天津大学《物理化学》第四版习题及解答.doc

第七章 电化学7.1        用铂电极电解溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的?(2) 在的27 ØC，100 kPa下的？    解：电极反应为                  电极反应的反应进度为                  因此：           7.2        在电路中串联着两个电量计，一为氢电量 计，另一为银电量计。当电路中通电1 h后，在氢电量计中收集到19 ØC、99.19 kPa的；在银电量计中沉积。用两个电量计的数据计算电路中通过的 电流为多少。    解：两个电量计的阴极反应分别为                  电量计中电极反应的反应进度为                  对银电量计                  对氢电量计           7.3        用银电极电解溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析 出的，并知阴极区溶液中的总量减少了。求溶液中的和。解： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差：           7.4        用银电极电解水溶液。电解前每溶液中含。阳极溶解下来的银与溶液中的反应生成，其反应可表示为        总反 应为                     通电 一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重，其中含。试计算溶液中的和。解： 先计算是方便的。注意到电解前后阳极区中水的 量不变，量的改变为           该量 由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极          7.5        用铜电极电解水溶液。电解前每溶液中含。通电一定时间后，测得银电量计中析出，并测知阳极区溶液重，其中含。试计算溶液中的和。    解：同7.4。电解前后量的改变                  从铜电极溶解的的量为                  从阳极区迁移出去的的量为                  因此，           7.6        在一个细管中，于的溶液的上面放入的溶液，使它们之间有一个明显的界面。令的电流直上而下通过该管，界面不断向下 移动，并且一直是很清晰的。以后，界面在管内向下移动的距离相当于的溶液在管中所占的长度。计算在实验温 度25 ØC下，溶液中的和。    解：此为用界面移动法测量离子迁移数           7.7        已知25 ØC时溶液的电导率为。一电导池中充以此溶液，在25 ØC时测得其电阻为。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为的溶液，测得电阻为。计算（1）电导池系数；（2）溶液的电导率；（3）溶液的摩尔电导率。    解：（1）电导池系数 为                                   （2）溶液的电导率                                   （3）溶液的摩尔电导率                     7.8        已知25 ØC时溶液的电导率为。一电导池中充以此溶液，在25 ØC时测得其电阻为。在同一电导池中装入同样体积的浓度分别为，和的溶液，测出其电阻分别为，和。试用外推法求无限稀释时的摩尔电导率。    解：的摩尔电导率为                            造表如下       作图如下       无限稀释时的摩尔电导率：根据Kohlrausch方程拟和得到                     7.9        已知25 ØC时，。试计算及。    解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系        7.10    已知25 ØC时溶液的电导率为。计算的解离度及解离常熟。所需离子摩尔电导率的数据见表7.3.2。       解：的解离反应为                                   查表知                                   因此，                                          7.11    25 ØC时将电导率为的溶液装入一电导池中，测得其电阻为。在同一电导池中装入的溶液，测得电阻为。利用表7.3.2中的数据计算的解离度及解离常熟。       解：查表知无限稀释摩尔电导率为                  因此，                      7.12    已知25 ØC时水的离子积，、和的分别等于，和。求25 ØC时纯水的电导率。       解：水的无限稀释摩尔电导率为                  纯水的电导率                     7.13    已知25 ØC时的溶度积。利用表7.3.2中的数据计算25 ØC时用绝对纯的水配制的饱和水溶液的电导率，计算时要考虑水的电导率（参见题7.12）。    解：查表知的无限稀释摩尔电导率为                  饱和水溶液中的浓度为                                   因此，                     7.14    已知25 ØC时某碳酸水溶液的电导率为，配制此溶液的水的电导率为。假定只考虑的一级电离，且已知其解离常数，又25 ØC无限稀释时离子的摩尔电导率为，。试计算此碳酸溶液的浓度。       解：由于只考虑一级电离，此处碳酸可看作一元酸，因此，           7.15    试计算下列各溶液的离子强度：（1） ；（2） ；（3） 。    解：根据离子强度的定义           7.16    应用德拜-休克尔极限公式计算25 ØC时溶液中、和。       解：离子强度                     7.17    应用德拜-休克尔极限公式计算25 ØC时下列各溶液中的：（1）；（2） 。    解：根据Debye-Hückel极限公式           ，25 ØC水溶液中                                                               7.18    25 ØC时碘酸钡在纯水中的溶解度为。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在中溶液中的溶解度。解： 先利用25 ØC时碘酸钡在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。 由于是稀溶液可近似看作，因此，离子强度为                                        设在中溶液中的溶解度为，则                                                  整理得到                             采用迭代法求解该方程得        所以在中溶液中的溶解度为                     7.19      电池在25 ØC时电动势为，电动势的温度系数为。（1）写出电池反应；（2）计算25 ØC时该反应的，以及电池恒温可逆放电时该反应过程的。       解：电池反应为                                   该反应的各热力学函数变化为                     7.20      电池电动势与温度的关系为                     （1）写出电池反应；（2）计算25 ØC时该反应的以及电池恒温可逆放电时该反应过程的。       解：（1）电池反应为                                   （2）25 ØC时                                   因此，                     7.21      电池的电池反应为                        已知25 ØC时，此电池反应的，各物质的规定熵分别为：；          。试计算25 ØC时电池的电动势及电动势的温度系数。      解：该电池反应的各热力学函数变化为                     因此，              7.22      在电池中，进行如下两个电池反应：                        应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的。          解：电池的电动势与电池反应的计量式无关，因此                                          7.23      氨可以作为燃料电池的燃料，其电极反应及电池反应分别为                       试利用物质的标准摩尔生成Gibbs函数，计算该电池在25 ØC时的标准电动势。      解：查表知各物质的标准摩尔生成Gibbs函数为  0              电池反应的标准摩尔Gibbs函数为                            7.24      写出下列各电池的电池反应，并写出以活度表示的电动势公式。                     解：（1）                                   （2）                            7.25      写出下列各电池的电池反应，应用表7.7.1的数据计算25 ØC时各电池的电动势及各电池 反应的摩尔Gibbs函数变，并指明各电池反应能否自发进行。                     解：（1）                                                               ，反应可自发进行。              （2）                                                               ，反应可自发进行。7.26      写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25 ØC时各电池的电动势、各电池 反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。                     解：（1）电池反应                                                           根据Nernst方程                                   （2）电池反应                                                        （3）电池反应                                          7.27      写出下列各电池的电池反应和电动势的计算式。                     解：该电池为浓差电池，其电池反应为                                   因此，                     7.28      写出下列电池的电池反应。计算 25 ºC 时的电动势，并指明反应能否自发进行。 （X表示卤素）。    解：该电池为浓差电池（电解质溶液），电池反应为       根据Nernst方程，       由于，该电池反应可以自发进行。7.29    应用表7.4.1的数据计算下列电池 在25 ØC时的电动势。                  解：该电池为浓差电池，电池反应为                  查表知，            7.30    电池在25 ØC时电动势为，试计算HCl溶液中HCl 的平均离子活度因子。    解：该电池的电池反应为                  根据Nernst方程                      7.31    浓差电池，其中，已知在两液体接界处Cd2+离子的迁移数的平均值为。1写出电池反应；2计算25 ºC 时液体接界电势E(液界)及电池电动势E。解： 电池反应       由7.7.6式                             电池电动势           7.32    为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg+ 还是以形式存在，涉及了如下电池测得 在18 ºC 时的E = 29 mV，求亚汞离 子的形式。    解：设硝酸亚汞的存在形式为，则电池反应为                电池电动势为  作为估算，可以取，  。所以 硝酸亚汞的存在形式为。7.33    与生成配离子，其通式可表示为，其中为正整数。为了研究在约的硫代硫酸盐溶液中配离子的形式，在16 ØC时对如下两电池测得              求配 离子的形式，设溶液中主要形成一种配离子。    解：（略）7.34    电池在25 ØC时测得电池电动势，试计算待测溶液的pH。       解：电极及电池反应为                                   查表知（表7.8.1），在所给条件下甘汞电极的电极电势为，则：                     7.35    电池在25 ºC，当某溶液为pH = 3.98的缓冲溶 液时，测得电池的电动势；当某溶液换成待测 pH的溶液时，测得电池的电 动势。试计算待测溶液的 pH。    解：电池反应                  根据Nernst方程，电池电动势为                  设在两种情况下H2O的活度相同，则7.36    将下列反应设计成原电池，并应用表7.7.1的数据计算25 ºC时电池反应的                                   解：（1）（2）        （3） 7.37  （1）应用表7.7.1的数据计算反应在25 ºC时的平衡常    数。（2）将适量的银粉加入到浓度为的溶液中，计算平衡时Ag+的 浓度（假设各离子的活度因子均等于1）。解： （1）设计电池                  （2）设平衡时Fe2+的浓度为x,则因 此，解此二次方程得到。7.38  （1）试利用水的摩尔生成Gibbs函数计 算在25 ºC于氢-氧燃料电池中进行下列反应时 电池的电动势。                            （2）应用表7.7.1的数据计算上述电池的电动势。（3）已知，计算25 ºC时上述电池电动势的温度系数。    解：（1）查表知，因此，              （2）设计电池                      （3）               7.39  已知25 ºC时，。试计算应25 ºC时电极的标准电极电势。       解：上述各电极的电极反应分别为                                   显然，因此，                     7.40  已知25 ºC时AgBr的溶度积，。试计算25 ºC时        （1）银-溴化银电极的标准电极电势；        （2）的标准生成吉布斯函数。        解：（1）设计电池，电池反应为                                     根据Nernst方程       沉淀 反应平衡时，所以               （2）设计电池，电池反应为       该反应为的生成反应，                     7.41  25 ºC时用铂电极电解的。       （1）计算理论分解电压；（2）若两电极面积均为，电解液电阻为，和的超电势与电流密度的关系分别为    问当通过的电流为1 mA时，外加电压为若干。解： （1）电解溶液将形成电池，该电池的电动势1.229 V即为的理论分解电压。     （2）计算得到和的超电势分别为电解 质溶液电压降：10-3 x 100 = 0.1 V因此 外加电压为：第八章 量子力学基础8.1 在一维势箱问题求解中，假定在箱内 （C为常数），是否对其解产生影响？怎样影响？    解： 当 时，一维势箱粒子的Schrödinger方程为                  边 界条件不变，因此Schrödinger方程的解为                  即 不影响波函数，能级整体改变C:8.2 一质量为m，在一维势箱 中运动的粒子，其量子态为       （1）    该量子态是否 为能量算符 的本征态？（2）    对该系统进行 能量测量，其可能的结果及其所对应的概率为何？（3）    处于该量子态 粒子能量的平均值为多少？解：对波函数的分析可知       （1）    由于因此， 不是能量算符 的本征态。（2）    由于 是能量本征态 和 的线性组合，而且是归一化的，因此能量测量的可能值为其出现的概率分别为（3）    能量测量的平 均值为8.3  1 g重的小球在1 cm长的盒内，试计算当它的能量等于在300 K下的kT时其量子数n。这一结果说明了什么？k和T分别为波尔兹曼常数和热力学温度。    解： 一维势箱粒子的能级公式为           量子化效应不明显。8.4 在质量为m的单原子组成的晶 体中，每个原子可看作在所有其他原子组成的球对称势场 中振动，式中 。该模型称为三维各向同性谐振子模型，请给出其能级的表达式。    解： 该振子的Hamiltonian算符为                      即 为三个独立谐振子Hamiltonian算符 之和，根据量子力学 基本定律，该振子的能即为个独立振子能级之和：                                          式中                             为经典基频，所以                            第九章 统计热力学初步1按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的 平均动能为 。现有1 mol CO气体于0 ºC、101.325 kPa条件下置于立方容器中，试求：   （1） 每个CO分子的平动能 ；   （2） 能量与此 相当的CO分子的平动量子数平方和    解： （1）CO分子有三个自由度，因此，                 （2）由三维势箱中粒子的能级公式             2某平动能级的 ，使球该能级的统计权重。解： 根据计算可知， 、 和 只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的统计权重为g = 3! = 6，对应于状态 。3气体CO分子的转动惯量 ，试求转动量子数J为4与3两能级的能量差 ，并求 时的 。   解： 假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为              4三维谐振子的能级公式为 ，式中s为量子数，即   。试证明能级 的统计权重 为解： 方法1，该问题相当于将s个无区别的球放在x,y,z三个不同盒子中，每 个盒子容纳的球数不受限制的放置方式数。    x盒中放置球数0，y, z中的放置数s + 1    x盒中放置球数1，y, z中的放置数s    .       x盒中放置球数s，y, z中的放置数1方法二，用 构成一三维空间， 为该空间的一个平面，其与三个轴均相交于s。该平面上 为整数的点的总数即为所求问题的解。这些点为平面 在平面 上的交点：由图可知，5某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着A, B, C三个定点做振动，总能量为 。试列出该系统各种可能的能级分布方式。解： 由题意可知方程组的 解即为系统可能的分布方式。方 程组化简为 ，其解为I3II6III3IV36计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态 数。   解： 对应于分布 的微态数为              所以 上述各分布的微态数分别为IIIIIIIVTotal36331510在体积为V的立方形容器中有 极大数目的三维平动子，其 ，式计算该系统在平衡情况下， 的平动能级上粒子的分布数n与基态能级的分布数 之比。    解：根据Boltzmann分布                   基 态的统计权重 ，能级 的统计权重 （量子数1，2，3），因此11若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl分子与I2分 子的振动能级间隔分别是 和 。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。    解： 谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的    12试证明离域 子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即               略。142 mol N2置于一容器中， ，试求容器中N2分子的平动配分函数。    解： 分子的平动配分函数表示为 16能否断言：粒子按能级分布时，能级愈高，则分布数愈 小。试计算 300 K时HF分子按转动能级分布时各能级的有效状态数，以验证上述结论之正误。已知HF的转动特征温度 。    解： 能级的有效状态数定义为 ，对转动来说，有效状态数为           ，其图像为如 图，该函数有极值。原因是转动能级的简并度随能级的升高而增加，而指数部分则随能级的升高而迅速降低。18已知气体I2相 邻振动能级的能量差 ，试求 300 K时I2分子的 、 、 及 。    解： 分子的振动特征温度为 分 子的振动配分函数为19设有N个振动频率为n 的一维谐振子组成的系统，试证明其中能量不低于 的离子总数为 ，其中v为振动量子数。    解： 根据Boltzmann分布           21试求25ºC时氩气的标准摩尔熵 。    解： 对于单原子气体，只存在平动 22CO的转动惯量 ，振动特征温度 ，试求25ºC时CO的标准摩尔熵 。    解：CO分子的平动、转动和振动 配分函数计算如下               分 子配分函数为                   23N2与CO的相对分子质量非常接 近，转动惯量的差别也极小，在25ºC时振动与电子运动均处于基态。但是N2的 标准熵为 ，而CO的为 ，试分析其原因。    解： 显然N2与CO标准熵的差别主要是由分子的对称性引起的：                     25试由 导出理想气体服从     解： 正则系综特征函数 ，对理想气体只 有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方程正比，因此：第十一章 化学动力学1.        反应为一级气相反应，320 ºC时。 问在320 ºC加热90 min的分解分数为若干？解： 根据一级反应速率方程的积分式   答：的分解分数为11.2%2.        某一级反应的半衰期为10 min。求1h后剩余A的分数。解： 同上题，答： 还剩余A 1.56%。3 某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应 掉30%。问反应掉50%需多少时间？     解：根据一级反应速率方程的积分式     答：反应掉50%需时19.4 min。4 25 ºC时，酸催化蔗糖转化反应         的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c）030609013018000.10010.19460.27700.37260.4676使用 作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95%需时若干？解： 数据标为03060901301801.00230.90220.80770.72530.62970.53470               -0.1052-0.2159-0.3235-0.4648-0.6283利用Powell-plot method判断该反应为一级反应，拟合 公式    蔗糖转化95%需时5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺为一级反应。反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠 溶液滴定游离碘来测定。KI只与A反应。数据如下：012346849.335.625.7518.514.07.34.6计算 速率常数，以表示之。  解：反应方程如下根据 反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一，01234684.930                        3.5602.5751.8501.4000.7300.4600                  -0.3256-0.6495-0.9802-1.2589-1.9100-2.3719作图 。6对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3 倍。对于二级反应又应为多少？  解：转化率定义为，对于一级反应，对于 二级反应，7 偶氮甲烷分解反应    为一级反应。287 ºC时，一密闭容器中初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为22.732 kPa，求。    解：设在t时刻的分压为p，1000 s后，对密闭容器中的气相反应，可以用分 压表示组成：8 硝基乙酸在酸性溶液中的分解反应  为一级反应。25 ºC，101.3 kPa下，于不同时间测定放出的CO2(g)的体积如下2.283.925.928.4211.9217.47¥4.098.0512.0216.0120.0224.0228.94   反应不是从开始的。求速率常数。   解：设放出的CO2(g)可看作理想气体，硝基乙酸的初始量 由时放出的CO2(g)算出：在时 刻t, 硝基乙酸的量为，列表2.283.925.928.4211.9217.47¥1.01580.85390.69160.52850.36460.20111.1830-0.1524               -0.3260-0.5368-0.8057-1.1770-1.77191作图，由于反应不是从开始，用公式拟合得到。9 某一级反应，初始速率为，1 h后速率为。求和初始浓度。   解：一级反应的速率方程        10 现在的天然铀矿中。已知的蜕变反应的速率常数为，的蜕变反应的速率常数为。问在20亿年()前，等于多少？(a是时间单位年的符号。)    解：根据速率常数的单位知和的蜕变反应为一级反应，11 某二级反应，初始速率为，反应物的初始浓度皆为，求。    解：根据题给条件         12 781 K时，下列反应的速率常数，求。         解：this problem will mislead students.13某二级反应，两种反应物的初始浓度皆为，经10 min后反应掉25 %，求 。        解：由于A和B的计量系数和初始浓度相同，因此在反应过程中，令，由速率方程的积分式的14 在离子的作用下，硝基苯甲酸乙脂的水解反应        在15 ºC时的动力学数据如下，两反应物的初始浓度皆为，计算此二级反应的速率常数。120180240330530600脂 水解的转化率%32.9551.7548.858.0569.070.35        解：同上题，               ，处理数据如下12018024033053060032.9551.7548.858.0569.070.35        拟合求得。15 某气相反应为二级反应，在恒温恒容下的总压p数据如下。求。0100200400¥41.33034.39731.19727.33120.665        解：设在时刻t，A(g)的分压为,  ,因此01002004000.02420.03640.047500750，。16 稀溶液的电导比例于离子浓度，因而产生离子的反应可通过电导测定来确定反应的进程。叔戊基碘在乙醇水溶液中的水解反应        为一级反应。现此反应在电导池中进行，由于反应不断产生，因而溶液电导G不断随时间t而增大。    若分别为时的电导，分别为t = 0和t时的浓度。试证：      （1）          （2）        证：（1）对于稀溶液，离子的摩尔电导率近似等于，                                           完全水解产生的电解质的浓度等于的初始浓度。，反应进行到t，生成的浓度为       （2）由于是一级反应                            17 25 ºC时，上述反应在80%乙醇水溶液中进行，的初始质量摩尔浓度为，各不相同时间的电导数据如下。求速率常数 k。01.54.59.016.022.0¥0.391.784.096.328.369.3410.50     解：处理数据如下01.54.59.016.022.0¥0.391.784.096.328.369.3410.50     拟合得到 。18 溶液反应     的速率方程为    20 ºC，反应开始时只有两反应物，其初始浓度依次为，反应20 h后，测得，求k。    解：题给条件下，在时刻t有，因此积分 得到          19 在溶液中分解放出氧气，反应方程为40 ºC时，不同时间测得氧气体积如下600120018002400300¥6.3011.4015.5318.9021.7034.75试用 微分法（等面积法）验证此反应为一级反应，并计算速率常数。    略20，21略22 NO与进行如下反应：             在一定温度下，某密闭容器中等摩尔比的NO与混合物在不同初压下的半衰期如下：50.045.438.432.426.995102140176224    求反应的总级数。    解：在题设条件下，速率方程可写作           ，根据半衰期和初始浓度间的关系                 处理数据如下3.21893.12242.95492.78502.59904.55394.62504.94165.17055.4116       ，总反应级数为2.5级。23 在500 ºC及初压为101.325 kPa时，某碳氢化合物的气相分解反应的半衰期为2 s。若初压降为10.133 kPa,则半衰期增加为20 s。求速率常数。    解：根据所给数据，反应的半衰期与初压成反比，该反应为2级反应。        24,25略26 对于级反应，使证明      （1） （2） 证：n级反应的积分公式    半衰 期：       证毕。27 某溶液中反应，开始时反应物A与B的物质的量相等，没有产物C。1 h后A的转化率为75%，问2 h后A尚有多少未反应？假设：     （1）对A为一级，对B为零级；     （2）对A、B皆为1级。       解：用a 表示A的转化率。对于（1），反应的速率方程为                      对（2），由于A与B的初始浓度相同，速率方程为           28 反应的速率方程为，25 ºC时。（1）    若初始溶度，求。（2）    若将反应物A与B的挥发性固体装入密闭容器中，已知25 ºC时A和B的饱和蒸气压分别为10 kPa和2 kPa，问25 ºC时0.5 mol A转化为产物需多长时间？解： 在（1）的情况下，速率方程化为在（2）的情况下，假设A和B的固体足够多，则在反应过程中气相中A和B 的浓度不变，既反应速率不变，因此29 反应在开始阶段约为级反应。910 K时速率常数为，若乙烷促使压力为（1）13.332 kPa，（2）39.996 kPa，求初始速率。     解：            （1）            （2） 30 65 ºC时气相分解的速率常数为，活化能为，求80 ºC时