氮化硅陶瓷讲解.doc

氮化硅陶瓷及其制备成型工艺 氮化硅（Si3N4）是氮和硅的化合物。在自然界里，氮、硅都是极其普通的元素。氮是生命的基础，硅是无机世界的主角，这两种元素在我们生活的世界上无所不在，然而，至今人们还未发现自然界里存在这两种元素的化合物。氮化硅是在人工条件下合成的化合物。虽早在140多年前就直接合成了氮化硅，但当时仅仅作为一种稳定的“难熔”的氮化物留在人们的记忆中。二次大战后，科技的迅速发展，迫切需要耐高温、高硬度、高强度、抗腐蚀的材料。经过长期的努力，直至1955年氮化硅才被重视，七十年代中期才真正制得了高质量、低成本，有广泛重要用途的氮化硅陶瓷制品。开发过程为何如此艰难，这是因为氮化硅粉体和氮化硅陶瓷制品之间的性能和功能相差甚远，没有一个严格而精细的对氮化硅粉体再加工过程，是得不到具有优异性能的氮化硅陶瓷制品的。没有氮化硅陶瓷就没有氮化硅如今的重要地位。 Si3N4是以共价键为主的化合物，键强大，键的方向性强，结构中缺陷的形成和迁移需要的能量大，即缺陷扩散系数低（缺点），难以烧结，其中共价键Si-N成分为70 %，离子键为30 %，同时由于Si3N4本身结构不够致密，从而为提高性能需要添加少量氧化物烧结助剂，通过液相烧结使其致密化。Si3N4含有两种晶型，一种为-Si3N4，针状结晶体，呈白色或灰白色，另一种为-Si3N4，颜色较深，呈致密的颗粒状多面体或短棱柱体。两者均为六方晶系，都是以SiN44-四面体共用顶角构成的三维空间网络。在高温状态下，相在热力学上更稳定，因此相会发生相变，转为相。从而高相含量Si3N4粉烧结时可得到细晶、长柱状-Si3N4晶粒，提高材料的断裂韧性。但陶瓷烧结时必须控制颗粒的异常生长，使得气孔、裂纹、位错缺陷出现，成为材料的断裂源。在工业性能上，Si3N4陶瓷材料表现出了较好的工艺性能。（1）机械强度高，硬度接近于刚玉，有自润滑性耐磨；（2）热稳定性高，热膨胀系数小，有良好的导热性能；（3）化学性能稳定，能经受强烈的辐射照射等等。晶体的常见参数如下图所示：Si3N4分子中Si原子和周围4个N 原子以共价键结合，形成Si-N4四面体结构单元，所有四面体共享顶角构成三维空间网，形成Si3N4，有两种相结构，相和相如下图所示：相结构相结构其共价键长较短，成键电子数目多，原子间排列的方向性强，相邻原子间相互作用大。Si3N4存在两种由Si-N4四面体结构以不同的堆砌方式堆砌而成的三维网络晶形，一个是-Si3N4，另一个是-Si3N4。正是由于Si-N4四面体结构单元的存在，Si3N4具有较高的硬度。在-Si3N4的一个晶胞内有6个Si原子，8个N 原子。其中3个Si 原子和4 个N原子在一个平面上，另外3个Si原子和4个N原子在高一层平面上。第3层与第1层相对应，如此相应的在C轴方向按ABAB重复排列，-Si3N4的晶胞参数为a=0.7606 nm，c=0.2909 nm。-Si3N4中第3层、第4层的Si原子在平面位置上分别与第1层、第2层的Si原子错了一个位置，形成4 层重复排列，即ABCDABCD方式排列。相对- Si3N4 而言,-Si3N4 晶胞参数变化不大，但在C 轴方向约扩大一倍（a=0.775nm，c=0.5618），其中还含有3%的氧原子以及许多硅空位，因此体系的稳定性较差，这使相结构的四面体晶形发生畸变，而相在热力学上更稳定。由于氧原子在相中形成Si-O-Si离子性较强的的键，这使 相中的Si-N4四面体易产生取向的改变和链的伸直，原子位置发生调整，使得 相在温度达到1300 以上时转变到相，使其结构稳定。 氮化硅陶瓷的优异的性能对于现代技术经常遇到的高温、高速、强腐蚀介质的工作环境，具有特殊的使用价值。比较突出的性能有：(1)机械强度高，硬度接近于刚玉，有自润滑性，耐磨。室温抗弯强度可以高达980MPa以上，能与合金钢相比，而且强度可以一直维持到1200不下降。(2)热稳定性好，热膨胀系数小，有良好的导热性能，所以抗热震性很好，从室温到1000的热冲击不会开裂。(3)化学性能稳定，几乎可耐一切无机酸（HF除外）和浓度在30以下烧碱（NaOH）溶液的腐蚀，也能耐很多有机物质的侵蚀，对多种有色金属熔融体（特别是铝液）不润湿，能经受强烈的放射辐照。(4)密度低，比重小，仅是钢的2/5，电绝缘性好。2.重要的应用氮化硅陶瓷的应用初期主要用在机械、冶金、化工、航空、半导体等工业上，作某些设备或产品的零部件，取得了很好的预期效果。近年来，随着制造工艺和测试分析技术的发展，氮化硅陶瓷制品的可靠性不断提高，因此应用面在不断扩大。特别值得赞赏的是，正在研制氮化硅陶瓷发动机，并且已经取得了很大的进展，这在科学技术上成为举世瞩目的大事。有关应用的主要内容有：(1)在冶金工业上制成坩埚、马弗炉炉膛、燃烧嘴、发热体夹具、铸模、铝液导管、热电偶测温保护套管、铝电解槽衬里等热工设备上的部件。(2)在机械工业上制成高速车刀、轴承、金属部件热处理的支承件、转子发动机刮片、燃气轮机的导向叶片和涡轮叶片等。(3)在化学工业上制成球阀、泵体、密封环、过滤器、热交换器部件、固定化触媒载体、燃烧舟、蒸发皿等。(4)在半导体、航空、原子能等工业上用于制造开关电路基片、薄膜电容器、承受高温或温度剧变的电绝缘体、雷达天线罩、导弹尾喷管、原子反应堆中的支承件和隔离件、核裂变物质的载体等。(5)在医学工程上可以制成人工关节。(6)正在研制的氮化硅质的全陶瓷发动机代替同类型金属发动机。 今后的发展方向是：充分发挥和利用Si3N4 本身所具有的优异特性；在Si3N4 粉末烧结时，开发一些新的助熔剂，研究和控制现有助熔剂的最佳成分；改善制粉、成型和烧结工艺； 研制Si3N4 与SiC等材料的复合化，以便制取更多的高性能复合材料。Si3N4 陶瓷等在汽车发动机上的应用，为新型高温结构材料的发展开创了新局面。 利用Si3N4 重量轻和刚度大的特点，可用来制造滚珠轴承、它比金属轴承具有更高的精度，产生热量少，而且能在较高的温度和腐蚀性介质中操作。用Si3N4 陶瓷制造的蒸汽喷嘴具有耐磨、耐热等特性，用于650锅炉几个月后无明显损坏，而其它耐热耐蚀合金钢喷嘴在同样条件下只能使用1 - 2个月.由中科院上海硅酸盐研究所与机电部上海内燃机研究所共同研制的Si3N4 电热塞，解决了柴油发动机冷态起动困难的问题，适用于直喷式或非直喷式柴油机。这种电热塞是当今最先进、最理想的柴油发动机点火装置。日本原子能研究所和三菱重工业公司研制成功了一种新的粗制泵，泵壳内装有由11个Si3N4 陶瓷转盘组成的转子。由于该泵采用热膨胀系数很小的Si3N4 陶瓷转子和精密的空气轴承，从而无需润滑和冷却介质就能正常运转。如果将这种泵与超真空泵如涡轮分子泵结合起来，就能组成适合于核聚变反应堆或半导体处理设备使用的真空系统。随着Si3N4 粉末生产、成型、烧结及加工技术的改进，其性能和可靠性将不断提高，氮化硅陶瓷将获得更加广泛的应用。由于Si3N4 原料纯度的提高，Si3N4 粉末的成型技术和烧结技术的迅速发展，以及应用领域的不断扩大，Si3N4 正在作为工程结构陶瓷，在工业中占据越来越重要的地位。Si3N4 陶瓷具有优异的综合性能和丰富的资源，是一种理想的高温结构材料，具有广阔的应用领域和市场，世界各国都在竞相研究和开发。陶瓷材料具有一般金属材料难以比拟的耐磨、耐蚀、耐高温、抗氧化性、抗热冲击及低比重等特点。可以承受金属或高分子材料难以胜任的严酷工作环境，具有广泛的应用前景。成为继金属材料、高分子材料之后支撑21世纪支柱产业的关键基础材料，并成为最为活跃的研究领域之一，当今世界各国都十分重视它的研究与发展，作为高温结构陶瓷家族中重要成员之一的Si3N4 陶瓷,较其它高温结构陶瓷如氧化物陶瓷、碳化物陶瓷等具有更为优异的机械性能、热学性能及化学稳定性. 因而被认为是高温结构陶瓷中最有应用潜力的材料。可以预言，随着陶瓷的基础研究和新技术开发的不断进步，特别是复杂件和大型件制备技术的日臻完善，Si3N4 陶瓷材料作为性能优良的工程材料将得到更广泛的应用。 氮化硅粉体的制造方法：用硅粉作原料，先用通常成型的方法做成所需的形状，在氮气中及1200的高温下进行初步氮化，使其中一部分硅粉与氮反应生成氮化硅，这时整个坯体已经具有一定的强度。然后在13501450的高温炉中进行第二次氮化，反应成氮化硅。用热压烧结法可制得达到理论密度99%的氮化硅。 制备工艺： 由于制备工艺不同，各类型氮化硅陶瓷具有不同的微观结构（如孔隙度和孔隙形貌、晶粒形貌、晶间形貌以及晶间第二相含量等）。因而各项性能差别很大 。要得到性能优良的Si3N4 陶瓷材料，首先应制备高质量的Si3N4 粉末. 用不同方法制备的Si3N4 粉质量不完全相同，这就导致了其在用途上的差异，许多陶瓷材料应用的失败，往往归咎于开发者不了解各种陶瓷粉末之间的差别，对其性质认识不足。一般来说，高质量的Si3N4 粉应具有相含量高，组成均匀，杂质少且在陶瓷中分布均匀，粒径小且粒度分布窄及分散性好等特性。好的Si3N4 粉中相至少应占90%，这是由于Si3N4 在烧结过程中,部分相会转变成相，而没有足够的相含量，就会降低陶瓷材料的强度。要制得高性能的氮化硅陶瓷制品，一般说来首先要有高质量的氮化硅粉料。理想的氮化硅粉料应是高纯、超细、等轴、球形、松散不团聚的一次粒子。实际上，目前要获得较为理想的Si3N4粉料，还未根本解决。根据文献资料的报导，现在用以制造氮化硅粉料的方法已经较多，如：(1)硅粉直接氮化法3Si+2N2Si3N4(2)二氧化硅碳热还原法2SiO2+6C+2N2Si3N4+6CO(3)四氯化硅或硅烷与氨的高温气相合成法3SiCl4+4NH3Si3N4+12HCl3SiH4+4NH3Si3N4+12H2 (4)亚氨基硅或氨基硅的热分解法3Si（NH）2Si3N4+2NH33Si（NH2）4Si3N4+8NH3其它还有激光法、等离子体法等等方法。以下主要介绍硅粉直接氮化合成法。一、生产工艺流程示意图：见图48。 二、主要工艺条件(1)原料处理常用的市售工业硅块总会含有一些金属氧化物，如钾、钠、铁、钙等的氧化物；工业氮气和氢气也总会含有少量的水、氧气等，这些都必须经过严格检测，并净化至允许的含量。对硅粉的要求粒度40m，对其中所含的金属杂质，一般可用酸洗的方法除去，对于球磨时带入的超硬合金杂质可用重力法或磁性法除去。硅粉表面的氧化膜可在氮化前通过还原活化法除去，即在低于烧结温度下，反复用低于常压的氢气还原和真空交换处理，待氧化膜除去后再进行氮化合成操作。氮气中若含水和氧，在硅氮合成反应时，氧和水蒸汽首先会使硅粉表面生成二氧化硅，影响氮化反应；而且在高温作用下，二氧化硅又可以与硅反应生成气态的一氧化硅或SiO2分解生成一氧化硅，而造成硅组分的损失：SiO2（固）+Si（固）2SiO（气） 生成物氮化硅在高温下也会受氧气和水蒸汽的明显腐蚀。所以应尽可能地将其全部除去。气体净化系统示意图如下：其中氧气的脱除是通过灼热的铜屑生成氧化铜，由于同时通入了氢气，既可以保持铜屑的活性，又可以使氧最终转化成水而易于除去：  (2)氮化合成反应氮化反应是在氮化炉中进行的，氮化炉内的温度由炉壁内的发热体和控温系统来调节。氮化反应开始进行非常缓慢，600900反应才明显，11001320反应剧烈进行。粒度符合要求的硅粉，也要经过大约10小时才可以氮化完全。硅粉粒度大于40m以上时，将难以氮化彻底。因氮化反应中会放出大量反应热（727.5kJ/molSi3N4），所以在氮化初期应严格控制升温速度，以避免因积热引起局部过温，超过硅的熔点（1420）使硅粉熔合成团，妨碍继续氮化。所以整个氮化合成反应过程中控制温度1400为宜。(3)氮化硅粉料的后处理合成的氮化硅由于各种原因粒度不能满足要求，所以还需根据具体情况进行球磨、酸洗等后处理，最后要求至少得到粒度小于1m的氮化硅粉料。但往往粒度分布较宽，颗粒表面及几何形状也不易符合理想要求，这是该法的缺点之一。该方法合成氮化硅粉料，尽管工艺比较成熟，质量稳定，重复性好，粒度也可以基本满足，成本较低，但是存在粉料的纯度和相组成较难严格控制等问题，所以还需要进一步改进和完善这一工艺，以提高氮化硅粉料的质量。4.氮化硅陶瓷的制造氮化硅陶瓷制造工艺已经经历了二十多年的发展史，使其质量逐渐提高。而工艺流程基本未变，因为也属典型的陶瓷工艺，主要是在各个工艺环节上进行了不断的改进。(1)氮化硅陶瓷制备工艺的主要环节制备氮化硅陶瓷制品的工艺流程一般由原料处理、粉体合成、粉料处理、成形、生坯处理、烧结、陶瓷体处理等环节组成。详见图49。(2)主要工艺类型和特点从图49中可知，由于几个主要环节如合成、成形、烧结可以有多种方法进行选择，而且有的在次序上也不一定完全一致，因此具体的工艺流程有很多种。几个主要工艺类型及特点详见表42。表42中的几种工艺制得的氮化硅陶瓷制品不论是在显微结构上还是在性能方面都有较大的差别，在制造成本上差距也很大。因此，在实际应用中应根据制品的用途和所需要达到的性能指标，以及价格等诸因素综合考虑后进行选择。  (3)制备高质量产品的技术要求氮化硅陶瓷制品是我们作为应用于苛刻条件下的高温结构材料而重点介绍的。尤其是它最有魅力的前景是用于制造全陶瓷发动机。因此不仅要使材料的性能尽可能稳定，而且必须保证制品的机械可靠性。为此，除了需要进一步进行深入的理论研究外，作为生产单位必须牢记并在许可的条件下做到“纯、细、密、均质”。这五个字既是总的技术要求，也是工艺技术发展的趋势。）纯，是指原料尽可能纯净，尽量除去有害的杂质，在制备全过程中尽量避免混入有害杂质，烧成的陶瓷体晶界相要少，相组成尽量单一。）细，是指固体原料和中间合成物的粉体颗粒度要细，烧成的陶瓷体晶粒要细。）密，是指成形生坯尽可能致密，烧结尽可能完全，烧成的陶瓷体气孔率尽量低，体积密度尽量接近理论密度。）均质，是指粉体的颗粒分布范围要窄，从成形生坯到烧成陶瓷体都要防止热应力和机械应力集中，防止不同步烧结，尽量减少陶瓷体内的缺陷，避免各向异性。氮化硅陶瓷的工业生产绝对不受资源限制，合成氮化硅可以通过各种途径进行，原料来源一般都很容易。二十多年来，氮化硅陶瓷的制备工艺不断改进，生产规模不断扩大，成本逐渐下降，市场需求也在成倍增长。因此，氮化硅陶瓷在新材料领域中具有明显潜在的竞争力量，大有发展前途。反应烧结法（ RS)是采用一般成型法，先将硅粉压制成所需形状的生坯，放入氮化炉经预氮化（部分氮化）烧结处理，预氮化后的生坯已具有一定的强度，可以进行各种机械加工（如车、刨、铣、钻). 最后，在硅熔点的温度以上；将生坯再一次进行完全氮化烧结，得到尺寸变化很小的产品（即生坯烧结后，收缩率很小，线收缩率< 011% ). 该产品一般不需研磨加工即可使用。反应烧结法适于制造形状复杂，尺寸精确的零件，成本也低，但氮化时间很长。热压烧结法（ HPS)是将Si3N4 粉末和少量添加剂（如MgO、Al2O3、MgF2、Fe2O3 等），在1916 MPa以上的压强和1600 以上的温度进行热压成型烧结。英国和美国的一些公司采用的热压烧结Si3N4 陶瓷，其强度高达981MPa以上。烧结时添加物和物相组成对产品性能有很大的影响。由于严格控制晶界相的组成，以及在Si3N4 陶瓷烧结后进行适当的热处理，所以可以获得即使温度高达1300 时强度（可达490MPa以上）也不会明显下降的Si3N4系陶瓷材料，而且抗蠕变性可提高三个数量级。若对Si3N4 陶瓷材料进行14001500 高温预氧化处理，则在陶瓷材料表面上形成Si2N2O相，它能显著提高Si3N4 陶瓷的耐氧化性和高温强度。热压烧结法生产的Si3N4 陶瓷的机械性能比反应烧结的Si3N4 要优异，强度高、密度大。但制造成本高、烧结设备复杂，由于烧结体收缩大，使产品的尺寸精度受到一定的限制，难以制造复杂零件，只能制造形状简单的零件制品，工件的机械加工也较困难。常压烧结法（ PLS)在提高烧结氮气氛压力方面，利用Si3N4 分解温度升高（通常在N2 = 1atm气压下，从1800开始分解）的性质，在17001800温度范围内进行常压烧结后，再在18002000温度范围内进行气压烧结。该法目的在于采用气压能促进Si3N4 陶瓷组织致密化，从而提高陶瓷的强度.所得产品的性能比热压烧结略低。这种方法的缺点与热压烧结相似。气压烧结法（ GPS)近几年来,人们对气压烧结进行了大量的研究，获得了很大的进展。气压烧结氮化硅在1 10MPa气压下，2000左右温度下进行。高的氮气压抑制了氮化硅的高温分解。由于采用高温烧结，在添加较少烧结助剂情况下，也足以促进Si3N4晶粒生长，而获得密度> 99%的含有原位生长的长柱状晶粒高韧性陶瓷. 因此气压烧结无论在实验室还是在生产上都得到越来越大的重视. 气压烧结氮化硅陶瓷具有高韧性、高强度和好的耐磨性，可直接制取接近最终形状的各种复杂形状制品，从而可大幅度降低生产成本和加工费用. 而且其生产工艺接近于硬质合金生产工艺，适用于大规模生产