为20?100mg/kg,低于15mg/kg为较缺乏, 大于100mg/kg为过剩,上限值可能偏高。 据统计,贵州茶叶分析了10个元素,一般都在阈值之间,有缺乏和不足的情况,适量增加矿肥,其余元素尚无资料,如有条件应继续研究?,为施肥提供科学依据。6.3 关于茶叶中的硒Se和碘I 硒 有人称为生命元素,Se元素缺乏常引起人体心血管疾病等,过量的Se也同样产生人体中毒。目前,总的情况是Se元素供应不足,采取不同方法补充人体所需。据方兴汉等研究,认为茶叶中Se含量高于红薯干9.5倍,黄豆5.8倍,大麦2.8倍,小麦1.9倍,大米2.2倍,油茶籽0.7倍,不论是区域性还是全国性,茶叶中含Se量都是最高的,可以说是人类食物链植物环节的高Se资源。在湖北恩施富Se茶及陕西紫阳富Se茶问世后,贵州也在寻找富Se茶。 贵州茶叶1992年第3期刊登了“科学考察结硕果?蒉州天然富硒茶问世”一文中提出:“Se含量分布在0.403?4.107mg/kg之间,平均含量为1.082mg/kg。目前首次开放利用的贵州天然富硒茶Se含量均在1.5?4.0mg/kg之间,高于已面市的陕西紫阳富硒茶和湖北鄂西富硒茶”。贵州硒资源和富硒茶,介绍贵州茶含Se量最高为5.3mg/Kg,富硒茶为2.0mg/kg。含Se量达1.0mg/kg的产量有1000t以上,茶园面积5万亩;含Se量0.5mg/kg的产量有5000t以上,面积有10万亩。本研究茶叶中的Se含量,是由中科院地化所用标样桃叶Se监测分析,合格率95%以上,分析数据可靠,测试34个茶样,最高含量为0.472g/g,最低为0.04g/g,平均为0.167g/g。茶水最高0.05g/g,最低0.001g/g,平均含量为0.017g/g,浸出率为11%。省茶科所1994年出售的富硒茶,经同批样重新检测为0.4g/g。1996年省茶科所送正安朝阳茶场茶样请中科院地化所测试为0.17g/g,和本研究测定结果相同,说明该茶场硒含量未超过0.2g/g。贵州省微量元素研究所测试130多个茶样, 含量为0.02?1.5g/g。我省茶叶中的硒在无富硒茶标准的情况下,暂称含硒茶为宜。 碘 被称为智慧元素,缺碘易发生地甲病、克汀病、痴呆症等疾病。世界上碘缺乏症患者约10亿人,中国人占4.25亿,我省有0.16亿人。国际上提出2000年消灭地甲病,主要措施是用食盐加碘、碘甘油丸、碘矿泉水、碘食物等方法补碘。茶。十作为我国的主要饮料,在饮茶中若有足量的碘被吸收,将达到补碘的作用。所以,笔者在研究贵州茶叶时,对32个炒青茶样作了碘含量测定:最高含量为0.23g/g,最低为0.02g/g,平均为0.065g/g,说明碘的含量甚低,只能称为含碘茶。7、茶叶中矿物元素含量与全国对比 我国茶叶中的矿物元素含量及其变化,系统研究的资料为数不多,在已搜集的资料中,由于分析对象、分析方法、分析项目等各地有异,应用时有一定困难,经筛选及综合研究,认为仍具可比性,现将贵州绿茶与邻区绿茶中矿物元素含量对比列于表6。表6中云、贵、川三省分析的矿物元素较多,其他省区及全国统计的资料,分析元素未超过10个。从总体含量看出,各元素的含量基本在1个数量级中,反映各地茶叶生理习性基本相似,茶叶所需矿物元素的含量有一定的范围。各元素含量单位mg/kg对比如下。 表6绿茶矿物元素含量对比表(mg/kg)地区 含量 元素贵 州1996云南1992浙 江1985福 建1991四 川1990安 徽1989江 西1989全 国1992K2050328581770819907146302099519400P5070390038273564Ca2396243639251240206991412143600Mg1931142719062100166991613481800Fe256206178164203434.60187248A12861245339Zn49.136.5453.4017.2036.4042.8044.9240.60Cu27.747.0020.707.3012.6011.8014.8324.60Mn63l27.10643900549432.403151062Rb148.1158.60Sr6.449.356.03Na36337241021388.3050.50Se0.1670.064I0.065B18.104.3020.20K:一般为1500020000,全国为19400,安徽最低为14630,浙江为17708,四川为19907,江西为20995,云南绿茶仅2858只作参考,我省平均为20503,与邻省区对比相对偏高,属富钾茶。 P:一般为3000?6100,云南、四川、安徽为3500?3900,我省平均为5070,磷含量较高,但未超过上限临界值。 Ca:一般为20003000,浙江最高为3925,我省平均为2396,与云南、四川含量相近。 Mg:一般为2000以下,我省平均为1931,与全国含量相近。 Zn:一般为20?60,我省平均为49.13,仅次于浙江,高于全国含量。 Cu:一般在10?30之间,最高不超过60,我省平均为27.?4,高于全国各省区。 Na:其含量跳动在50410之间,垮二个数量级,贵州平均为363。与钾相比,钠含量较低,属低钠茶。 Mn:全国最高为1062,贵州与邻省区含量在一个数量级中,我省平均为631,含锰较高。其它A1、Rb、Sr、Se、F等元素含量也较相近,不一一列举。 贵州茶以K、Mg、P、由、Zn、Mn、Rb、Sr、Cu含量高为特征, 属高钾低钠、富锌、富锶、富铷茶,其他元素亦有一定的含量,可补人体所需。Se在25个茶水样中达到 0.01?0.05mg/L的指标,已达天然矿泉水界限指标和限量指标,可作含硒矿泉茶。锰含量较高,其对人体功能尚需进一步研究。