双苯并咪唑类及其配合物在材料科学和生命科学等领域的应用前景.doc

1 前言引言苯并咪唑衍生物及其金属配合物具有良好的生物活性，是一种重要的药物中间体，在医药行业中主要用于治疗滴虫病、胃病，同时用作抗真菌药和防霉剂等；在轻化行业主要用于环氧树脂固化剂及固化促进剂等；在农药行业用于合成杀虫剂杀菌剂和饲料促长剂二甲唑等；还可以合成染料和颜料中间体等。1.1 苯并咪唑衍生物的合成苯并咪唑类化合物是一类含有两个氮原子的苯并杂环化合物。早在1872年，2，5-二甲基苯并咪唑作为第一个苯并咪唑类化合物由Hoeberkcer合成1，其后，Ladenugr通过5-甲基邻苯二胺和乙酸关环反应也合成了该种苯并咪唑化合物。由于苯并咪唑类化合物及其金属配合物所表现出良好的生物、化学活性，在医药中间体生产、精细化工、金属防腐等众多领域有重要的应用，所以探索和改进苯并咪唑类化合物的合成方法一直是人们研究的重点。根据文献报道，目前苯并咪唑类化合物合成的主要方法有如下三种。 方法一：强酸介质高温条件下邻苯二胺与羧酸关环反应。这一合成方法是制备该类化合物最传统的方法。在此方法之前，利用对苯二胺与一些结构简单的有机酸(甲酸、乙酸、丙酸等)在直接加热回流的条件下虽可以制得相应的苯并咪唑化合物，且产率较高，但当羧酸的结构较为复杂时，比如长链脂肪酸或芳香酸就很难与邻苯二胺反应。随后的研究发现，在反应过程有酸质子的存在，它在反应中起到催化的作用。有机酸和邻苯二胺发生关环形成苯并咪唑的机理见路线图1-1。人们对选择合适的催化剂从而提高反应效率也做了大量工作，研究发现，除了采用盐酸、磷酸作为催化剂外，多聚磷酸的催化效果较好2，另外，采用混酸、三氯氧磷及对苯磺酸也可以在较低的温度下催化反应3,4。图1-1有机酸和邻苯二胺发生关环形成苯并眯唑的机理 方法二：氧化剂作用下邻苯二胺与醛关环反应。其合成路线见图1-2。这类方法较方法一具有一定优点，通过开发新的催化剂和新的氧化体系，可以降低反应温度。常见带来一定的困难。因此寻找新型无毒的氧化剂是研究的一个重点。2000年，Singh等人以乙腈或N，N-二甲基甲酰胺作溶剂，Fe/Fe氧化还原体系催化，直接以氧气为氧化剂，合成了苯并咪唑衍生物5。2003年，Kawashita等人用活性碳负载氧气作氧化剂，合成了苯并咪唑衍生物6。在国内，史达清课题组报道了邻苯二胺和芳醛通过缩合，脱水环化并通过空气中的氧气直接氧化形成了系列苯并咪唑衍生物7。Lin等人以空气为氧化剂进行邻苯二胺与芳醛的缩合反应，以4-甲基邻苯二胺和苯甲醛反应为模板考察了该反应的多种溶剂多反应转化率的影响。结果表明：二氧六环为溶剂时转化率优于其它溶剂8。马会强等在KHSO4DMF体系或离子液体中进行邻苯二胺和多种芳醛的缩合，获得了比较好的收率9,10。图1-2 邻苯二胺与醛关环反应形成苯并咪唑的路线 方法三：利用微波辐射合成技术制备苯并咪唑类化合物。微波辐射法是近年来发展起来的绿色合成新技术，具有传统的合成方法不可比拟的优点：操作简便、反应速度快、节约成本、安全有效。这一方法已广泛应用于各类有机合成反应，如：烷基化反应、氧化还原反应、缩合反应及杂环化合物的合成中。普通方法合成苯并咪唑类化合物所需反应时间长、温度高，并且需要用到强酸条件，利用微波辅助合成的方法则可以大大缩短反应时间。苯二胺和原酸醋在微波照射下可得到苯并咪唑衍生物11。路军等人利用微波辐射，选用多聚磷酸为催化剂合成了苯并咪唑类化合物，路线见图1-3。我们课题组也报道了利用微波辅助合成技术制备系列2-取代苯并咪唑衍生物和1-二茂铁磺酰基苯并咪唑衍生物的合成12。朝相明等利用邻苯二胺和醛为反应物，在微波条件下也合成了苯并咪唑类衍生物(路线图1-3) 13。图1-3微波条件下邻苯二胺与有机酸合成苯并咪唑类衍生物的路线1.2 苯并咪唑的金属化合物的结构、性能与应用 苯并咪唑类化合物中的氮杂原子能够与多种金属成键，从而形成金属有机化合物。这类化合物因其良好的生物活性，独特的光、电、磁学性能和催化性能，引起了人们的重视。苯并咪唑聚合物和其金属配合物的研究成为杂环化学和配位化学研究的一个活跃领域。苯并咪唑环的过渡金属配合物存在于各种重要的分子生物中14，利用苯并咪唑衍生物作为配体与过渡金属形成的配合物，可用于生物分子的金属蛋白及金属酶的活性模拟研究。苯并咪唑类配体的双核锰配合物常被作为锰过氧化氢酶(CAT)和超氧化物歧化酶(SOD)的小分子模拟物；苯并咪唑铜配合物可用于铜蛋白及铜酶的化学模拟中；含苯并咪唑锌配合物作为水解酶模拟物能较快地催化水解硝基苯醋；苯并咪唑衍生物与铁离子形成的四核铁化合物能够促进蛋白质水解。含苯并咪唑的金属配合物与DNA的相能以“半插入”形式与小牛胸腺DNA作用。山西大学周庆华研究了系列含苯并咪唑金属通过水解方式切割DNA15。苯并咪唑配合物作为蓝光材料在光致发光材料、电致发光材料方面的应用近年来也有了较多的研究。苯并咪唑具有独特的开共轭结构，在紫外-可见光区有较强的特征吸收。文献报道，多种苯并咪唑衍生物与过渡金属Zn、 Cd反应，能够形成化学性质稳定的蓝色荧光配合物。王艳丽等合成了一种纯蓝的2-(2-羟基苯基)苯并咪唑锌配合物Zn(pbm)2，该配合物具有良好的成膜性和热稳定性，在紫外光激发下，其粉体产生强发射的蓝色荧光，色纯度高16。万丹丹等研究了荧光分子2-(2，-吡啶基)苯并咪唑(2-PBI)与Zn形成螯合物的荧光性能17，图1-4是在365nm紫外灯照射下，50µmolL的2-PBI的乙腈溶液与加入等摩尔的Zn后的对比图。可以看出，配体与锌配位后能够发出蓝色荧光。祖龙飞在其硕士论文中,研究了2(2-吡啶)苯并咪唑(PBM)与Zn、Cd配合物Cd(PBM)(H2O)2·2DMSO与Zn(PBM)2·H2O合成，并测定了化合物的荧光性能，通过真空蒸镀的方法制备了电致发光器件18。王勇利用2-巯基苯并咪唑（MBZIM）与4，4-联吡啶（4，4，-bpy）为混合配体与金属Cd形成两个具有蓝色荧光Cd2(MBZIM)4·(4,4-bpy)n和Cd(4,4-bpy)2(H2O)2·Cd(4,4-bpy)2(H2O)2(MBZIM)2·(SO4)2·(H2O)n。前者是由一维双螺旋链通过氢键作用扩展的二维超分子 ；后者是一个由一维链穿插在三维框架中的复合三维结构 。荧光光谱分析表明：两个化合物分别以422nm和461nm为中心出现单发射谱带，发光机理归结为配体-金属电荷迁移(LMCT) 19。图1-4 2-(2，-吡啶基)苯并咪唑-Zn2+配合物的蓝色荧光1.3 双2-苯并咪唑类化合物的分类 从Beilstein数据库中，我们共检索到了600多种含双2-苯并咪唑化合物，按照间隔基团的种类不同，我们将其分为以下四类。（1）间隔基团为烷烃类：包括间隔基团为脂肪族直链烷烃，碳原子个数从0-10的化合物均已报道合成；含2-4个碳的氟代烷；具有支链的烷烃。这类配体通常作为双齿配体通过两个苯并味唑环上的两个氨原子参与配位。配体均具有一定的柔性，随着间隔基团碳链的增长，配体的柔性增加。且根据间隔基团的不同表现出不同的性质。（2）间隔基团为醚类：这类化合物其间隔臂中含有氮、氧、硫等杂原子。在与过渡金属进行配位时，配体分子不但可以通过苯并咪唑环上的氮原子成键，同时，醚类链上的氧、硫或氮作为潜在的配位点有时也与金属离子进行配位。Matthews等以系列含氧或含硫的双苯并咪唑配体与金属Zn，Cd，Hg和Ag反应，配位构型不同的金属配合物。其中，含氧配体对Hg和Ag等软金属有很高的亲和力，但对于含硫配体，由于参与配位的氮原子的竞争，只有Ag对醚硫原子呈现出弱的亲和力。Vaidyanathan等人报道了含硫醚的双苯并咪唑铜配合物的结构，其中，硫原子为配位原子参与成键。（3）间隔基团为芳环：间隔基团可以是苯环、含有取代基的苯环(苯并咪唑环可以连接在苯的邻、间或对位)吡啶环；联苯、五元杂环等。通常这些化合物作为有机配体具有一定的刚性。另外对于含吡啶环的双苯并咪唑来说，吡啶环上的氮原子可以参与配位，配位形式可以由二齿螯合变为三齿螯合。Ruttimann等通过对含苯环和含吡啶环的双苯并咪唑配体Cu的配合物的比较，发现在固态的晶体结构中，吡啶环上的弱作用力是使其配合物形成螺旋结构的主要原因，对于苯环而言，由于没有吡啶环上的氮的弱作用，只能形成非螺旋结构。（4）间隔基团为其它类：间隔基团中分别含有羟基和氨基的这一类配体通常亦是随着间隔基团碳链的增长而变得具有更强的柔性，由于间隔基团有配位点的引入，在与过渡金属进行配位时，常常以三齿配体的形式出现在配合物中。1.4 配合物的合成方法 配合物的晶体合成方法通常有三种：常规的溶液挥发法、界面扩散法以及水热(溶剂热)合成法。 (1)溶液挥发法：将有机配体与金属盐溶解并在一定温度下充分反应，得到的清液经过过滤后，静置并使溶剂缓慢挥发，溶液过饱和后晶体析出。 (2)扩散法：a蒸汽扩散：将金属盐和有机配体在适当的溶剂中溶解后，通过易挥发的溶剂扩散进溶液中，使溶液过饱和而析出晶体。通常，对于中性配体，可以使用乙醚等易挥发溶剂。而对于有机酸类配体，可以利用易挥发的碱性物质，如三乙胺等进行扩散，碱性物质扩散进溶液后，可以与羧酸反应，使羧酸脱去质子，从而与金属离子形成配合物。b界面扩散：将金属盐和配体分别溶解在不同的溶剂中，通过接触面发生反应而析出晶体。c凝胶扩散法：将一种组分(配体)配制在凝胶中，将另外一种组分(金属盐)的溶液放置在凝胶上，两种组分通过扩散在界面上生成产物。 (3)水热或溶剂热法：水热或溶剂热合成是指在密闭体系中，一定温度和压力下进行化学反应的方法。根据反应的介质不同分为水热和溶剂热。顾名思义，反应介质为水，则称为水热反应，反应溶剂为有机溶剂则称为溶剂热。在较高的温度和一定的压力下，很多常温下难以发生的反应将成为可能，并且反应物的溶解度可以一定程度的提高，因此，水热或溶剂热法是合成结构新颖的难溶配位聚合物的理想方法。1.5 本次研究内容及目的1.5.1 研究内容对于二羧酸与邻苯二胺生成苯并咪唑的反应, 一般会得到两种苯并咪咪衍生物, 即: 可能是关单环(单苯并咪唑基团) , 可能是关双环(双苯并咪唑) 。反应原理及合成路线如下图： 图1-6二羧酸与邻苯二胺生成苯并咪唑的合成路线根据 Philips 的研究, 推测本文合成的双苯并咪唑化合物反应机理如下: 邻苯二胺与羧酸发生分子间缩合反应生成酰胺, 然后邻近胺基上带有的孤对电子的 N 原子上对进攻酰胺, 发生分子内脱水，随后, 在酸性条件下, 直接关环。苯二羧酸的阴离子有三个异构体，独自或联合其它有机配体广泛地应用在构筑配位聚合物上。同时二苯并咪唑基烷烃由于其抗病毒活性、发光性质、选择性离子交换树脂、配位化学中的生物活性等方面，也有很广泛的研究。为了研究金属及有机配体对化合物结构及性质的影响规律，我们选择了苯二羧酸异构体和 2,2-(1,4-丁二烷基)二苯并咪唑（H2C4BIm，L1）作为有机配体，同时选择Zn2+离子来构筑配位聚合物。本章中我们报道了1种通过及 H2C4BIm 混合配体构筑的 Zn2+配位聚合物，并对其进行了以下几方面的研究：1.为了研究有机配体对化合物结构及性质的影响规律，我们选择了苯二羧酸异构体和2,2-(1,4-戊二烷基)二苯并咪唑（H2C4BIm，L1）作为有机配体，同时选择Zn2+离子来构筑配位聚合物。我们选择bdc异构体和H2C4BIm作为混合配体是基于以下几个方面的考虑：（i）bdc是一类能够以多种配位模式来连接金属离子形成多维结构的多齿配体；（ii）bdc阴离子的两个羧基处于不同夹角的异构体有三种，可能对于构筑配位聚合物能够体现不同的几何影响；（iii）H2C4BIm不但能够通过N原子配位，还能通过N-H的氢键作用来构筑，并且两个苯并咪唑部分是通过丁基连接，配位的方式更加灵活。 2.用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱以及X射线衍射等分析手段对产物进行表征。1.5.2 研究目的双苯并咪唑类作为良好的有机无机杂化材料配体，因此被广泛应用于配合物科研中，长期以来，一直是化学工作者探究的热点。我们以双苯并咪唑类为先导，设计合成了一种双苯并咪唑类金属配合物，以拓展该类化合物的研究领域。我们经过初步实验发现，双苯并咪唑类及其配合物在比较温和的条件下可以合成。本项目通过对该物质结构的深入研究，为探讨配体的配位模式对产物结构的影响、新物质结构和性能间的关系，以及深入考察该类化合物的结构以及结构与其光学性质的关系等方面提供基础数据，有着十分重要科学意义和实用价值。2 实验部分引言我们经过初步实验发现，双苯并咪唑类及其配合物在比较温和的条件下可以合成。因此，本次试验以 2,2-(1,4-丁二烷基)二苯并咪唑为配体，以无水甲醇、无水乙醇、DMF作为溶剂，采用氯化锰、氯化镍、硝酸钙、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锌、乙酸镉等无机盐，通过通过常温挥发的方法进行合成。2.1 实验仪器，试剂及实验方法2.1.1仪器与试剂配体：2,2-(1,4-丁二烷基)二苯并咪唑；无机盐：氯化锰、氯化镍、硝酸钙、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锌、乙酸镉。所有化学试剂均为分析纯，使用时未进行进一步纯化。2.1.2试验方法本次实验采用无水甲醇（或无水乙醇）、DMF、去离子水与配体的不同配比，置于干燥通风处，利用无水甲醇和无水乙醇的较强挥发性，随着无水甲醇和无水乙醇的挥发，溶液浓度增大，配体与无机盐以配位键形式结合形成配位聚合物，成功关键在于控制挥发性溶剂的挥发速率。约一周左右得到透明晶体。3 产物的结构分析引言近年来，由于其丰富多样的空间结构和拓扑结构，以及其在微电子学，非线性光学和催化工业中具有巨大的潜在应用价值，金属有机化合物已经引起了越来越多的研究工作者的兴趣。然而，合理的设计和合成具有特殊结构和功能的金属有机化合物仍然是一项困难的工作。许多金属有机化合物都是由金属离子和适当的有机配体配位而构成的，尤其是当桥连配体含有氮、氧及硫原子时。含氮的双苯并咪唑类及一些烷基取代的双苯并咪唑类配体中的氮原子以电荷吸引作用连接了一些特殊结构单元，这导致其与金属中心离子具有多样的连接方式并提供了大量的结构基元。在这方面，单环、双环及一维链结构已经被报道过。相对而言，芳香二羧酸作为一种刚性含氧有机分子因其与金属离子的多种结合方式及其作为氢键的受予者构成多种超分子结构的能力尤其引人关注。以以上结果为基础，本文介绍一种以复杂芳香羧酸，芳香二羧酸（H2L）和含氮配体苯并咪唑（H2C3Pim）为基础的新型配位化合物Zn2L2(H2C3PIm)2n的晶体结构及其性质。3.1 实验部分3.1.1实验方法及材料所有化学试剂均为分析纯，实验时未经过进一步纯化。苯并咪唑配体按照文献报道的方法制备。化合物的单晶结构由Bruker APXII CCD衍射仪确定。3.1.2结构测定化合物的一个块状无色单晶在显微镜下被仔细挑选出来，放在用于X射线衍射分析的玻片上。单晶结构的X射线衍射测定用Bruker APXII CCD衍射仪进行测定。3.2 结果与讨论 晶体结构化合物的分子结构、一维Z型链结构和二维波浪结构分别绘制如图7、8、9。化合物的键长和键角列在表1中。化合物的单晶X射线衍射分析表明化合物的不对称结构单元包含两个Zn(II)离子，两个双苯并咪唑配体和两个芳香二羧酸分子。如图7所示，两个锌离子的位置表现出一种扭曲的四面体几何构型，连接着两个来自两个芳香二羧酸的氧原子，余下的两个配位点被来自两个双苯并咪唑配体的氮原子占据。ZnO键的键长在1.947(3)-1.965(3)Å范围内，ZnN键键长在2.012-2.021(4)Å范围内。锌原子通过间距为8.709 Å的分子内Zn-Zn作用被芳香二羧酸桥连，值得注意的是芳香二羧酸阴离子通过羧基与Zn离子表现出两种配位模式。芳香二羧酸配体通过甲酸基与Zn原子1连接，通过乙酸基与Zn原子2相连（图10）。通过这种特殊的配位模式，在每个沿着a轴的一维Z型链结构中每个芳香二羧酸阴离子和两个Zn原子表现出一种2桥连方式。由于H2C3Pim配体中含有的多个N原子，氢键作用便形成了。因此，一维Z型链便由(N(8)-H(111)-O(3)i=2.727(14),N(6)-H(222)-O(7)ii=2.767(14),i=1-x,1-y,1-z,1/2-z, ii=-x,1-y,1-z)氢键作用延伸成为了二维波浪网状结构（图3）。此外，H2C3Pim配体中的-堆积作用在形成三维超分子结构中起到了重要作用。配合物中氢键的详细资料在表2中给出。表1 键长 (nm) 和键角 (°)键长nm键角°Zn(1)-O(8)0.1947(7)O(8)-Zn(1)-O(4) i 104.5(3)Zn(1)-O(4)i0.1949(7)O(8)-Zn(1)-N(5) 119.7(3)Zn(1)-N(5)0.2015(9)O(4) i -Zn(1)-N(5) 102.8(4)Zn(1)-N(7)0.2021(8) O(8)-Zn(1)-N(7) 104.3(3)Zn(2)-O(5)0.1959(7)O(4) i -Zn(1)-N(7) 118.2(3)Zn(2)-O(2)0.1965(8)N(5)-Zn(1)-N(7) 108.2(3)Zn(2)-N(2) 0.2012(9)O(5)-Zn(2)-O(2) 102.0(3)Zn(2)-N(4) 0.2018(10)O(5)-Zn(2)-N(2) 105.1(4)O(4)-Zn(1)ii0.1949(7)O(2)-Zn(2)-N(2) 115.8(4)O(4)-C(25) 0.1286(13)O(5)-Zn(2)-N(4) 110.5(4)O(3)-C(25)0.1209(13)O(2)-Zn(2)-N(4)111.2(4)O(1)-C(26)0.1198(13)N(2)-Zn(2)-N(4) 111.5(4)Symmetry code: i x-1,y,z; ii x+1,y,z表 2 化合物中氢键的键长和键角D-Hd(D-H)d(H.A)<DHAd(D.A)N(8)-H(111)-O(3) i0.86(12)1.87(11)174(15)2.727(14)N(6)-H(222)-O(7)ii0.78(12)2.03(13)159(13)2.767(14)Symmetry code: i 1-x,1-y,1-z,1/2-z; ii -x,1-y,1-z. 图7 化合物的分子结构图8 沿着a轴方向的化合物的一维Z型链结构视图图9 化合物的二维波浪结构视图图10 芳香二羧酸和金属的两种不同配位方式图11 化合物中锌原子的配位环境3.3 小结总的来说，一种新型的由H2C3PIm配体与芳香二羧酸配体构成的一维Zn配位化合物通过水热合成法被合成出来了。单晶X射线衍射分析表明两个扭曲的四面体结构中心离子Zn通过不同的配位模式与芳香二羧酸配体桥连。研究发现这种特殊的配位模式在构筑沿着a轴方向的一维Z型链起着非常重要的作用。配合物中的弱-堆积作用使得晶体结构变得稳固。因此，对该化合物结构的成功研究表明通过过渡金属与咪唑-羧酸配体构筑具有特殊结构的配位化合物是极有希望的。4 总结与展望双苯并咪唑类是有机化合物的重要组成部分，由于具有良好的生物活性而被广泛应用于农药和医药科研中。并且将d10主族金属元素与双苯并咪唑类形成配合物时，由于其特殊的光学性质，经常做为良好的二阶非线性光学材料在材料科学及生物学中得到广泛地应用。双苯并咪唑类由于引入了大量的 CN 官能团而具有更多的活性中心及更强配位能力，更易于生成金属配合物而成为研究的热点，这也延伸了该类化合物的研究领域。本课题针对以上所述，设计合成并研究的双苯并咪唑类及其配合物在材料科学和生命科学等领域有潜在的应用前景，将对材料、医学的发展产生巨大的推动作用。