贵金属的分析化学性质及其资源.doc

贵金属的分析化学性质及其资源 贵金属是钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、银(Ag)、金(Au)的统称，其中前六种元素称为铂族金属。贵金属在自然界中含量甚微，价格昂贵，是有色金属中的贵重金属。人类发现和应用最早的金属是金和银。公元前，埃及、印度和中国用金和银制作高贵的装饰工艺品及货币。金源自古英文名“Geolo”，意为黄色，元素符号“Au”由拉丁名“Aurum”而来，意为“灿烂”。银的元素符号由白色而来。铂是1735年西班牙科学家安东尼奥乌洛阿(AntoniodeUlloa)在平托河金矿中发现的。第一个科学研究的铂试样是1741年由科学家伍德(CharlesWood)从牙买加带到英国，引起国际上科学家的极大兴趣。铂起源于西班牙文“Platina”(意为稀有的银)。1803年英国的沃拉斯顿(WillianHydeWollaston)用NH4Cl从王水溶液中沉淀出(NH4)2PtCl6后，在母液中发现钯，并以1802年新发现的小行星“Pallas”命名。18031804年英国沃拉斯顿在提炼铂、钯的废渣中，从一种玫瑰色盐里发现铑(希腊文意为玫瑰)。1803年英国坦南特(SmithsonTennant)在研究王水溶解铂后的剩余残渣中发现一种颜色多变的化合物，命名为铱(拉丁文意为虹)，而另一种物质的氧化物能挥发出特殊气味，命名为锇，源于“Osme”、(希腊文意为气味)。钌是1844年俄国喀山大学化学系教授克劳斯(Kapn KapnoBNN Knayc)首先发现的，他从乌拉尔铂矿渣中制得(NH4)2RuCl6，经煅烧后获得金属钌(拉丁文意为俄罗斯)。铂族金属虽然发现较晚，直到本世纪初才真正进入工业规模的生产，但由于其特有的优良性质，使之成为现代科学、尖端技术和现代工业中必不可少的重要材料之一，应用范围也日益广泛。 贵金属是热和电的良好导体，具有高温稳定性，抗化学腐蚀，抗氧化性和低膨胀系数等性能。此外，铂族金属表面具有吸附氢气的特殊性能。因此，贵金属广泛用在航天航空工业上用作起火电触头材料、高温涂层和高效燃料电池材料；电子工业上用作各种引线以及电气仪表的印刷浆料、电阻与电容材料；石油化工工业上用作催化剂、氢气净化器及特殊器皿；工业上的各种测温元件以及汽车、柴油机的废气净化材料。此外，金、银、铂大量用作首饰、工艺品和货币。由于卤化银对光线的敏感性，照相和电影业成为银的最大使用部门。铂的某些络合物，如顺铂(二氯二氨络亚铂)，碳铂(1，1二羧酸根环丁烷二氨合亚铂)有抗癌活性，已用于临床治疗。综上所述，贵金属在国防、科研、国民经济建设和人民生活中占有非常重要的位置。贵金属元素的分析，特别是铂族元素的分析是现今人们公认的一个难题。铂族元素具有相似的电子层结构和化学性质，使很多分析试剂能同时与多种铂族元素发生相似的反应并产生互相干扰，很难找到一些特效的分析试剂。加之，它们又多伴生在一起，因此分离和测定十分困难。如铑、铱的分离，无论是在分析和湿法冶金方面都仍然是一个未能很好地解决的课题。铂族元素具有d电子层结构，因此它们有多种变价状态，且有形成络合物的趋势。这对于分析化学是十分重要的，了解和掌握生成各种络合物的条件及其稳定性是分析取得成功的关键。贵金属分析应用最早的技术是火试金法，虽然操作较繁杂，但它是贵金属分析的特效方法，迄今仍广泛采用。火试金法从铅试金开始，逐渐发展了锡试金法、锑试金法、铋试金法、锍试金法等。早期用多种含硫、氮的有机物和无机物沉淀的重量法也不少，但多数因选择性不好受到限制，只有少数方法，如二甲基乙二肟沉淀钯、还原沉淀金的重量法仍在应用，并列为国内外标准分析方法。利用贵金属的变价性质建立的氧化还原滴定法是测定高含量贵金属的有效方法，如电生Cu()库仑滴定Au，Fe()滴定Ir， KMnO4，电流滴定Pt等。NaCl(或KI)沉淀滴定Ag也有很好的选择性。络合滴定法在贵金属分析中用得不多,常用的氨羧络合剂与贵金属生成络合物速度较慢且无选择性，只用于Pd和Ag的测定。目前发展最快的是使用各种有机显色剂的吸光光度法，是各种技术中应用最广的方法。吸光光度法与有机溶剂萃取结合，可用于复杂物料的分析，如二苄基二硫代草酰胺吸光光度法测定Pt、Pd，安替比林吸光光度法测定Rh，硫代米蚩酮吸光光度法测定Au，双硫腙(打萨腙)吸光光度法测定Ag，催化光度法测定Os、Ru等。极谱催化法已成功地用于痕量铂族金属的测定。溶出伏安法、离子选择性电极电位法在贵金属分析中也有新的发展。原子发射光谱法(AES)用于纯贵金属的分析已日趋成熟等离子体(ICP)-AES的应用，为各种贵金属的分析开拓了广阔前景。原子吸收光谱法(AAS)用于Au、Ag的测定是十分成功的，并用于某些铂族元素的分析。此外，X射线荧光光谱法(XRF)、中子活化分析(NAA)也有应用。根据不同的分析对象和要求选用适当的分析技术是十分重要的。贵金属在地壳中的平均含量都很低，即使富集在某些矿床中，其实际含量也不高。除银(可达1000g/t)外，一般多为0.l-10g/t或更低，因此，准确测定其含量，需要有高灵敏度的测定方法和特效的分离与富集技术。贵金属在自然界中多以颗粒状的自然金属和合金状态分布在矿床中，其次以呈类质同象形式分布于某些矿物中。此外，几种状态同时存在也是常见的，使取样和制样变得十分复杂，这是贵金属矿石分析的一个特性。如果没有足够的代表性试样，就会使后面的分析变得没有实际意义，这是值得分析工作者注意的问题。随着工业技术的发展，贵金属的应用愈来愈广泛，贵金属的资源也发生了变化，从冶炼厂的矿石资源中直接提取的贵金属数量已远远小于从废料和旧材料等“二次资源”中回收的数量。因此，“二次资源”回收带来的一系列分析问题的研究也引起分析工作者的重视。这主要有两方面的工作，即从众多复杂废料中选取一个表性的试样和建立一套高度精确的分析方法，因为工业废料中的贵金属含量较高，分析误差大将造成严重的经济损失或经济纠纷。总之，由于贵金属价格昂贵，且其产品多用于高科技产业和国防军工等方面，因此对这些元素的分析测试提出了很高的要求。1.1 贵金属的物理性质金独具美丽的黄色，长期来多用于首饰和工艺品。亮白色的银也是人们喜欢的装饰材料。铂族金属为不同色调的亮灰色，按密度分为轻铂族(钌、铑、钯)和重铂族(锇、铱、铂)。银的密度接近轻铂族，金的密度接近重铂族。贵金属的熔点、沸点都较高，在元素周期表的各周期中，遵循着随原子序数增加而降低的规律。银的熔点最低(960.5)，锇的熔点最高(3045)。贵金属熔点的顺序为：锇、铱、钌、铑、铂、钯、金、银。贵金属的升华能普遍较高，蒸气压较低，故极难挥发。锇、钌在氧气存在下加热，易氧化为四氧化物而挥发。铂在1000条件下，铑、铱在2000条件下形成挥发性氧化物。金是唯一在高温条件下不易氧化的金属。金、银、铂、钯有很好的延展性，锇、钌、铑性硬且脆，铱只有在加热条件下才能进行机械加工。贵金属是良好的导电体。纯铂的电阻率随温度升高而升高，主要用于铂电阻温度计。铂族金属及其合金组成的热电偶，其热电势随温度的变化而变化，此特性巳成功用于从低温到高温的系列温度测量。贵金属对光线的反射率高，特别是铑对可见光有很高的反射率，且随波长变化较小，稳定性好，用于探照灯的反射镜镀膜。多数贵金属有吸附气体的性质，特别是吸附氢气。锇、钌吸附少量氢气生成相应的化合物。铂、铑吸附氢气的数量与其分散度有关，铂黑能吸附502体积的氢气，而海绵铂仅能吸附49.3体积的氢气，铑黑由于制作方法不同，吸附量变化较大(165206体积)。最特殊的是钯，能吸附2800体积的氢气并形成和两种钯固溶体，同时使钯的密度下降，导电性、磁化率及抗拉强度也相应降低，但加热时又放出氢气。钯还有允许氢气透过的性质，已成为贮藏氢气和制备高纯氢气的材料。表1-1 贵金属的物理化学常数注：价态一栏中有括号的为特征价态。1.2 贵金属的化学性质贵金属在元素周期表中处于第五、六长周期，属d区元素，其物理、化学性质十分相似，尤其在周期表中上下对应的元素最为相近，如钌与锇，铑与铱，钯与铂。银与金也有一些相似之处、贵金属的物理化学常数见表1-1。1.2.1 贵金属与无机试剂的反应贵金属的电离电位较高，这就决定了它们在常温下是很稳定的，不易与酸、碱和很多活泼的非金属元素进行反应。1.2.1.1 贵金属与无机酸的反应铂族金属不溶于HCl，除钯以外，也不溶于HNO3。钯与HNO3，反应生成Pd(NO3)2。海绵锇粉与浓HNO3在加热条件下反应、生成OsO4。钯和海绵铑与浓H2SO4反应，生成相应的PdSO4和Rh2(SO4)3。锇与浓H2SO4，反应生成OsO4。铂、铱、钌不与H2sO4反应。王水是溶解铂、钯的最好试剂，但不能溶解铑、铱、锇、钌，HCl与氧化剂(如H2O2、Cl2等)的混合物也可溶解铂和钯。铂族金属与酸的反应速度主要取决于它们的形态，呈颗粒状的，其粒度愈小，反应愈快；呈块状的反应缓慢。铂族金属与其他较活泼的金属可生成金属间化合物或合金，由于这些外来杂质的催化作用使铂族金属较易溶解。常见的金属间化合物有PtZn、PtSn、PtPb、Pt3Pb、PtPb4、PdZn2、Pd3Pb、Pd3Pb2、Rh2Pb、RhPb2、RhZn2、Rh3Zn2、RhSn3、IrSn2、RuSn3等。为了将块状或大颗粉的铂族金属分成细微粒状，多用锌、锡、铅、铝等金属与其共熔，再用稀酸溶解除去共熔的活泼金属，即得到分散程度很好的铂族金属粉末，然后选用适当的溶剂进行溶解。金与单一的HCl、HNO3、H2SO4不反应，但溶于HCl-HNO3和有氧化剂存在的HCl中。常用的氧化剂有H2O2、KMnO4、KClO4、KBrO3、KNO3等。由于HCl与氧化剂混合产生新生态氯，对金属有强烈的腐蚀作用。1.2.1.2 贵金属与无机碱和其他试剂的反应在高温条件下，粉状贵金属与碱性氧化物反应生成相应的贵金属氧化物。常用的有Na2O2：高温熔融法和BaO2高温烧结法。熔融或烧结后的物料经水浸、酸化，可以将贵金属转化为可溶性盐溶液。这两种方法适用于难以用无机酸溶解的铑、铱、锇、钌，其缺点是引入杂质太多。一般的碱溶液对贵金属没有腐蚀作用，当通入氯气时，对贵金属有较强的腐蚀作用。贵金属与NaCl混合经加热并通入氯气，可制成相应的氯化物，其中锇的反应速度最快；钌产生多种状态的氯化物；铂的氯化物在氯化温度超过650条件下挥发；钯的氯化物若无NaCl存在则挥发；铑、铱生成Na3RhCl6、Na2IrCl6，用于铑、铱的标准溶液的制备。此外，金溶于某些络合剂(如氰化物、硫氰酸盐、硫脲、硫代硫酸盐等)，且生成相应的稳定络合物。1.2.2 贵金属的氧化还原性质贵金属元素的原子结构决定它们是多价态的，且易生成稳定络合物。尤其是铂族金属在水溶液中几乎都以络合物的形式存在。因此了解和掌握其生成状态是分析化学中分离和测定的关键。 1.2.2.1 铂的氧化还原性质铂的常见价态是Pt()和Pt()，在溶液中都很稳定。Pt()可被一些较强的还原剂还原成Pt()和金属铂，此类还原剂有Cu()锌、Hg()、TiCl3、甲酸盐、抗坏血酸和联胺。Pt()可与强氧化剂反应且生成Pt()。此类氧化剂有KMnO4、Ce(SO4)2、NaBrO3、HNO3等。Ir()也可氧化Pt()，但反应缓慢，加热可以加速反应。氧化还原反应的进程与外部条件关系密切，如在c(HCl)>1.5mol/L介质中，Cu()与pt()的反应缓慢，且不能定量反应，而在c(HCl)<1.2mol/L介质中，它们反应快速、完全。如果有Au()共存，则Cu()与pt()的反应不仅生成pt()，而且部分生成金属铂。1.2.2.2 钯的氧化还原性质钯的特征价态是Pd()。Pd()在酸性介质中很不稳定，只有存在强氧化剂条件下才稳定。Pd()与HCl一起煮沸时即被还原为Pd()。Pd()和Au()有一些相似的性质，它们易被还原为金属。Pd()用电动序氢以前的金属，如锌、镁等可以还原为金属，也可以用H2、联胺、Hg()、Cu()、Cr()、Sn()、硫代硫酸盐、次亚磷酸盐、甲酸盐、乙醇、甘油等还原为金属。此外，还原时的介质条件对反应的进行有明显影响，如Pd()在HClO4介质中的还原比在HCl介质中容易进行，因为Pd()与HClO4很难生成稳定的络合物。1.2.2.3 铑的氧化还原性质铑的特征价态是Rh()。Rh()与强氧化剂(如(NH4)2S2O6,NaBiO3、次氯酸盐;次溴酸盐反应一种蓝紫色的溶液，即铑的高价化合物。Rh()在HClO4介质中，用臭氧氧化生成Rh()，但高价铑不稳定，可慢慢地释放出氧。Rh()与氢气、镁、锌、锑、甲酸、Cr()、Ti()、V()反应还原成金属铑。Rh()与Cu()、Hg()的反应需在较高酸度下进行，但抗坏血酸和次磷酸盐不能使Rh()还原。如果Rh()的化合物是一种难溶物质，则Rh()可以还原为Rh()，但不能还原为金属。在巯基苯并噻唑存在的条件下，Rh()用Ti()可以还原为Rh()，因为Rh()与巯基苯并噻唑生成沉淀而阻止Rh()进一步被还原。与此类似，在硫代乙酰胺存在的条件下用Cr()还原Rh()，或在乙硫羟酸存在的条件下，用V()还原Rh()均可得到Rh()的化合物。1.2.2.4 铱的氧化还原性质铱的特征价态是Ir()和Ir()。在酸性介质中，Ir()用KMnO4、NaBrO3、KIO3、Ce(SO4)2、HClO4、H2O2、浓HNO3、Cl2等氧化为Ir()。Ir()与Na2O2高温熔融可生成Na2OIrO3。在酸性介质中，Ir()易被多种还原剂还原为Ir()。常见的还原剂有Fe()、Cu()、KI、TiCl3、抗坏血酸、氢醌、联胺、羟胺、SO2、乙醇等。要使Ir()还原为金属是十分困难的，即使Ir()与锌、镁粉长时间反应也不能还原完全，只有在加压的氢气中才能使其完全还原为金属。在无氧化剂存在的碱性介质中，Ir()能自然地还原为Ir()，并放出氧气。Ir()在碱性介质中且长期放置空气中，也能被空气中的氧所氧化。在加热条件下，Ir()与NaBiO3反应生成紫蓝色的高价铱化合物。1.2.2.5 锇的氧化还原性质锇的特征价态是Os()、Os()。金属锇在空气中灼烧生成OsO4。低价态的氧化锇在酸性或碱性介质中易氧化为Os()。锇在氧化剂(KClO4、NaNO3)存在下(或在充足的空气流中)与K2CO3，熔融可生成Os()的化合物，用酸处理可发生歧化反应并生成Os()和Os()的产物。在H2SO4溶液中，Os()、Os()可用NH4VO3氧化为Os()，用Ce(SO4)2、KMnO4、四乙酸铅氧化为Os()。Os()的水溶液是一种极强的氧化剂。OsO4的蒸气对人身有害，容易造成眼睛的暂时失明。1.2.2.6 钌的氧化还原性质钌与锇有很多相似之处，钌在氧气中灼烧得到稳定的RuO4。在H2SO4介质中Ru()、Ru()用KMnO4或NaBrO3氧化可得到Ru()。在HCl介质中，Ru()、Ru()用KClO3氧化或在碱性介质中用Cl2。氧化均可得到Ru()。RuO4吸收在稀碱溶液中生成绿色的络阴离子(RuO4-)，而在较浓的碱溶液中生成一红色络阴离子(RuO42-)。用非络合性的酸处理RuO4-会发生歧化反应并生成Ru()和Ru()。在稀H2SO4介质中，Ru()用NaNO2、Na2SO3、联胺、羟胺等还原为Ru()，而Ru()用TiCl3、CrCl3、草酸、KI、SnCl2、甲酸钠等还原为Ru()。RuCl62-和IrCl62-性质相似，它们都可用Fe()、氢醌、抗坏血酸、乙醇还原为Rucl63-和IrCl63-，也可用，Cl2、H2O2、HNO3，等将还原产物氧化为RuCl62-和IrCl62-。Ru()在一定条件下能被某些强还原剂还原为Ru()和Ru()。1.2.2.7 金的氧化还原性质金的常见价态是Au()。Au()是一种很强的氧化剂，其标准氧化还原电位(EAu3+/Au)为1.5V，这决定了金很难被氧化为Au()。相反地，Au()很容易被还原为金属。还原Au()的试剂很多，如电动序在金以前的镁、铝、锌、铁等金属，还有SnCl2、TiCl3、SO2、Fe()、Cr()、Cu()、NaNO2、联胺、羟胺、抗坏血酸、氢醌、草酸、甲酸钠等。Au()很不稳定，只出现在Au()与某些还原剂反应产生的中间态，继续反应即还原为金属。Au()与某些络合剂可生成稳定的络合物，如Au(CN2)-、AuI2-。Au()用甘汞可还原为Au()，其中部分Au()发生歧化反应且生成Au()和金属金，部分以AuOH形式沉淀。在碱性溶液中，Au()用H2SO3还原仅生成Au()。1.2.2.8 银的氧化还原性质银的特征价态是Ag()。在一般化学反应中，银都是以Ag()存在，只有用强氧化剂氧化时才得到Ag()。Ag()与臭氧或(NH4)2S2O8反应可得到Ag()。在c(HClO4)=611.5mol/L介质中，Ag()是很稳定的。1.3 贵金属的化合物与络合物所有的贵金属都具有d-电子层结构，尤其是铂族金属，其4d(或5d)电子未充满，给那些电子给予体的电子填充提供了空轨道，可形成分子杂化轨道，故能生成稳定的络合物，这是铂族金属的特性。在分析化学上，经常遇到的铂族金属化合物多为络合物形态。这些络合物各有其特殊的化学性质，因此，了解和掌握络合物的性质、形成条件及稳定性情况对铂族金属的分析是十分重要的。贵金属的简单化合物在分析上的重要性远远比不上其络合物，尤其是铂族金属，其络合物种类繁多，数量巨大，能与其配位的除卤素外，还有含O2、S、N、P、C、As的基团。常见的有F-、Cl-、Br-、I-、H2O、OH-、CO32-、SO4 2-、NO2-、S2-、SCN-、NH3-、NO、NO2、PH3、PF3、PCl3、PBr3、AsCl3、CO、CN-和多种含S、N、P的有机基团。这里仅简略地介绍与分析化学有关的部分化合物与络合物 。1.3.1 贵金属的卤化物和卤络合物 贵金属的卤化物，特别是氯化物和氯络合物是贵金属分析中最重要的一种化合物。它是制备多数贵金属标准溶液的主要形态，也是分析化学中常用的形态。贵金属的溴络合物和碘络合物，除特殊情况外很少应用。1.3.1.1 铂的卤化物和卤络合物铂的两个简单氯化物如PtCl2、PtCl4在分析上并不重要，重要的是它们的氯络合物。PtCl62-和PtCl42-是铂的两个典型氯络离子，以酸或盐形式存在。PtCl62-是用王水溶解金属铂，再用HCl反复处理后制成的。它是一个桔红色的晶体(H2PtCl6?6H2O)，制取时操作要小心，防止局部过热使H2PtCl6发生分解，因此蒸发时有NaCl存在是必要的。Na2PtCl6易溶于水，在100g水中可溶解39.7g。Na2PtCl6也易溶于乙醇，但不溶于乙醇和水的混合液中。K2PtCl6、Rb2PtCl6、Cs2PtCl6均为黄色的难溶物质，其溶解度(20)分别为1.12g、0.14g、0.08g。(NH4)2PtCl6在25条件下的溶解度为0.77g，而在NH4Cl饱和溶液中的溶解度降为0.003g，用于提纯铂。PtCl62-中的Cl-广不易被水取代，但能被OH-所取代，且随溶液pH增加，取代的Cl-可以为l6个(见表12)。在NaBrO3存在下，Pt()的氯络合物的水解产物易溶于水，而铑、铱、钯、钌等生成含水氧化物沉淀，利用此性质与其他铂族金属分离，这就是俗称的NaBrO3水解法。表l-2表明，PtCl62-在酸度低的条件下易发生水解，在酸度高的条件下较稳定。若将PtCl62-作为铂标准溶液长期保存，则要求HCl浓度不小于2molL。H2PtCl6与还原剂反应生成红色的晶体H2PtCl4。H2PtCl4在水中有较大的溶解度，但不溶于乙醇等有机溶剂。由于PtCl42-的PtCl键的强度比ptCl62-中PtCl键弱得多，因此水溶液中的ptC142-易发生水合反应或被其他配位取代而生成一系列络合物，如Pt(H2O)nCl4-n2-n、Pt(OH)k(H2O)iCl4-k-i2-(k-i)、Pt(OH)nC14-n2-n等。Pt()的溴络合物是用HBr-HNO3的混合酸溶解海绵铂而制得的。无论是在常压下加热或密封加热增压溶解均可制成H2 PtBr6?9H2O。(NH4)2PtBr6、K2PtBr6、Na2PtBr6是用H2PtBr6与NH4Br、KBr、NaBr反应分别制得的，其中铵盐和钾盐在水中的溶解度都很小，(NH4)2PtBr6为0.74g ，K2PtBr6为2.02g。Pt()的溴络合物是用PtBr62-与还原剂反应制取的，其化学式为M2PtBr4 (M代表H+、Na+、K+、NH4+等，以下相同)。Pt()的碘络合物是用PtCl62-或PtBr62-与I-反应而制得的。H2PtI6 ? 9H20为黑红色晶体，无臭，呈酸性，加热至100时开始分解并放出HI。它比H2PtCl6和H2PtBr6稳定。(NH4)2PtI6易溶于水，不溶于饱和NH4I和乙醇，在空气中较稳定，加热时分解出I2和NH4I。所有铂族金属的高价态(、V)都能生成氟络合物，但它们在卤族络合物中，稳定性最低，故在分析上很少见。1.3.1.2   钯的卤化物和卤络合物钯的简单氯化物有PdCl、PdCl2、PdCl3和PdCl4，其中PdCl2是最常见的稳定化合物，加热至600时开始分解，生成氯气和钯。PdCl2溶于HCl中呈赤褐色溶液，用联胺等还原生成金属钯。分析中常见的是钯的氯络合物，典型的氯络合物是H2PdCl4和H2PdCl6。H2PdCl4是将金属钯用王水溶解，再以HCl驱尽HNO3。制成的，或钯与碱性氧化物熔融，再用稀HCl处理制成。Pd()的氯络合物仅在有氧化剂共存时才稳定，它与还原剂反应，甚至用HCl处理或加热煮沸其水溶液时都能还原为Pd()。因此，M2PdCl4是分析中的重要化合物，其中的H2PdCl4仅存在于溶液中，当蒸发至干时只得到PdCl2，再用HCl溶解时又变成H2PdCl4。K2PdCl4、Na2PdCl4、(NH4)2PdCl4是分别在H2PdCl4溶液中加入KCl、NaCl、NH4Cl经蒸发或结晶而制成的。K2PdCl4为暗黄色柱状晶体，易溶于热水，难溶于冷水。Na2PdCl4是红棕色晶体，易吸湿，易溶于水和乙醇。(NH4)2PdCl4为橄榄绿色柱状晶体，在水中的溶解度比(NH4)2PdCl6大。在所有铂族金属的氯络合物中，钯的氯络合物更易发生水解。Cl-浓度高时对水解有一定抑制作用。钯的溴络合物有M2PtBr4和M2PdBr6，其制备方法与相应的氯络合物相似，其中M2PdBr4较为稳定，与相应的铝络合物相比不易发生水解。 钯的碘络合物是将新沉淀的PdI2溶解在KI溶液中制成的。1.3.1.3 铑的卤化物和卤络合物 在分析化学中，常见的是Rh()的氯络合物，其化学式为M3RhCl6nH20。由于配位体的组成不同，可以形成正离子、负离子和中性络离子状态。这种特性是其他铂族金属所没有的，因此了解并掌握其特性对铑的分离和测定是很重要的。M3RhCl6是用铑粉与碱金属氯化物混合，在高温条件下通入氯气制备而成。也可用RhCl63-与碱金属氯化物反应制成，或用RhCl3nH20与碱金属氯化物反应制成相应的氯铑酸盐。红色的H3RhCl6仅存在于溶液中，加热蒸干可生成RhCl3nH20。Na3RhCl6nH2O为玫瑰红色固体，在空气中易潮解，易溶于水。加热至120时失去结晶水，650时发生分解，析出金属铑。K3RhCl6H20为暗红色的晶体，易溶于水，不溶于乙醇，在水浴上加热失去结晶水，加热至650时发生分解，析出金属铑。(NH4)3RhCl6H2O为红色的针状晶体，易溶于水和稀的NH4Cl溶液中，加热至130140时失去结晶水，440时分解为RhCl3和Rh(NH3)5ClCl2。 RhCl63-在水溶液中的水合反应是普遍现象，其中水分子是逐级取代C1-，生成一系列水合物。水合物的通式为RhCln(H2O)6-n3-n(其中n0、l、2、3、4、5)。水合离子的价态从-2价逐渐变为+3价。每次水分子的取代都伴随产生Cl-，因此控制Cl-的浓度就能控制生成的水合物的状态。当c(Cl-)=10mol/L时，溶液中几乎全部为RhCl63-，仅有少RhCl5(H20)2-。相反地，当c(Cl-)<10-3mol/L时，溶液中几乎全是Rh(H2O)63+，仅有少量Rh(H2O)5Cl2+。Rh(H2O)3Cl3)只有在c(Cl-)=10-3lmol/L的范围内存在。 RhBr3为暗红色晶体，易溶于水。它是用溴蒸气在加热情况下与铑粉反应制成的。RhBr3与NaBr反应并蒸发浓缩可析出Na3RhBr6。 RhI3为黑色晶体，是RhCl3(RhBr3)与碱金属碘化物反应制成的。 1.3.1.4 铱的卤化物和卤络合物铱的常见的稳定价态为Ir()和Ir()，其氯络合物的化学式分别为M2IrCl6和M3IrCl6。M2IrCl6的制备方法有用HClH2O2高压溶解铱粉；用NaCl与铱粉混合，高温通入氯气氯化；用BaO2与铱粉烧结或Na2O2与铱粉熔融后，用HCl处理制成。H2IrCl66H2O为潮解性黑色晶体，易溶于水和乙醚。它与碱金属氯化物反应生成相应的氯铱酸盐。Na2IrCl6、(NH4)2IrCl6为暗红色晶体，K2IrCl6为暗红色立方晶体。氯铱酸的钠盐、铵盐、钾盐、铷盐、铯盐的溶解度(20)分别为40g、1.5g、1.0g、0.06g、0.01g。在稀酸溶液中，Ir()易被Sn()、Fe()、Cu()、NaNO2、草酸、抗坏血酸、氢醌等原剂还原为Ir()。H3IrCl6仅存在于水溶液中，蒸干后成IrCl3nH2O。Na3IrCl612H20为橄榄绿色晶体，易溶于，其浓溶液为绿褐色，稀溶液为黄绿色。Na3IrCl612H2O钾盐和铵盐的颜色与钠盐相似。IrCl63-在稀酸溶液中易被氯水、H2O2、浓HN03、NaBrO3、NaClO3、KMnO4等氧化为IrCl62-。IrCl62-和IrCl63-极易发生酸式水解，即水分子取代络合物内Cl-的水合反应。IrCl63-比IrCl62-更易水合。在50条下，IrCl63-生成Ir(H2O)Cl52-的速率比IrCl62-生成Ir(H20)Cl5-的速率大400倍左右。此外，当pH较高时，IrCl62-、IrCl63-会发生碱式水解，即生成羟基取代物。水解反应生成的络合物是十分复杂的，这与溶液中Cl-和H+的浓度有密切的关系，见表l3。Ir()的溴络合物的化学式为M2IrBr6，Ir()的溴络合物的化学式为M3IrBr6。前一种用碱金属的溴化物与IrCl62-反应制取，后一种用还原剂与M2IrBr6反应制取。Na2IrBr6溶于水和乙醇。K2IrBr6仅溶于沸水而不溶于乙醇。H2IrCl6与HBr反应可制得蓝紫色的H2IrBr6。Ir()和Ir()的碘络合物是M2IrI6和M3IrI6，均易溶于水。IrI62-易还原为IrI63-。它们的制取方法与溴络合物相同。 1.3.1.5 锇的卤化物和卤络合物锇的特征价态为Os()、Os()，其氯络合物分别为M2OsCl6、M3OsCl6，制取方法多用OsO4与HCl反应，或在HCl介质中OsO4与碱金属氯化物反应，其产物中锇的价态取决于HCl浓度，HCl浓度低时为高价锇，浓度高时为低价锇。M2OsCl6是分析上的一个重要的化合物，其制备方法是OsO4与HCl-乙醇混合溶液反应，或锇粉与金属氯化物混合，在加热条件下通入氯气氯化而制得，OsO4与HCl反应可制成H2OsCl6，此络合物仅存在于溶液中，其钠盐、钾盐、铵盐为暗红色，铯盐为橙色，银盐为棕色，乙醇，钾盐、铵盐微溶于冷水，加热时溶解度增加，锇酸盐与过量HCl反应也可生成氯锇酸盐M2OsO4+HCl=M2(OsCl6)+Cl2+4H2O，此方法也适用于锇的溴络合物和碘络合物的制备。OsCl62-的稀溶液易水解生成Os（H2O)Cl5-或Os(H2O)2Cl4，加热过会使水解加速。M3OsCl6是用OsO4与浓HCl反应制成。在常温条件下，其水溶液能慢慢地析出微溶性的黑色氯氧化物沉淀，加热时反应加速。H2OsBr6是用HBr吸收OsO4制成，易水解，但HBr有抑制水解的作用。1.3.1.6 钌的卤化物和卤络合物在分析中，钉的主要特征价态为Ru()和Ru()。钌的氯络合物是用RuO4与HCl反应制取，用不同浓度的HCl可得到不同价态的络合物。高浓度的HCl介质得出低价钌的络合物。在c(HCl)=0.53mol/L中，Ru()还原为Ru()。M2RuCl6是用RuO4与c(HCl)>3mol/L反应制成的，也可用RuO2Cl42-与还原剂反应制成，但要得到纯M2RuCl6是困难的，因为在产品中经常混有Ru()和Ru()含羟基的氯络合物。K2RuCl6、(NH4)2RuCl6均为黑色晶体，可溶于水和酸。K2RuCl6的水溶液为黄色，由于易水解而很快变为黑色。RuCl62-水解可生成含水络合物。有时生成多核络合物。随溶液中Cl-浓度和H+浓度的变化可生成不同颜色的钌氯络合物。当c(C1-)<0.1mol/L、c(H+)<0.4mol/L时，溶液先由红变紫，再变为黄色；当c(Cl-)>0.1mol/L、c(H+)>0.4mol/L时，溶液先由红变黄，再变为紫色，最后又变为黄色。这主要是生成多种含水、羟基的氯络合物所致。M3RuCl6是由M3Ru(H2O)Cl5与浓HCl反应制成的。Ru()的钠、钾、晶体，易溶于水和乙醇。RuCl63-在水溶液中易发生水合反映，生成一系列水合物水合物，通式为Ru(H2O)6-nCln3-,随Cl-浓度的变化可生成多种络合物。在c(HCl)=4mol/L介质中，Ru()和Ru()用电解还原法或用贡齐、次亚磷酸还原法可得到Ru()的氯络合物。此络合物在c(HCl)2mol/L溶液中是稳定的蓝色溶液。在钌的水溶液中常有双聚合物，但在c(HCl)>2mol/L介质中，双聚合物向单络合物变化，即Cl5-Ru-O-Ru- Cl5)2-+2HCl=2RuCl62-+H2O此外，RuO4与HBr反应生成H2RuBr6，其生成物与碱金属氯化物反应，可得到相应的M2RuBr6。1.3.1.7 金的卤化物和卤络合物金的简单氯化物是AuCl3。在HCl介质中，金以HAuCl4状态存在。在加热条件下通入氯气氯化金粉可以生成AuCl3。金用王水溶解生成HAuCl4和金的亚硝酰络合物。金的亚硝酰络合物用HCl处理变为HAuCl4。HAuCl4与碱金属氯化物一起蒸发，可得到相应的M1AuCl4。AuCl3为棕黄色晶体，HAuCl4为亮黄色针状晶体，均易溶于水，加热至150以上部分分解成Au()和Au。氯金酸盐比HAuCl4稳定，因此加热蒸发HAuCl4溶液时，需加入NaCl(或KCl)，防止局部过热使HAuCl4分解。AuCl3的水溶液易发生水解反应并生成一系列含羟基的氯络合物，如Au(OH)Cl3-、Au(OH)2Cl2-、Au(OH)3Cl-。酸度愈低和金浓度愈低，H(AuCl4)也愈不稳定，因此HAuCl4需保存在c(HCl)=26mol/L介质中。AuCl是Au()的氯化物，在HCl介质中以AuCl2-存在。AuCl2-与碱金属及铵盐的氯化物反应，生成相应的M1AuCl2。AuCl不溶于水，而AuCl2-易溶于水，但两者均不稳定，加热易分解成Au()和Au。Au()是一种强氧化剂。它与很多还原剂反应生成金属金。常用的还原剂有H2SO3、Fe()、抗坏血酸，氢醌、联胺等。HAuCl4及其盐类可以用多种有机溶剂，如乙醚、异丙醚、已酸已酯，甲基异丁酮(MIBK)、磷酸三丁酯（TBP)等萃取。Au(I)和Au()的溴化物及溴络合物与相应的氯化物及氯络合物相似，Au()的溴化物及溴络合物比Au()的相应化合物稳定。AuBr、AuBr2-也易分解成Au与Au()的溴化物、溴络合物。HAuCl4与HBr反应生成HAuBr4。HAuBr4与碱金属及铵的氯化物反应生成相应的MAuBr4。AuBr4-在水溶中能自动还原为AuBr2-，同时配位体Br-被水或羟基取代，生成多种水解产物。AuBr3也易被多种有机溶剂萃取，常用的萃取剂与HAuCl4萃取剂相同。Au()的溴化物可生成二聚物(Au2Br6)，当Au2Br6溶于水时，形成Au(OH)Br3-，溶于HCl生成AuBr3。 金的碘化物有AuI和AuI3，是用金的氯化物或溴化物与KI反应制成的。AuI、AuI3与过量KI反应生成相应的KAuI2、KAuI4。 1.3.1.8 银的卤化物和卤络合物银的卤化物有AgF、AgCl、AgBr、AgI，除AgF易溶于水外，其他的卤化银均难溶于水。AgCl为白色沉淀，在2l水中，溶解度为0.000154g，且随温度升高而增大，100时为0.00217g。作为AgCl沉淀时，控制Cl-浓度是很重要的。Cl-浓度过高时易形成一系列络离子并使沉淀不完全。当c(Cl-)=0.10.5mol/L时，主要生成AgCl2-；当c(Cl-)>1.5mol/L时，主要生成AgCl43-；当c(Cl-)=0.51.5mol/L时，生成多种络离子，除以上两种络离子外，还生成AgCl32-。AgCl易溶于氰化物、硫氰酸盐、硫代硫酸盐溶液和氨水，并生成相应的络合物。在浓AgNO3溶液中，AgCl可形成Ag2Cl+并使其溶解度增大。在加热条件下，AgCl与浓H2SO4反应生成Ag2SO4。AgBr为淡黄色沉淀，在25水中的溶解度为0.0000136g。当Br-浓度过高时，AgBr形成一系列的AgBr2-、AgBr32-、AgBr43-络离子，并使AgBr的溶解度增大。AgBr溶于氰化物、硫代硫酸盐溶液和氨水并生成相应的络合物。在浓AgNO3溶液中，AgBr生成Ag2Br+。AgI为黄色沉淀，在21水中的溶解度为0.00000035g。AgI和高浓度碘化物、AgNO3溶液的反应与AgCl和AgBr的情况相似。AgI易溶于氰化物和硫代硫酸盐溶液，微溶于氨水。AgCl、AgBr和AgI具有感光特性，广泛用作感