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物理化学核心教程（第二版）参考答案第 一 章 气 体一、思考题1. 答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。2. 答：不一定相等。根据理想气体状态方程，物质的量相同，则温度才会相等。3. 答：（1）左球温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。 （2）两球温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。因为左边起始温度低，升高10 K所占比例比右边大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边比右边大。4. 答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是灌开水时不要太快，且要将保温瓶灌满。5. 答：升高平衡温度，纯物的饱和蒸汽压也升高。但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。当气体的摩尔体积与液体的摩尔体积相等时，这时的温度就是临界温度。6. 答：实际气体混合物（压力不太高）和理想气体混合物。与混合气体有相同温度和相同压力下才能使用，原则是适用理想气体混合物。7. 答：将气体的状态方程改写为p（Vm-b）=RT，与理想气体的状态方程相比，只校正了体积项，未校正压力项。说明这种气体分子自身的体积不能忽略，而分子之间的相互作用力可以忽略不计。所以，将这种气体进行真空膨胀时，温度不会下降。8. 在真实气体的pVm图上，当气-液两相共存的线段缩成一个点时，称这点为临界点。这时的温度为临界温度，这时的压力为临界压力。临界压力是指在该临界温度时能使气体液化的最低压力。9. 答：不正确。内压力与气体摩尔体积的平方成反比。10. 答：这时气-液界面消失，液体和气体的摩尔体积相等，成为一种既不同于液相、又不同于气相的特殊流体，称为超流体。二、概念题题号12345678选项CABDCCBC题号9101112选项CADB1. （C）这种情况符合Dalton分压定律，而不符合Amagat分体积定律。2. （A）只有(A)符合Dalton分压定律。3. （B） 仍处在气态区。4. （D）饱和蒸汽压是物质的本性，与是否有空间无关。5. （C）这时分子间距离很大，分子间的作用力可以忽略不计。6. （C） kPa。7. （B）Tc是能使气体液化的最高温度，温度再高无论加多大压力都无法使气体液化。8. （C）等温条件下，200 kPa，1dm3气体等于100 kPa，2 dm3气体，总压为=100 kPa+100 kPa=200 kPa 。9. （C）饱和蒸汽压是物质的特性，只与温度有关。10.（A）11.（D）V，p不变，12. （B）内压力和可压缩性的存在。第 二 章 热力学第一定律一、思考题1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据（1）是对的。因为状态函数是状态的单值函数。（2）是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。（3）是对的。DU，DH 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与的数值相等，所以不是状态函数。（4）是错的。根据热力学第一定律，它不仅说明热力学能（U）、热（Q）和功（W）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。（5）是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即Wf0，所以 。（6）是对的。Q是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q值不同，焓（H）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值DH1和DH2相等。2 . 回答下列问题，并说明原因（1）不能。热机效率是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。但可逆热机循环一周是一个缓慢的过程，所需时间是无限长。又由可推出v无限小。因此用可逆热机牵引火车的做法是不实际的，不能增加火车的速度，只会降低。（2）在密闭容器中进行的反应放热多。在热化学中有Qp = QV+ ng（RT），而Zn（s）+ H2SO4（aq）= Zn SO4 （aq）+ H2（g）的ng =1，又因该反应为放热反应Qp 、 QV的值均为负值，所以QV>Qp。（3）筒内压力变化过程：当压缩气体冲出，在绝热可逆过程有，当气体的压力与外界相等时，筒中温度降低。立即盖上筒盖，过一会儿，系统与环境的温度完全相等，筒内温度上升，则压力也升高，即大于环境的标准大气压。（4）r，rHm实际是指按所给反应式，进行=1mol反应时的焓变，实验测得的数值是反应达到平衡时发出的热量，此时<1mol，因此经过计算使用Kirchhoff定律计算的结果与实验不符。3. 不一样。过程不同，终态不相同，即T不一样，因此绝热可逆和绝热不可逆两过程所做功不一样。4. （1）式适用于不作非膨胀功的等压过程。（2）式适用于不作非膨胀功的等容过程。（3）式适用于理想气体不作非膨胀功的等温可逆过程。5. （1）W = 0 因为自由膨胀外压为零。 Q = 0 理想气体分子间没有引力。体积增大分子间势能不增加，保持温度不变，不必从环境吸热。 DU = 0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。 DH = 0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。（2）W = 0 因为自由膨胀外压为零。 Q > 0 范氐气体分子间有引力。体积增大分子间势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸热。 DU > 0 因为从环境所吸的热使系统的热力学能增加。 DH > 0 根据焓的定义式可判断，系统的热力学能增加，焓值也增加。（3）W < 0 放出的氢气推动活塞，系统克服外压对环境作功。Q < 0 反应是放热反应。DU < 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。DH < 0 因为这是不做非膨胀功的等压反应，DH = Qp 。（4）W = 0 在刚性容器中是恒容反应，不作膨胀功。 Q = 0 因为用的是绝热钢瓶 DU = 0 根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。 DH > 0 因为是在绝热刚瓶中发生的放热反应，气体分子数没有减少， 钢瓶内温度升高，压力也增高，根据焓的定义式可判断焓值是增加的。（5）W < 0 常温、常压下水结成冰，体积变大，系统克服外压对环境作功。Q < 0 水结成冰是放热过程。DU < 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。DH < 0 因为这是等压相变，DH = Qp 。 6. 应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只要始终态相同，无论通过什么途径，其变化值一定相同。这就是：异途同归，值变相等。7. 水的热力学能和焓的变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函数，不论经过怎样的循环，其值都保持不变。这就是：周而复始，数值还原。8. 可逆过程（1）：绕到沸点或可逆过程（2）：绕到饱和蒸气压二、概念题题号12345678选项DCBAADCC题号910111213141516选项BBABCCDB1. （D） 热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。2. （C）气体膨胀对外作功，热力学能下降。3. （B）大气对系统作功，热力学能升高。4. （A）过程（1）中，系统要对外作功，相变所吸的热较多。5. （A）对冰箱作的电功全转化为热了。6. （D） 热力学能是能量的一种，符合能量守衡定律，在孤立系统中热力学能保持不变。而焓虽然有能量单位，但它不是能量，不符合能量守衡定律。例如，在绝热钢瓶里发生一个放热的气相反应，H可能回大于零。7. （C）对于理想气体而言，内能仅仅是温度的单值函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变。8. （C）由气体状态方程pVm= RT+bp可知此实际气体的内能只是温度的函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变（状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变）。9. （B）式适用于不作非膨胀功的等压过程。10. （B）1.40=，CV =R Cp=R ，这是双原子分子的特征。11.（A）反应进度=1 mol12. （B）ngRT一项来源于（pV）一项，若假定气体是理想气体，在温度不变时（pV）就等于ngRT。13. （C）在标准态下，有稳定单质生成1mol物质B产生的热效应为该物质B的摩尔生成焓；在标准态下，1mol物质B完全燃烧产生的热效应为该物质B燃烧焓，故有。14. （C）根据标准摩尔生成焓定义，规定稳定单质的标准摩尔生成焓为零。碳的稳定单质制定为石墨。15. （D） 石墨(C)的标准摩尔燃烧焓就是二氧化碳的标准摩尔生成焓，为-393.4 kJ·mol-1，金刚石的标准摩尔燃烧焓就是金刚石(C) 燃烧为二氧化碳的摩尔反应焓变，等于二氧化碳的标准摩尔生成焓减去金刚石的标准摩尔生成焓，所以金刚石的标准摩尔生成焓就等于-393.4 kJ·mol-1 (-395.3 kJ·mol-1)= 1.9 kJ·mol-1 。16. 由气体状态方程pVm= RT+bp可知此实际气体的内能与压力和体积无关，则此实际气体的内能只是温度的函数。三、习题1. 解：根据热力学第一定律：U= W Q，即有：（1）W =UQ = 100 40 = 60kJ（2）U= W Q = -20 20 = 02. 解：根据理想气体状态方程pV= nRT，即有：（1） W = -peV= -pe(V2V1) W = -100×103×1×10-3 = -100J（2） W = -peV= -pe(V2V1) = - () = - W = -10×8.314×300×（1-）= -22.45 kJ（3） W = - =-= -= - W = - 10×8.314×300×= -57.43 kJ3. 解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以 （2）等温可逆膨胀 （3）恒外压膨胀 （4）分两步恒外压膨胀 说明作功与过程有关，系统与环境压差越小，膨胀次数越多，做的功也越大。4. 解： 设平衡时温度为，有质量为的冰变为水 100 g 0 °C的冰溶化成水，需吸热 Q1=33 346 J 100 g 50 °C的水变为0 °C的水，需吸热 Q2= -20 920 J 由于Q1 > Q2 ，最后温度只能是0 °C，得到冰水混合物。 得 故最后水的质量为： (100+62.74) g = 162.74 g 5. 解：该过程是理想气体等温过程，故 U =H = 0 W = -peV= -pe(V2V1) W = -10.15×103×（100.0-10）×10-3 = -913.5J根据热力学第一定律：U= W Q，即有：Q= UW = 0 -（-913.5）= 913.5J 9. 解：（1）理想气体的可逆过程， ，4 g Ar的物质的量为： （2）虽为不可逆过程，但状态函数的变化应与（1）相同，即 10. 因该过程为绝热可逆过程，故Q=0。 解法1 ，则又 ，则 = = 228K 解法2： 可得： （1）由于是同温同压下的可逆向变化，则有：Q p=H = nvapHm = 1×40.66 = 40.66kJW = -pe(V2V1) = -p(VgV1) -pVg = -ngRT = -1×8.314×373 = -3.10 kJ Hm =Um + ng（RT） vapUm = vapHm vg（RT）= 40.66 3.10= 37.56 kJ ·mol-1（2）vapHm > vapUm 等温等压条件下系统膨胀导致系统对环境做功。13. 解：在开口烧杯中进行时热效应为Qp。在密封容器中进行时热效应为QV。后者因不做膨胀功故放热较多。 多出的部分为：17. 解： =2(393.5)+3(285.8)(1367) =277.4 18. (,g)=2(,l)+(,g)(,g) =2(285.8)+(393.5)(74.8) =890.3 第三章 热力学第二定律一、思考题1. 答： 前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。2. 答： 不矛盾。Claususe说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。3. 答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。4. 答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。5. 答： 说法正确。根据Claususe不等式，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则。6. 答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式来计算。7. 答： 对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的等于。8. 答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K：9. 答： （1） （2） （3） （4） （5） （6）， 10答：设想隔板可以活动，平衡时压力为150 kPa, = 0 =-1.41J·K-111. (1) 因为气体的体积缩小了一半。(2) 因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围没有改变。(3) 因为气体的体积没有改变，仅是加和而已。12. 答： 适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，对于不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。二、概念题题号12345678选项CAB DBCDC题号910111213141516选项DDDAABBB1. （C）理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境熵减少。2. （A）封闭系统绝热不可逆过程，熵增加。 3. （B）因为钢瓶恒容，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，U = 0。4. （D）等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能不变。5. （B）因为Q=0，W=0，即U=0，则体系温度不变，可设置为等温膨胀过程，QR=-WR= nRTln，即。6. （C）绝热可逆过程是衡熵过程，QR= 0 故S = 0 7. （D）相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。8. （C）系统始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。9. （D）根据dG=Vdp-SdT ，即dG=Vdp。10.（D）隔离系统的U，V不变。11. （D）因为GT，p=0，本过程的始态、终态与可逆相变化的始态、终态相同。12（A）状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变。 13.（A）这就是把Helmholtz自由能称为功函的原因。14.（B）完整晶体通常指只有一种排列方式，根据熵的本质可得到，在0 K时，完整晶体的熵等于零。15.（B）因为， 16. （B）适用于等温、非体积功为零的任何封闭体系或孤立体系，本过程只有（B）满足此条件。三、习题1. 解：（1） K>Tc=647K（2）Th =773K>Tc=647K，水蒸气处于超临界状态。2. 解：（1）双原子理想气体CV，m=，Cp，m= CV，m+R=等容条件下，W = 0，即有S= -42.4J·K-1（2）单原子理想气体CV，m=，Cp，m= CV，m+R=等压条件下，即有S= 43.2J·K-14. 解：（1）理想气体等温可逆膨胀，即有：U=H=0 ，则有QR=-W= S1 =1×8.314×ln10=19.14 J·K-1（2）熵是状态函数，始态、终态一定，值不变。S2 =S1=19.14 J·K-15. 解：理想气体的p、V、T变化设置过程如下：2mol，500kPa，323K2mol，1000kPa，373K2mol，1000kPa，323KSS1S2dT=0dp=0 理想气体等温可逆过程：即有：U=H=0 ，则有QR=-W= S1 =2×8.314×ln= -11.52 J·K-1理想气体等压可逆过程：S2=S2= =5.98 J·K-1S = S1+S2 = -11.52+5.98 = -5.54 J·K-16. 解：（1）理想气体等温可逆膨胀过程：即有：U=H=0。 p1V1= p2V2 QR=-WR= =8.46kJ（2）理想气体等温恒外压过程：U=H=0。Q1=-W1 = peV =pe（V2-V1）= 50×10×103×（244-122）×10-3 = 6.10 kJ（3）Ssys = 28.17J·K-1Ssur = -20.33J·K-1Siso = Ssys + Ssur = 28.17 -20.33 = 7.84J·K-19. 解：（1） (2) 系统的不可逆放热，环境可以按可逆的方式接收，所以 (3) Wf ，max=rGm=-44.0kJ11. 解：理想气体等温可逆膨胀，T = 0 ，U = 0 ，H =0 W = -5.23 kJ Q = -W = 5.23 kJ S = = 19.16 J·K-1 = -5.23 kJ12. 解：理想气体等温可逆压缩，T = 0 ，U = 0 ，H =0 W = 5.74 kJ Q = -W = -5.74 kJ S = = -19.1 J·K-1 =5.74 kJ13. 解：（1） 恒压下体积加倍， G = H -(TS)； 因为 所以 （2）（3）恒容下压力加倍， 所以15. 解： H = QR= 40.68kJ 向真空汽化W = 0 Q =U =H -(pV) =H -nRT = 40.68 1×8.314×373×10-3= 37.58 kJvapS = = 109.1 J·K-1 vapG= 0 vap A=U - TS = 37.58 40.68 = -3.10 kJ 该过程是恒温、恒容过程，故可用A 作判据，因为A < 0（Siso = 8.35J·K-1 >0），故该过程自发。 Ssys = = 109.1 J·K-1Ssur = -100.75J·K-1Siso = Ssys + Ssur = 109.1 -100.75 = 8.35J·K-1 >0 16.解：理想气体等温可逆膨胀：T = 0 ，U = 0 ，H =0 QR =-WR = 即：Ssys = =19.14J·K-1 V2=100dm3pe=p2=10.14kPaG= A= - TS =-122×19.14= -2.34 kJ理想气体等温恒外压膨胀： Q =-W = peV= pe(V2-V1)=10.14×(100-10)=912.6JSsur = -7.48J·K-1Siso = Ssys + Ssur = 19.14 -7.48 = 11.66J·K-1 19. 解：Wf，max = - 200 kJ， We= 0， W = Wf,max + We= - 200 kJ rU = Q + W = -6 kJ - 200 kJ = - 206 kJ S = = -20.13 J·K-1 rG = Wf，max= - 200 kJ rH = rG + TrS =rG + QR = - 200 kJ - 6 kJ= -206 kJ 或rH =rU rA=rG =- 200 kJ第四章 多组分系统热力学一、思考题1. 答：偏摩尔量（XB）是指一个均相多组分系统在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，系统任一广度性质X（如：V、U、H、S、A和G等）随B物质的量改变而改变的变化率称为偏摩尔量。用公式表示为：摩尔量（Xm）是指一个均相单组分组分系统中系统任一广度性质X（如：V、U、H、S、A和G等）除以B物质的量的商。用公式表示为：2. 答：通常所说的化学势是指它的狭义定义，即偏摩尔Gibbs自由能是偏摩尔量之一。在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，Gibbs自由能随B物质的量改变而改变的变化率称为化学势。用公式表示为：3. 答：Roult 定律的表示式为：式中为纯溶剂的蒸气压，为溶液中溶剂的蒸气压， 为溶剂的摩尔分数。该公式用来计算溶剂的蒸气压。公式适用条件为：定温、稀溶液、非挥发性溶质，后来推广到液态混合物。Henry定律的表示式为： 式中kx，km和kc是用于物质B用不同浓度表示时的Henry系数，Henry系数与温度、压力、溶质和溶剂的性质有关。 Henry定律说明挥发性溶质在液体里的溶解度与其平衡分压成正比。只有溶质在气相和液相中分子状态相同时才能使用该定律。对于液态混合物，Henry定律与Roult定律是等效的。4. 答： 稀溶液依数性是指在溶剂的种类和数量固定后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。 稀溶液中由于溶剂的蒸气压降低，因而导致如下依数性质： （1）凝固点下降；（2）沸点升高；（3）渗透压。5. 答：不对。化学势是某组分的偏摩尔Gibbs自由能。溶液中可以分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。6. 答： 不对，至少不完整。应该说某纯组分的化学势等于其摩尔Gibbs自由能。7. 不对。浓度表示方式不同，则所取标准态也不同，它们的标准态时的化学势是不相等的。但是，B物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。8. 答： 对。因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。9. 答： 不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水中，NaCl会离解成两个离子，所以物质的量浓度相同的食盐水的渗透压可以是蔗糖溶液的两倍。10. 答： 这是由于水份在庄稼体内和土壤中化学势不等，发生渗透造成的。当土壤中肥料或盐类的浓度大于在植物中的浓度时，水在植物中的化学势比在土壤中的要高，水就要通过细胞壁向土壤中渗透，所以植物就会枯萎，甚至烧死。11. 答： 混合时体积不变，总体积等于各个液态物质体积的加和；焓值不变；混合熵增加；混合Gibbs自由能下降,即：答： 凉水温度比冻梨温度高，可使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故冻梨内部的凝固点低于水的冰点。当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的冻梨内部温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了，而冻梨表面上仍凝结一层薄冰。二、概念题题号12345678选项CAB CBDBB题号9101112131415选项BDCAACD1. （C）运用偏摩尔量的集合公式（）。2. （A）偏摩尔量定义。 3. （B）广义的化学式：4. （C）用Roult定律算出总蒸气压，再把A的蒸气压除以总蒸气压。kPa5. （B）化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。第一份的浓度低于第二份的浓度，故化学势小。6. （D）纯液体 A 的饱和蒸气压和化学势比稀溶液中的大，加入溶质后，稀溶液的凝固点会下降。7. （B）根据Henry定律，当平衡压力相同时，Henry常数大的溶解量反而小。8. （B）用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压。9. （B）用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压。10.（D）化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。两份的浓度相同，故化学势相等。11.（C）压力大于正常相变化的压力，压力增大有利于冰的融化，冰的化学势大于水的化学势。12.（A）稀溶液的依数性只与粒子数有关，而与粒子的性质无关。B 杯内溶入 NaCl，NaCl解离，其粒子数几乎是A 杯中的两倍，B 杯的凝固点下降得多，所以A 杯先结冰。13. (A) 纯水的饱和蒸气压大于糖水，纯水不断蒸发，蒸气在含糖水的A 杯中不断凝聚，所以A 杯液面高于 B 杯。14.（C）混凝土中加入少量盐类后，凝固点下降，防止混凝土结冰而影响质量。15.（D）盐碱地中含盐量高，水在植物中的化学势大于在盐碱地中的化学势，水分会从植物向土壤渗透，使农作物长势不良。三、习题2. 解：设水为A，乙醇为B，根据偏摩尔量的集合公式，有 V = nAVA+ nBVB （1） （2）则（1）=（2）即有：解得 5. 解：（1） 联立，式，解得 p=91.19 kPa p=30.40 kPa （2） 6. 解：（1） （2） 或 （3）将上述气相完全冷凝至气液平衡时，新液相组成与上述气相组成相同。 气相组成 7. 解：（1） 联立，两式，解得： （2） 8. 解：（1） 设刚冷凝时的液相组成xA、xB等于气相组成 yA和 yB 9. 解： 根据理想液态混合物的定义mixV = 0 Qp=mixH = 0 mixW =mixU = 0 12. 解： 13. 解： 已知 14. 解： 因为 =0.306kg·mol-1 15. 解：（1） 因为 （2） mol·m-316. 解：（1） 因为 （2）已知 第 六 章 相平衡一、思考题1. 硫氢化铵的分解反应：（1） 在真空容器中分解；（2） 在充有一定氨气的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样?答：两种独立组分数不一样。 在（1）中，C =1。因为物种数S 为3，但有一个平衡限制条件和1个浓度限制条件；在（2）中， C =2，浓度限制条件被破坏，所以独立组分数为 2。2. 纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?答：独立组分数为2。因为物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数累加和等于1的限制条件，所以独立组分数为 2。3. 制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C ？（1）H2O（g）+ C（s）= H2（g）+ CO（g）（2）CO2（g）+ H2（g）= H2O（g）+ CO（g）（3）CO2（g）+ C（s）= 2CO（g）答： 三个反应中共有5个物种，方程（1）)可以用方程（3）减去（2）得到，因而只有2个独立的化学平衡。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数为3。4. 在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？NH4Cl（s） NH3（g）+ HCl（g） 答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。5. 在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？NH4Cl（s） NH3（g）+ HCl（g） 答： 反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。6. 碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度。 答：物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2， 相数为2，自由度为2。7. 水的三相点与冰点是否相同?答：不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62 Pa，温度为273.16 K 。热力学温标1 K就是取水的三相点温度的1/273.16 K 。水的冰点是指在大气压力下，水的三相共存点的温度。由于冰点受外界压力影响，在101.3 kPa压力下，冰点下降0.00747 K,由于水中溶解了空气，冰点又下降0.0024 K,所以在大气压力为101.3 kPa 时，水的冰点为273.15 K 。8. 沸点和恒沸点有何不同?答：沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物的液-气两相达到平衡，气相压力等于大气压力时的温度称为沸点。 恒沸点是对完全互溶的二组分系统而言的。定压下，二组分系统的气相和液相组成完全相同时的温度，称为该溶液的恒沸点。用简单蒸馏的方法不能把二组分完全分开。在恒沸点时自由度为1，外压改变，恒沸点也改变, 恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点温度有定值。9. 恒沸混合物是不是化合物?答： 不是。它是完全互溶的两个组分的混合物。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相组成和液相组成完全相同。但是，当外压改变时，恒沸混合物的沸点和组成都随之而改变。化合物的沸点会随外压改变而改变，但组成不会改变。10. 在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?答： 不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。汞的蒸气压并没有因为水层的覆盖而下降，液面上的总压力等于水和汞的蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合物的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。但是，在汞面上加一层水不能减少汞的蒸气压。11. 单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点?答： 共同点：都是三相共存。不同点：单组分系统的三相点是气-液-固三相共存，这时的自由度为零，它的压力、温度由系统自身性质决定，不受外界因素影响。而二组分系统的低共熔点如T-x图上的E点，是固体A、固体B和组成为E的液体三相共存。这时的自由度为1，在等压下的条件自由度为零。E点的组成由A和B的性质决定，但E点的温度受压力影响，外压改变，E点的温度和组成也会随之而改变。12. 低共熔物能不能看作是化合物？答： 不能。低共熔物不是化合物，它没有确定的熔点，压力改变，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相的混合物，由两相组成。13. 在实验中，常用冰与盐的混合物作为制冷剂。当将食盐放入0的冰-水平衡系统中时，为什么会自动降温？降温的程度是否有限制？为什么？这种制冷系统最多有几相？答：食盐放入0的冰-水中，溶液的饱和蒸汽压下降导致凝固点下降。有限制，一定条件下，食盐在水中的溶解度是一定的。最多4相。二、概念题题号12345678选项ACCBCDCA题号9101112131415选项ABCBBDD1. NH4HS