松香在精细化工中的应用论.doc

松香在精细化工中的应用摘 要松香是一种来源丰富、价格便宜的天然化工原料，是我国丰富的可再生资源，其用途非常广泛。利用松香结构的特点,研制国家需要的创新产品,特别是代替石油化工原料,发展精细化工产品,争取在较短时间内使我国松香产业的技术水平达到世界先进、以至领先水平，一直是我国林产化工科技工作者的一项重要任务。本文介绍了松香的直接利用以及通过一系列化学反应可以合成的一系列深加工产品，并详细列举了如何通过精细化工利用，将它转化成经济效益更高的松香和松香脂乳液的方法流程。关键词：松香；精细化工；松香酯；乳液；施胶剂；增粘剂目 录摘 要I目 录II1.松香的组成与性质11.1松香的物理性质11.2 松香的化学组成31.3 松香直接应用41.3.1造纸工业41.3.2油墨工业41.3.3油漆工业41.3.4肥皂工业41.3.5食品工业41.3.6医药、农药工业41.3.7电子工业51.3.8其他51.4松香的化学反应51.4.1异构反应51.4.2加成反应51.4.3氢化反应51.4.4歧化反应61.4.5聚合反应61.4.6氨解反应61.4.7酯化反应61.4.8还原反应61.4.9成盐反应61.4.10氧化反应62.松香和松香脂乳液72.1 松香类乳液(造纸纸浆浆内施胶剂)82.1.1松香皂类水乳液82.1.2阴离子型松香乳液82.1.3阳离子型松香乳液92.2 松香酯乳液102.2.1常压熔融乳化法102.2.3溶剂助溶乳化法113.总结12参考文献13致 谢141. 松香的组成与性质松香是一种天然萜烯类树脂，主要成分是二萜类树脂酸，其外观为透明的浅黄色固体树脂。不溶于水，能溶于绝大多数的有机溶剂中。松香中的树脂酸和不同品种的醇类进行酯化反应，可以生成一系列的松香酯类产品。松香酯类产物的性质与原松香有着较大的区别，主要是酸价低，软化点范围宽(从液体状态到高达140高软化点)，不溶于水和醇类溶剂中。松香是我国林产化学工业最重要的产品，也是支柱产业。按其来源不同，可以分3类：自松树树干采割、收集松脂，加工得到脂松香；从采伐后留下松根切片，经溶剂浸提，加工得到浸提松香；从硫酸盐松木制浆废液浮油回收,加工得到浮油松香。其中以脂松香质量最好。1目前世界上松香产量一直保持在110万t左右。3种松香比例大致为 6.00.43.6。主要的生产国家是中国、美国、印度、印尼、巴西、葡萄牙、墨西哥等。我国基本上只生产脂松香，年产量40多万t。美国以浮油松香为主，总产量 20 多万t。中国是主要出口国家之一，占世界贸易量的40%。大多数发达国家都依赖进口。我国松香90%来自马尾松，其他来自云南松、思茅松、南亚松和华山松等。20世纪70年代又引种湿地松，加勒比松等。按照我国制订的采脂规程，凡胸径20cm的松树方可采脂，一个采脂工人一般采割松树600800 株。采脂季节在5月11月，人均采脂2.53t/a。松脂加工主要工序有：松脂熔解、净制和蒸馏。先将松脂加热熔解，并加入松节油和水，使松脂成液体，过滤除去大部分杂质，并洗去深色水溶物；同时，加入脱色剂如草酸，以除去松脂中铁化合物。脂液再用热水洗涤，进入净制工序，以进一步除去细小杂质和绝大部分水，得到的净化脂液在间歇蒸馏锅或连续蒸馏塔中用过热水蒸气蒸馏，蒸出松节油，余下松香。1.1松香的物理性质松香是黄色脆性固体，不溶于水，溶于有机溶剂。一般物理特性如表1-1，松香标准如表1-2和表1-3。2表1-1 松香一般物理特性项目指标外观黄色脆性固体色泽淡黄色至红色溶解性不溶于水,溶于有机溶剂软化点()7280相对密度1.0701.085平均热容(20245，kcal/ (kg· )0.54熔解热(kcal/ kg)15.8熔化松香膨胀系数()0.00055热值(kcal/ kg)90749171沸点(/5mmHg)250导热系数(kcal/(m·h·)0.11雾状粉尘燃点()130闪点()216爆炸下限(g/m3)12.6表1-2 松香国家标准(GB8145-87)质量指标特级一级二级三级四级五级外观透明体颜色微黄淡黄黄色深黄黄棕黄红(符合松香色级玻璃标准色块的要求)软化点(环球法，)767574酸值(mgKOH/g)166165164不皂化物含量(%)556乙醇不溶物(%)0.030.030.04灰分(%)0.020.030.04表1-3 湿地松松香林业行业标准(LY/T1332-1999)质量指标特级一级二级三级四级五级外观透明体颜色微黄淡黄黄色深黄黄棕黄红(符合松香色级玻璃标准色块的要求)软化点(环球法，)76.075.074.0酸值(mgKOH/g)165.0164.0163.0不皂化物含量(%)8.08.09.0乙醇不溶物(%)0.0300.0300.040灰分(%)0.0200.0300.0401.2 松香的化学组成不同松树树种的松香基本上具有相似的化学组成，但是相对含量有所不同。如表1-4。表1-4 我国马尾松和湿地松松香的主要化学组成 %海松酸湿地松酸山达海松酸异海松酸长叶松酸去氢枞酸枞酸新枞酸马尾松松香7.91.60.425.04.344.513.6湿地松松香3.03.62.114.620.85.031.217.3松香的主要成分是树脂酸，占总质量85%90%，它们是一类具有一个三环菲骨架的含，有二个双键的一元羧酸，按其双键位置不同，可以分成三大类:如图1-1，图1-2及图1-3。图1-1 枞酸型酸图1-2 海松型酸图1-3 其他结构型酸1.3 松香直接应用松香具有许多优良的特性，如防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等。早在1700年以前神农本草经中将松脂作为药物使用。据统计，松香用途有400多种，主要有：1.3.1造纸工业松香用烧碱皂化，制成胶料，与硫酸矾土，打入纸浆中，使书写时纸张不易透过墨水，并便于印刷。1.3.2油墨工业可以作为油墨载色体，具有很好相容性。 1.3.3油漆工业松香制成钙盐、钠盐等使油漆色泽光亮、干燥快，增加漆膜硬度和抗水性。1.3.4肥皂工业松香用烧碱皂化，生成松香皂，具有较大去污力，易溶于水，泡沫性好，能溶解油脂，制成肥皂。1.3.5食品工业作为食品添加剂，用于口香糖生产中，也可以用于饮料的配制。松香和棉子油组成的脱毛剂还可以用于肉类加工中。1.3.6医药、农药工业在医用橡皮膏、绝缘膏中松香起软化、粘合、防潮、防腐作用。松香可以制成杀(霉)菌剂。也可以在杀虫剂中起乳化作用，制成杀虫乳剂。1.3.7电子工业在助焊剂中，松香可以除去金属表面氧化膜，有助于焊剂的展开。1.3.8其他松香可以使生胶软化，提高弹性，增加粘性，改进其抗撕裂强度。可以调制成绝缘油，用作电缆保护膜，也可以用于电池封口火漆等。在印染配方中松香起粘性附着作用，在丝绸、防水卡其中加入松香可以起防水、耐温作用。松香与蜡、丁基化羟基甲苯、油酸、水等组成的浸渍剂可以使透水的建筑材料具有疏水性。松香在水泥中作起泡剂。作为密封材料可以用于船舶制造。松香可以用于金属抛光剂配方，也可作金属切削液基料。松香还在军工生产中可以用作雷管，榴弹导火线，火柴引燃剂。松香作为天然原料，还存在一些缺点 ,如易氧化、软化点低、易结晶等。为了提高使用效果，扩大应用范围，必须利用松香的化学特性进行改性。同时，使用部门为了自身的发展，对松香也提出更高要求。因此，通过对松香的化学改性，人为地赋于它各种优良性能，制成一系列深加工产品。1.4松香的化学反应松香的化学反应主要在枞酸型树脂酸分子的二个活性基团羧基和共轭双键上进行。它的主要反应有：1.4.1异构反应具有共轭双键的四种枞酸型树脂遇热或受到无机酸、有机酸的影响时易发生异构化，最后得到枞酸含量高达95%的平衡产物。1.4.2加成反应在所有的纯树脂酸中，只有左旋海松酸能以其共轭双键结构与马来酸酐发生狄尔斯-阿德尔反应，生成加成物。其他枞酸型树脂则不与马来酸酐反应。但在加热条件下，枞酸、新枞酸、长叶松酸会异构成左旋海松酸。松香也可以与反丁烯二酸(富马酸)、丙烯酸、2丙酸内酯等发生加成反应。或与甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、丙烯醛等发生类似的加成反应。此外，松香还可以与苯乙烯，环戊二烯、苯酚等反应。31.4.3氢化反应枞酸型树脂酸的共轭双键结构在催化剂作用和一定的温度和压力下 ,部分或全部地被氢气所饱和。由于树脂酸中第一对双键易于氢化，第二对双键的氢化则受到抵制，同时，第二对双键对氢化的敏感性也大大降低，因此，氢化常常只进行到二氢阶段。松香的加氢反应可以使其结构趋于稳定，消除因共轭双键而引起的易于氧化变色的缺点。1.4.4歧化反应枞酸型树脂酸在一定温度下，经过催化剂作用，树脂酸分子间首先发生氢原子重排，枞酸型树脂酸通过双键重排而自由异构，形成枞酸。然后一部分枞酸的共轭双键上失去2个氢原子，形成具有稳定苯环结构的脱氢枞酸，另一部分枞酸分子则吸收2个或4个氢原子而生成二氢枞酸或四氢枞酸。1.4.5聚合反应由于枞酸型树脂酸的共轭双键，在催化剂存在的条件下可以发生聚合反应，生成不同结构的二聚体。1.4.6氨解反应松香或歧化松香在高温(280340)和催化剂(或无催化剂)条件下进行氨解反应，树脂酸分子上的羧基和NH3作用，生成CN基。再在高压条件下加氢，可以生成NH2基。1.4.7酯化反应树脂酸可以与多种醇类反应生成相应的酯，如甲酯，甘油酯，季戊四醇酯等。由于树脂酸羧基受到较高的空间位阻，使这一反应比脂肪酸酯化需要更高的温度和更剧烈的条件。这种阻碍特性决定了松香酯的键合很难被水、酸或碱所断裂。改性松香如氢化松香、聚合松香、歧化松香、马来松香等都存在羧基，同样可以生成相应的酯类产品。41.4.8还原反应松香酸或酯在催化剂作用下，高压氢化还原，生成羟基。1.4.9成盐反应树脂酸羧基与金属氢氧化物或氧化物反应可以生成钾皂，钠皂，钙皂等。树脂酸钠与金属盐反应，则可以得到钴盐、锰盐和铜盐等。另外，可以形成树脂酸胺盐，这对于各树脂酸分离具有重要意义。51.4.10氧化反应树脂酸的氧化是个复杂的化学过程。一般认为，共轭共键在空气中会自行氧化，生成过氧化物或过氧氢化物。如果光敏氧化，则可以生成桥环过氧化物。目前全世界松香及其深加工产品在相关领域的消费量如表1-5。表1-5 全世界松香消费量(1996年)消费领域消费量(万t)所占比例(%)胶粘剂/增粘剂25.523.2油墨、涂料25.523.2造纸施胶剂23.521.3橡胶乳化剂13.512.3其他22.020.0总计110.0松香通过上述化学反应可以合成一系列深加工产品。近年来，国外出现以可再生资源代替石油资源合成精细化学品的趋向，松香作为可再生资源也合成一系列精细化学品。松香经过改性可以制成二元酸、二元醇、二元胺等，它们都是有用的高分子聚合单体。通过自聚或与其他单体共聚，就有可能开发出具有独特性能的高分子材料。如果将松香中树脂酸与马来酸酐加成，转变成三元酸或四元酸，再加以提纯、分离、酯化，就可以得到三元酸酯，代替进口的偏苯三酸酯作为耐高温增塑剂。将松香四元酸与二胺加成，可以得到聚酯亚酰胺，这是一种耐热工程塑料。松香还可以制成优质聚氨酯泡沫等高分子材料。如果在枞酸或-蒎烯分子中引入一些反应基团，就有可能合成高分子材料阻燃剂，具有很好的应用前景。6松香可以制成乳化剂。松香与马来酸酐加成，再复配可以制成混凝土起泡剂，能够减轻建筑物基础重量，节约原材料，提高绝缘性，是建材工业的一种重要助剂。利用松香中树脂酸的亲油结构，象脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇一样引入不同的亲水基团，就可以制成不同类型的表面活性剂。这些表面活性剂分别具有润湿、乳化、破乳、起泡、消泡、加溶、洗涤、杀菌、抗静电等性能，可以广泛用于日化、石油、印染、农业、建材等行业。2. 松香和松香脂乳液松香和松香酯类产物共同组成一个品种庞大的家族，在胶粘剂、油墨、 造纸等工业中起着重要的作用。将松香和松香酯类树脂通过乳化分散成为松香和松香酯的乳液产品，这些乳化产物改变了松香、松香酯只溶介于油溶性溶剂的性能，能很好的分散于水性体系中，可以作为乳液胶粘剂中的增粘剂、成膜剂，水性涂料中的成膜改性剂，造纸工业中纸浆的内施胶剂等。从使用目的和乳液性能来区分松香和松香酯乳液，可分为二大类：(1)作为造纸工业中的纸浆浆内施胶剂的松香类乳液；(2)作为乳液胶粘剂、水性涂料、水基油墨工业中的增粘剂、成膜改性剂等助剂的松香酯类乳液。7下面将分二部分综述松香类乳液和松香酯类乳液在不同应用领域中的发展历史，制备方法、品种、性能及应用情况。2.1 松香类乳液(造纸纸浆浆内施胶剂)2.1.1松香皂类水乳液松香皂水乳液主要是指普通原料松香通过皂化反应或乳化分散后，形成稳定的具有一定固含量的水乳液。这类乳液主要应用于造纸工业中作为纸浆浆内施胶剂，使纸张具有一定的憎水性。松香作为造纸施胶剂，其历史可达二百多年前。在1807年，人们就已经发明了最早的松香水溶(乳)液皂化松香胶，即将松香和过量碱水共同加热煮熬，生成褐色的皂化松香胶，这种松香水溶(乳)液和矾土(明矾、硫酸铝)一起加到纸浆中，使纸张具有一定的防水性，这个产品在造纸工业中一直使用到现在，目前我国仍有许多小型造纸厂还在使用这一古老的松香水(乳)液皂化松香胶。19551975年，人们在皂化松香胶的基础上发展了白色松香胶和强化松香胶。首先用顺酐或富马酸与松香在高温(200左右)发生加成反应，生成改性松香。改性松香和部分碱水皂化后，再经高速喷射乳化器的乳化分散，使改性松香中未皂化的松香在乳化器的作用下，乳化分散成为稳定的松香乳液。8因其外观为乳白色，人们称其是白色松香胶。白色松香胶中有一定量的游离松香，含量一般为20%30%，其施胶性能优于褐色松香胶。强化松香胶是以马来松香为原料，在一定的条件下将马来松香进行皂化得到的水乳液。强化松香胶施胶性好，尤其适合夏季高温施胶，解决了造纸工业中夏天高温季节施胶难的问题，而且用量比一般松香胶降低15%40%，降低硫酸铝用量14%30%。并可在各品种纸中使用，如晒图纸，打字纸，纸袋纸等。白色松香胶和强化松香胶在我国造纸工业中一直应用到80年代末，随着阴离子型松香乳液分散胶的开发而逐渐减少。2.1.2阴离子型松香乳液国外在20世纪70年代后期，我国在20世纪80年代中期，开发了阴离子型松香乳液施胶剂(又称高分散松香胶)。阴离子型松香乳液施胶剂在我国的制备方法主要采用常压逆转法，即转相法。将松香经过改性后用专用的乳化剂乳化成油包水体系，再用大量热水稀释使松香转相成为水包油的白色乳液。阴离子型松香乳液生产工艺:松香+马来酸酐改性松香熔融加入阴离子乳化剂搅拌乳化 W/O型松香乳液加入大量热水转相O/W型松香乳液冷却过滤成品。阴离子型松香乳液技术指标如表 1。表2-1 阴离子型松香乳液技术指标名称指标外观乳白色均匀水乳液含固量(%)50±2离子性阴离子型粒径(m)0.20.4稳定性(月,25)6游离松香量(%)>99阴离子型松香乳液在造纸施胶中的特点：施胶率高于皂化松香胶、强化松香胶，用量仅是它们的50 %左右，施胶时所需的硫酸铝用量也同步大幅度下降，可节省40%60%，施胶时pH值比皂化松香胶、强化松香胶条件高，减少了酸性对纸张耐久性的影响，松香和硫酸铝的用量减少一半，降低了生产成本，夏天高温季节无施胶障碍现象。它的不足之处是：阴离子型松香乳液在制备过程中需要用较多的乳化剂，制成的松香乳液在应用过程中会产生较大量的泡沫，泡沫会影响造纸机械的正常生产；对高施胶度要求的纸品不适用，对某些进口废纸再生纸浆施胶难等问题。820世纪 90 年代中后期，为了解决阴离子型松香乳液泡沫多影响生产的问题，日本及国内科研人员开发了第二代低泡高效型的阴离子松香乳液。第二代阴离子松香乳液，采用的乳化剂是用阴离子单体聚合生成的高分子表面活性剂，制备的松香乳液在造纸施胶过程中泡沫少，效率高。因为高分子的乳化剂和松香具有很好的相容性，制得的乳化松香乳液，机械稳定性高，表面活性剂不易迁移到水中，抑制了泡沫的产生，效果很好。2.1.3阳离子型松香乳液20世纪80年代中期，美国赫克里斯(Hercules)公司开发了阳离子型的松香乳液，作为造纸施胶剂阳离子松香自身带有阳电荷，能和纸浆纤维的阴电荷相吸引，自行留着在纸纤维上，因而硫酸铝的用量显著减少，使造纸施胶的pH值提高到近弱酸性的范围：pH值：(5.56.5)，能耐碳酸钙填料，对造纸设备的腐蚀性减小。阳离子型松香乳液生产工艺：松香+富马酸改性富马松香加入阳离子型乳化剂乳化助剂过滤成品。阳离子型松香乳液在造纸工业中的特点：生产的纸品耐久性好，纸质强度高，节水，造纸时废水浓度低对环境污染小。2.2 松香酯乳液松香酯乳液是以松香或改性松香和醇类酯化反应得到的酯类产品为原料，在乳化剂的作用下经过乳化分散成为一种稳定的乳液。这种乳液具有原来松香酯树脂增粘、成膜、助溶及与天然、合成高分子弹性体相容性好的性能，在乳液胶粘剂中主要作为增粘剂、成膜助剂、改性剂使用。20世纪80年代，在胶粘剂工业中，以丙烯酸酯单体为原料，聚合得到的聚丙烯酸酯乳液压敏胶粘剂，以无毒、无溶剂、安全、经济等优点，迅速占领压敏胶粘剂在胶带、包装、标贴、印刷制品中的使用市场，取代溶剂型压敏胶的应用。人们研究发现在聚丙烯酸酯压敏胶中添加少部分松香酯乳液，能显著提高压敏胶的初粘力和剥离粘结强度，改善乳液压敏胶对聚乙烯、聚丙烯及油性材料的粘结力。美国Hercules公司相继研究开发了系列松香酯类乳液品种：Dresinol 40，42，205，210B，215，155；Hercolyn D255KX，D255WKX；Staybelite 10Ester255WKX；Pentalyn H55WBX；Foral 85255WKX，105255WBZ，50WK。我国聚丙烯酸酯乳液胶粘剂工业，是在北京东方化工厂引进了3.5万 t丙烯酸及丙烯酸酯单体生产装置后发展起来的。1990年，中国林科院林产化学工业研究所开展了松香酯类乳液的研究，开发了松香和氢化松香酯类产品的乳液，并在我国的聚丙烯酸酯类乳液压敏胶中推广应用。松香酯乳液的制备方法，以松香酯原料品种的不同而采用不同的制备方法。这是因为松香与各种醇类酯化反应后，得到分子质量、软化点、粘度都差别很大的各种松香酯类化合物。如：松香甲酯、松香乙酯是液体状粘稠树脂；松香甘油酯、松香季戍四醇酯是固体树脂，软化点在80100左右；聚合松香甘油酯、聚合松香季戍四醇酯、马来松香甘油酯、马来松香季戍四醇酯等的软化点都在120140左右。对于不同性质的松香酯通常采用不同的制备工艺和方法。9松香酯类乳液制备方法有如下几种。2.2.1常压熔融乳化法将定量松香酯(液体或低软化点)加热流动，加入35份乳化剂搅拌均匀，再倒入到定量加热的水中搅拌30min。经高压匀质乳化器乳化后，过滤得到稳定的松香酯乳液。2.2.2常压熔融转相乳化法将一定量的松香酯加热到140160，搅拌下慢慢加入515份含乳化剂的水溶液，使松香酯成为油包水型体系，在95100下加入少量稳定剂，搅拌下加入定量热水使松香酯液转相为水包油型体系,降温并冷却乳液，过滤得到稳定的松香酯乳液产品。2.2.3溶剂助溶乳化法松香酯100份和溶剂50100份加热溶解,溶解完全后加入定量的乳化剂搅拌均匀，随后加入到一定量的水中搅拌预乳化，再经高压匀质乳化器乳化后，得到稳定的松香酯乳液，所得乳液经减压蒸馏除去溶剂，得成品。常压熔融乳化法适合低软化点或液体松香酯类产品的乳化，常压熔融转相乳化法适合软化点低于90左右的松香酯类产品的乳化，溶剂助溶乳化法适合的松香酯品种较全面，但需要经过除去溶剂这一步的处理，工艺比较复杂，乳液产品中残留有微量溶剂。松香酯乳液产品的技术指标如表2-2,其中MRE-1231为松香甘油酯，MRE-1411为松香甘醇酯，MRE-380为松香二甘醇酯。MRE-2311为氢化松香甘油酯，MRE-2105为聚合松香酯，T-100是萜烯树脂。表2-2 松香酯乳液产品的技术指标品种外观固体含量(%)90%粒径(m)pH值稳定性(月)MRE-1231稳定乳白色4852<167>6MRE-2311稳定乳白色4855<167>6MRE-1411稳定乳白色5055<167>6MRE-2105稳定乳白色4550<167>6MRE-380稳定乳白色4852<167>6T-100稳定乳白色4852<167>6松香酯乳液在聚丙烯酸酯乳液压敏胶中，可以明显提高压敏胶带等制品的粘结剥离强度，表2-3表示了松香酯乳液在聚丙烯酸酯乳液压敏胶中的作用情况。表2-3 涂胶量为0.03mm厚的压敏胶带质量指标胶种剥离强度 (g/2.5cm)初粘(滚球法)持粘(mm)PS9317563.310无位移PS9317MRE-2311=91636.610无位移PS9317MRE-2311=82801.810无位移PS9317MRE-1321=91836.310无位移PS9317MRE-1321=82903.811无位移:PS9317是聚丙烯酸酯乳液压敏胶粘剂。20世纪90年代后，随着我国日常生活水平的提高，商品生产中需要精美的包装材料，乳液型纸塑复膜胶粘剂大量采用于包装材料上，松香酯乳液对改进薄膜与纸的粘结性有较好的促进作用。另外在水性涂料中也有用松香酯乳液改善涂料的成膜性能。103 总结国外松香公司重视松香的应用基础研究,它们委托研究所或高校进行研究,然后在此基础上进一步开发新的深加工产品。我国不重视松香的应用基础研究工作,无法解决产品存在的深层次问题,更不容易开发自主知识产权的创新产品。现在我国是世界松香生产大国,在发达国家对新产品研制工作进展缓慢的情况下,应该抓住机遇,加紧应用基础研究,开展前沿性研究工作,利用松香结构的特点,研制国家需要的创新产品,特别是代替石油化工原料,发展精细化工产品,争取在较短时间内使我国松香产业的技术水平达到世界先进、以至领先水平。参考文献1SONG Zhanqian. 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