煤的电子自旋共振与自由基.doc

·146 物理厦其应用煤的电子自旋共振与自由基术茹瑞鹏宋宁焦扬钮应喜魏雪松殷春浩 (中国矿业大学理学院物理系江苏·徐州 221008)摘要本文利用电子自旋共振谱仪在变温及紫外光照下对煤样进行了电子自旋共振测试。实验表明：煤 变温过程中自由基浓度与温度成正比关系。煤在絮外光照下自由基浓度先降后升而后趋于一个定值。在实验的 基础上通过分析给出了自由基浓度产生变化的原因。美键词电子自旋共振自由基变温紫外光照1引言煤是一种大分子物质，在化学和物理上都是非均相的。煤是一种含有C、H、0还有少量S 和N的有机化合物及其它无机化合物的矿石。随产地不同煤的类型和煤阶均有较大差异。长期 以来许多国内外学者采用直接、快速、准确的测试方法，从物理学、化学、岩相学、矿物学多 角度揭示煤结构与煤的反应特性。研究方法从煤的烷基化、乙酰化、选择性氧化等化学方法发 展到色质联用谱、光谱、磁共振等物理方法m。煤在受热、光照或外力作用下会产生自由基。煤在离地表很浅的煤层中或在地面堆放时， 受各种环境因素的综台影响会发生一系列以低温氧化为主的物理、化学变化，这些变化都与煤 中的自由基有着密切关系m。自由基是含有一个束成对电子的化合物或基团，它具有顺磁性和 高反应活性。20世纪50年代末电子自旋共振仪器(ESR)的出现为自由基的研究提供了一个 有力的手段。利用电子自旋共振方法可以测定自由基的存在及其浓度fo。关于煤中自由基的电 子自旋共振研究的报道有一些m4，但样品测试温度通常为室温。本文在变温以及紫外照射条件 下对煤样进行了电子自旋共振测试。通过测试得到自由基浓度随温度或紫外辐照时间的变化曲 线，并给予了合理解释。自由基是化学反应的中间体。它与煤所处环境及各种化学反应有着密切关系，所以煤的电 子自旋共振指标不仅可以作为今后煤矿瓦斯预测的一项参考指标，而且能对煤结构及煤自燃机 理等理论研究提供实验指导。2电子自旋共振基本原理和实验标定方法电子自旋共振简称ESR。分子中的未成对电子在直流磁场作用下产生能级分裂，同时在垂直于直流磁场的方向上施加一电磁波，当满足下式4kt=时y=g,SB(1)·教育部留学回国人员实验室建设及科研经费资助项目(2003一18)；中国矿业大学创新团队项目资助 (2004ZCX012)煤的电子自旋共撮与自由基147·则处于上下能级的电子产生受激跃迁，产生的吸收信号经电子学系统处理后，以一次微分谱记录在记录仪上。式(1)中h一普朗克常量，一微波频率r苫因子卢玻尔磁子B磁感应强度实验中gN-Y-的标定是利用锰标的已知六条吸收谱线中的两条谱线的g僮通过计算求得。 自旋浓度的标定采用锰标信号修正法，测试所用标准样品为TEMPOL。3实验样品与实验装置待测煤矿样品分别为张集矿、白芨沟矿、新安矿和杨庄矿的新采煤样。用玛瑙研钵将大块 煤的中心部分捣碎、研磨，然后用筛网进行粒径分离。电子自旋共振测试采用日本电子的JES-FA200 ESR光谱仪。紫外光照采用与谐振腔相连的ESUSH500紫外辐射设备。4实验结果与分析41煤变温氯化实验称取粒径划、为80120目的张集矿肥煤、自芨沟矿无烟煤煤样各5mg，装入样品试管中，随后向样品管中缓慢通人一定速率的空气，张集矿、白芨沟矿样品编号分别为1号和2号。连 续变温范围是30110。C。每次变温间隔均为20，测试起点为30，每个测试点ESR测试 时间都为30s。两个样品所测ESR谱主要参数见表1。图1表示了样品自旋浓度随温度的变化 趋势。衰1 变蕊测试中媒的ESR波谱主要参数型逖堡墨!羔!§!堡 坚堡旦蕉鳖塞!：!唑! 宴鉴鳖!竺!生130200259 20啪五277 51204表1中的毋值、霹值分别代表1号和2号样品的茸因子，自旋浓度1、白旋浓度2分别反 映了1号和2号样品中自由基浓度。表1中样品自由基g因子变化很小且g值都接近自由电子 (gs=20023)。这是因为样品中自由摹的不配对电子是在一个高度非局部区域化的轨道上运动，自旋轨道偶合很弱，可以认为是自由自旋，这与前人的研究致o·。图1横坐标代表温度，单位是。纵坐标代表自旋浓度，单位是1016wsg。曲线1和曲线2分别代表样品1和2的自旋浓度随温度的变化曲线。由自由基连锁反应机趔“”可知煤中脂肪结构单元受热容易氧化生成自由基，因此样品1和2中自旋浓度随温度升高不断增大。样品1 的变质程度比样品2低。它的脂肪结构单元更多，所以曲线1的斜率更大。由此可以得出变质 程度低的煤种中自由基浓度变化受温度因素的影响更太。42煤的紫外光照实验 实验选用粒径大小为80120目的新安矿、杨庄矿煤样，质量均为50mg，两者编号为3148 物理豆其应用号和4号。紫外光通过谐振腔的窗口进入。两个样品所测ESR谱主要参数见表2。图2表示了样品相对自旋浓度随辐照时间的变化趋势。一 一 一co琶芒oc8一一ul导o，罩里兽 一20。oO0 20柏1120 140 160 t日11potature tim“min)图1变温测试中自旋浓度随温度的变化曲线图2肇外光廉中相对自旋浓度随辐照时间的变化曲线寝2 肇外光照过程中样品的相对自旋浓度记录寰 新安矿 杨庄矿一次辐 相对自旋二次辐相对自旋 一次辐相对自旋二次辐相对自旋 照时间浓度1 照时间 浓度2 照时问浓度1照时间浓度2min rainIn'finmln022644026438021360O3783332288632544132573233779562395362590162730663783692452212 2627692824993778415 2520018 2644515 2932615 3779225 2555729 26547 2430238 21 3770845 26305 4026577 35 31239243756255 2649l5026610 51 32146”376167026647 6026605 653”56 3037551922677370267628033355423754810526864 9026851 953387l503743l12026901JlO27014 11034208553746913526936 130”085 12534557603737915026955 145”208 l柏3485265 3753l图2横坐标为辐照时间，纵坐标为相对自旋浓度。相对自旋浓度代表信号的积分面积。该 图中A、B分别是3和4号煤样一次光照的相对自旋浓度变化曲线，面C、D则分别是这两个煤的电子自旋共振与自由基·149·样品二次光照(一次光照放置两天后)的相对自旋浓度变化曲线。A、B、c、D的纵坐标分别 是26958、31782、27795、53076(光照前样品的相对自旋浓度)，横坐标都选为一lO。横坐标轴 零点表示光照瞬间。从图2可以看出，煤在接受光照瞬间，相对自旋浓度急剧下降，下降幅度 都大于16，特别是在第二次光照时尤为明显，最大下降幅度达到287。对于第一次光照，在开始的20分钟内，相对自旋浓度快速增加，然后渐缓。第二次光照 瞬间，相对自旋浓度的下降幅度要大于初次，4号样品表现明显，随后两个样品的增长趋势比 较缓慢。4号样品相对自旋浓度在9分钟后呈现下降趋势，浓度值上下摆动，推测可能达到了 光饱和。相对自旋浓度的变化趋势反应了自由基浓度的变化趋势。从曲线的变化趋势中可以看到，只要光照时间足够长，自由基的浓度值终会趋向于个定值(不同值决定于煤样)o煤的紫外光照实验说明煤的高分子链结构及煤中某些小分子杂质在光照下断裂生成了高 分子烷基自由基或碎片小分子自由基r“。随着光照时间的延长高分子烷基自由基或碎片小分子 自由基的总数量逐渐变大。这些新生自由基大都不太稳定，具有较高的活性，引起相邻自由基 间偶联或歧化作用”。这些作用的最终结果是系统内的不稳定自由基逐步转变成稳定的芳基自 由基、含氧自由基等。转变过程中自由基总数量会逐渐变小并最终保持基本不变。这些分析比 较好的解释了实验所得结果。不过系统里自由基反应的内在精细过程还有待进一步研究。5结束语51不同产地、煤种的煤样测试得到的g因子大小基本不变并接近于自由电子的g值。52变温氧化过程中煤自由基浓度随温度升高逐渐增大，增大程度随煤种不同而有所差别。53煤在受到紫外光照下会产生不稳定高分子烷基自由基或碎片小分子自由基，随着光照时间延长自由基总数量会逐渐减小并趋于稳定。参考文献1谢克昌煤的结构与反应性北京：科学出版杜。200259692刘国根。邱冠周渡谱学杂志，199916(2)1771803郭德勇，韩德馨中国矿业大学学报，1999，28(1)：94974秦勇，萎渡，壬超等中国矿业大学学报。1997，26(2)_10145秦勇。姜波。曾勇等中国科学，1997，27(6)4995026中国科学院贵阳地球化学研究所自旋共振实验窒地球化学，1975(1)：75827 Khulbe K CMarooglaa Ai Chart B W。etalFuel1983，62(8)：9739748 sibernagelBG，CebhardLA，Dy出GR，etal，Fad，1986，65(4)：5585659杨胜强张人伟，诋志前等煤炭学报1998，23(6)：62062410裘祖文电子自旋共振渡谱北京：科学出版社，19801911穆光照自由基反应北京：高等教育出版社。1985394212吴世康高分子光化学导论北京：科学出版社，2003113115