表面活性剂物理化学.ppt

表面活性剂物理化学,授课内容,表面活性剂的基本概念与基本方法表面活性与表面活性剂表面活性剂溶液的基本特性表面张力与表面自由能、疏水效应表面活性剂的结构与类型液体表面张力的测定方法等,表面活性剂的界面化学与胶体化学性质表面活性剂在各种界面上的吸附和在溶液中形成有序组合体的特性 混合表面活性剂体系的基本性质 一般不溶物单分子膜、表面活性剂不溶 膜、固体表面上的超薄膜 表面活性剂应用基础性质 润湿、起泡、乳化、加溶、分散、洗涤等 表面活性剂结构与性能的一些规律 表面活性剂新疆界,第一章 绪 论,1.1 表面活性剂（surfactant，tenside)表面活性剂是这样一种物质，它活跃于表面和界面上，具有极高的降低表、界面张力的能力和效率；在一定浓度以上的溶液中能形成分子有序组合体，从而具有一系列应用功能。,界面是指物质的相与相之间的交界面。通常将有气相组成的气固、气液等界面称为表面。相（phase）是指体系中物理和化学性质均匀的部分,表面活性剂最初应该是伴随着地球生物的起源、进化而产生的一类生理活性物质，人类对表面活性剂的认识始于肥皂。在表面活性剂漫长的发展进程中，人类从发现、利用到人工合成，经历了一个从“仿生”到“超生”的过程。目前，表面活性剂已经成为具有降低表面张力、增溶、润湿、乳化、泡沫、分散、洗涤等多种表面活性作用和平滑、柔软、抗静电、抗菌、匀染等多种非表面活性作用的高效的精细化学品，成为包括纺织、食品、石油等许多生产领域必不可少的“工业味精”。人类认识表面活性剂是从洗涤剂开始。,常用洗涤剂,发展历程：山羊油制成的皂（甘油三羧酸酯水解产物）皂角（皂苷）和猪胰（富含消化酶）肥皂（洋胰子）：不耐硬水、不耐酸土耳其红油：蓖麻油与硫酸的反应产物短链烷基萘磺酸盐类表面活性剂（Nekal，拉开粉）：煤焦油衍生物烷基硫酸盐及长链烷基芳基（苯基）磺酸盐及非离子表面活性剂：目前大量使用 目前洗涤剂要求：洗涤效率高，对皮肤和粘膜刺激性小，对织物和头发具有柔软功能，对环境友好，易于生物降解等。,洗衣粉成分及作用,洗衣粉的主要成分是十二烷基苯磺酸钠，具有很好的去污作用，使用方便，主要成分主要包括表面活性剂、助洗剂、稳定剂、分散剂、增白剂、香精和酶等。LAS(对十二烷基苯磺酸钠)：20，AS（烷基磺酸盐）：10，硫酸钠：30，碳酸钠：7，硅酸钠：5，STPP(三聚磷酸钠)：25，复合酶：2，CMC(羧甲基纤维素)：1，增白剂：0.1，色素、香精：0.1,合成洗衣粉是粉状（或颗粒状）洗涤剂，是生活中合成洗涤剂最常见的一种。这种洗涤剂是用表面活性与助剂配成粘稠的料浆，然后用喷雾干燥方法和附聚成型方法制造的一种混合物。洗衣粉是由多种化学成分组成的，起主要作用的是表面活性剂，如烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、脂肪醇硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物等。各种化学物质相互促进，相互弥补，使洗涤去污效果更为理想。这些表面活性剂也可直接用来作为洗涤剂使用，但是洗涤去污效果并不十分理想，而且成本较高。因此，配制洗衣粉时还要加入一些助洗剂和辅助剂，使洗衣粉性能更完善，贮存、使用都比较方便。洗衣粉通用的助剂可分为无机盐和有机物两大类。,无机盐助剂 磷酸盐：有正磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠及三聚酸钠，洗衣粉中应用较普遍的是三聚磷酸钠。三聚磷酸钠中多价的金属离子具有较强的螯合能力，能将不溶解的多价金属阳离子络合，变成可溶性的复合离子，如可将水中的钙、镁离子螯合，使它们不致沉积到织物上去，大提高了洗涤剂活性物的洗涤效能。三聚磷酸钠还对微细的无机粒子或脂肪微滴具有分散、乳化、胶溶作用，可以提高污垢的悬浮能力，防止污垢再沉积到织物上，从而提高了洗涤剂的洗净作用。由于三聚磷酸钠含6个结晶水，不易吸收水分，可使洗衣粉保持良好的流动性与颗粒度，使成品干爽，便于包装，不致产生粉尘、吸潮、粘结等不良现象。,硅酸钠：与其他助剂使用时能起到互相协调的作用，具有良好的助洗效果。它对金属的表面上生成一层很薄的保护层，抑制洗衣粉中磷酸盐对洗衣机金属表面的腐蚀。硅酸钠的水溶液在洗涤过程中对溶液中的污垢和固体微粒具有悬浮、分散和乳化的能力，能防止污垢再沉积到织物上。硅酸钠水溶液经水解，能产生氢氧基，使溶液保持一定的pH值，这种缓冲作用可节约洗涤剂中表面活性剂的用量。,纯碱：能将脂肪污垢皂化而将污垢除去，但在洗衣粉中不宜中入过量，以免洗涤时损伤织物。硫酸钠：在洗衣粉中是重要的填充剂，可以降低产品价格，也可降低洗涤剂活性物的临界胶束浓度，能在洗衣粉中表面活性剂浓度较低时发挥洗涤作用。,过氧酸盐：主要是利用它放出来的活性氧使污斑氧化，作为去污斑剂，可除去铁锈等斑迹。洗衣粉中常用的是过硼酸钠，它含10.38%的活性氧。,有机物助剂 羧甲基纤维素：它是用棉短绒先与碱液反应，生成碱性纤维素，然后与一氯醋酸钠的乙醇溶液经醚化反应，生成羧甲基纤维素钠盐。羧甲基纤维素钠盐在洗涤剂中的作用是它能吸附在污垢质点周围及织物的表面上，由于它带有多量负电荷，在静电排斥力作用下，使污垢质点很好的悬浮，分散在溶液中、不会再沉积到织物上。,荧光增白剂：是一种微黄色带有荧光性的染料，它溶解在水中被吸附在衣服的纤维上，而不会立即被水冲掉。这种染料吸附后能增加被洗织物的光泽，保持印花衣服的白度、亮度及鲜艳的色彩度。此外，在洗衣粉中还常有料浆调节剂，即甲苯磺酸钠，以及香料、色素等。,加酶洗衣粉是在洗衣粉中加入了一定数量的酶制剂：酶制剂是一种生物制剂，加入洗衣粉中可对相应的污垢进行生化反应，如脂肪酶可使油脂类污垢分解；淀粉酶可分解淀粉类污垢。使用酶制剂进行洗涤可以缩短洗涤时间，延长织物寿命，有效地提高去污力。在通常的加酶洗衣粉中一般都加入的是碱性蛋白酶，这对洗涤人体所分泌的污垢有特殊的效能,漂白型洗衣粉是在洗衣粉中加进了一定数量的漂白剂，例如过硼酸钠、过碳酸钠等过氧化物。国内漂白型洗衣粉主要加过碳酸钠。此因洗衣粉在60以上的热水洗涤时可放出活性氧，对织物及衣服上的污迹产生漂白作用。使白色衣服洗的更加洁白。但最好不要在高温下洗涤带色的衣服，这样会对带色部位产生漂白作用而使衣服变旧。如在冷水中洗涤时漂白剂不发挥作用。,牙膏组分及作用,表面活性剂,表面活性剂有洁净、发泡能力，使牙膏在口腔迅速扩散，并使香气易于透发。配方中用量一般为23%，普遍使用的是月桂醇硫酸钠。,摩擦剂,牙膏中常用的摩擦剂有：碳酸钙、磷酸氢钙（摩擦力较强，因此在特制除烟迹的牙膏中，可在二水盐中混入5%-10%无水盐）、焦磷酸钙（由于它不和含氟化合物发生反应，可用作含氟牙膏的基料。）,保湿剂,湿润剂可防止牙膏在软管中固化变硬，并使膏体具有光泽等效能。用于牙膏中的湿润剂有甘油、山梨醇、聚乙二醇等。山梨醇还能赋予牙膏适度的甜味。,增稠剂,增稠剂常见为CMC(羧甲基纤维素钠)，目的是将牙膏中多种原料成分有机地粘合在一起制成膏状，不过新国标已经取消了对稠度的要求。,香料,牙膏用香料主要是薄荷，它能给刷牙带来凉爽感。此外，还可使用水果类香料和绿茶味等，但作为牙膏香料来说是有严格限制的，也不要求一定含有。,防腐剂,牙膏生产过程中时常会受到微生物污染的威胁,因此有必要在牙膏配方体系中添加一定的防腐剂。牙膏中的防腐剂有苯甲酸和对羟基苯甲酸酯类。至于媒体所说的会致癌的三氯生，在2009年的新国标中，已被列入到允许添加的防腐剂中，但明确不得超过0.3%。,潘婷护发素 解构 表面活性剂作用,主乳化剂(表面活性剂）：硬脂酰胺丙基二甲基胺：弱的阳离子乳化剂，在酸性条件下具有弱的阳离子表面活性，在护发素中起到乳化作用及主要的调理作用。辅助乳化剂（表面活性剂）：聚山梨酯-60（span-60）：因为硬脂酰胺丙基二甲基胺的弱阳离子性，故加入亲水性较好的非离子乳化剂来加强乳化效果。甘油硬脂酸酯：增加稠度并增加油水界面的稳定性。,季铵盐-18：调理剂，由于有两个长链疏水基，乳化性能并不太强，更多体现在易沉积在头发表面并帮助配方中其他油脂沉积，起到柔软头发的作用。上述几种表面活性剂与油脂当中的烷基醇更好地形成了液晶结构，增加了产品的稳定性及使用时的涂抹感和冲洗后的残留。,油脂：环戊硅氧烷：挥发性硅油，用量较多，可以在使用时体现硅油良好的铺展性和柔滑性，并且在头发完全干燥后减少油腻感。聚二甲基硅氧烷：应该是高分子量的二甲基硅油，可能是和环戊硅氧烷作为混合物一起加入，主要是增加在头发上的成膜性，干燥后提供持久的滋润感和光泽。鲸蜡醇：增加发质的柔软感，并且作为油水界面的稳定剂。硬脂醇：与鲸蜡醇同 鲸蜡硬脂醇：与上两种功能相同，也可能三种成份是混合在一起的。,营养剂：泛醇：维他命原B5，是VB5的前体，与辅酶A有关，影响着人体的糖类及脂类代谢。泛醇基乙基醚乙酸酯：与泛醇相同，脂溶性，更易渗透入头皮。赖氨酸盐酸盐：水溶性的氨基酸盐。组氨酸：和赖氨酸同属于碱性氨基酸，在酸性条件下带正电荷，更易吸附地头发上。酪氨酸甲酯盐酸盐：虽然与上面两种氨基酸的等电点不同，但由于侧链的极性基团也易吸附在头发上，同时酪氨酸还是合成黑色素的氨基酸，也可以使头发更黑亮。以上的维生素和氨基酸也就是宝洁对消费者的复合营养成份。,油醇：由于它的双键使它在常温下保持液态，并且易于吸收，所以更容易铺展并提供好的滋润感，和十六、十八醇一样，对头皮颇有益处。增稠剂：聚乙二醇-2M：适中分子量的聚氧乙烯，提供好的成膜性及冲洗时的滑感，并且帮助配方中的营养成份更大量地保留，还有额外的作用就是提高产品的抗冻性及高低温稳定性。羟乙基纤维素：高效增稠剂，提高产品的稠度并且提供施用在头发上时好的手感。由于体系中的阳离子存在，所以采用了两种非离子增稠剂来帮助提高稠度及抗冻性。,其它：香精：赋香 柠檬酸：调节PH，使体系呈现酸性，更大地发挥阳离子调理作用。EDTA：由于是洗去性配方，考虑到国内水质问题，采用了硬水软化剂。甲基氯异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮：被称为卡松的防腐剂，防霉效果非常优异，在PH较低情况下效果有好的发挥，因为用在冲洗型产品中，可以不必过多考虑它的刺激性和毒性。苯甲醇：防腐剂。,评价：较好的配方1.硬脂酰胺丙基二甲基胺代替1631和1831等常用阳离子表面活性剂，降低了对头皮的刺激性；2.甘油硬脂酸酯、鲸蜡硬脂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、羟乙基纤维素，提供稠度；3.油醇的应用值得学习，因双键存在，和鲸蜡硬脂醇等饱和高级醇联用，估计是希望液化由饱和高级醇形成的吸附膜，从而改善手感。个人理解，油醇作为膜“增塑剂”使用；4.硬脂酰胺丙基二甲基胺含有酰胺键，结合聚乙二醇-2M，有一定持水能力；5.环戊硅氧烷为挥发性硅油，提供立刻改善效果，同时，由于其挥发性，没有累积，而且没有使用太多的液体油酯，并且不挥发性硅油的用量也不大，很好地改善了用后头皮发痒和头发油腻的问题；6.氨基酸的应用，期望是好的，是否真能修复头发，不得而知。,多芬沐浴露 解构,主要清洁成份（表面活性剂）：月桂醇聚醚硫酸酯钠盐：常用的阴离子表面活性剂，耐硬水、不易水解。辅助表面活性剂：月桂酰两性基乙酸钠（温和），椰油酰胺单乙醇酰胺（提高粘度并可促进油脂的乳化）。调理剂：瓜儿胶羟丙基三甲基氯化铵，可以提高粘度、降低刺激性、使冲洗时肤感柔滑并能帮助冲水后保留下面的油脂。,油脂润肤剂：向日葵籽油：不饱和油脂、极佳的润肤效果；矿脂：好的封闭性、防止皮肤内水份流失；羊毛脂醇：和矿脂一样，但由于本身的极性更好，所以更贴肤；月桂酸：与以上的油脂同时调整极性，并且可以改善泡沫的排液速度，从而使泡沫更持久丰富。,其它：甘油：提高产品的温差稳定、同时提高配方稳定性；香精：赋香；柠檬酸：调节PH；二氧化钛：遮光，形成乳状感，使用时易涂布；DMDMH：防腐剂；EDTA-四钠盐：螯合剂，提高耐硬水性；依替膦酸：防腐剂及螯合剂,防止高油脂含量下的氧化；碘丙炔醇丁基氨甲酸酯：防腐剂，防霉效果好；聚山梨酯-20：增加油脂的溶解，同时可降低刺激性。,1.配方采用了多种油脂复配，发泡剂并没有用K12等，而仅用了月桂醇聚醚硫酸酯钠（AES），如按普通工艺生产，“一锅熟”，配方的泡沫等性能不佳，个人看法，工艺对于此配方来说，是极其关键的，非常讲究。2.配方看不到氯化钠、氯化铵等无机盐，很明显，配方不用无机盐调节粘度，个人推断，此配方利用表面活性剂层状相解决油脂悬浮等问题。3.油脂的应用非常有技巧，油脂的应用是以凡士林（矿脂）为核心展开的，真正要在皮肤上沉积的就是凡士林，其他油脂只是为了促进表面活性剂层状结构形成而应用的。层状结构的形成，解决了矿脂劣化泡沫的致命弱点。月桂酸等脂肪酸很少量的添加，能修正肤感。,4.配方看不到普遍使用的CAB，而用月桂酰两性基乙酸钠代替，此做法在提供温和性的同时，可使其他方面的指标满意；5.椰油酰胺单乙醇酰胺主要是稳泡，特别是有油脂存在的情况下的泡沫稳定性；6.添加依替膦酸，可能是为了更好的封闭钙离子。分析评价：这个配方虽采用了大量的油脂，但是由于兼顾了油脂的极性和油脂的凝固点，所以在不采用更多的表面活性剂以及悬浮体系下，形成了自有的液晶结构，使体系更稳定，并在用水稀释后能使大量的油脂更快地附着在肌肤上。是个不错的配方。,1.2 表面活性剂科学 表面活性剂合成化学 研究各种表面活性剂的合成方法和生产技术。表面活性剂物理化学 研究表面活性剂性能、作用的规律和原理。表面活性剂溶液表面张力、表面活性剂溶液结构和性能。,众所周知，微粒子购成原子，是核物理学的研究领域；原子构成分子，是化学的研究领域；物质最高的存在形式是形形色色的生物体，这是生物学的研究领域；而分子是如何形成具有生物活性的物质的，却是迄今为止了解最少的。也已成为当今科学的一个研究热点，成为物理学、化学、生物学三大基础科学共同关注的领域。表面活性剂胶团、液晶、囊泡、单分子膜、双分子膜等两亲分子有序组合体为此提供了最好的模型体系，同时也为应用仿生方法发展高技术提供了最佳模拟体系。,1.3 表面张力与表面自由能 表面张力（surface tension)：垂直通过液体表面上任一 单 位长度、与液面相切地收缩表面的力（单位：mN/m)。,表面张力是指一种使表面分子具有向内运动的趋势，并使表面自动收缩至最小面积的力。,表面自由能（surface free energy)：恒温恒压下增加单位表面积时体系自由能的量（单位：mJ/）。,W=fS=2LSA W为所做的功，或称增加的表面自由能 为表面张力；A为增加的表面积。,表面张力和表面自由能分别是用力学方法和热力学方法研究液体表面现象时采用的物理量，具有不同的物理意义，却又具有相同的量纲。25时水的表面张力为72 mN/m。,各类有机化合物中，具有极性的碳氢化合物液体的表面张力大于相应大小的非极性碳氢化合物液体的表面张力；有双环或共轭双键的化合物比饱和碳氢液体的表面张力高；同系物中，相对分子质量较大者表面张力较高；若碳氢化合物中的氢被氟取代形成碳氟烃，其表面张力将远远低于原来的碳氢液体；一般，液体表面张力随温度上升而下降。,1.4 弯曲液面两侧压力差1.4.1 液面的曲率 由于液体存在表面张力，液体表面常常成为弯曲状，由此，对液体的性质产生一系列重要的影响。其中，最重要的是毛细压力，也就是弯曲液面下的附加压力（Laplace压).,1.4.2 Laplace公式 若液滴为球形：若液面不成球形：说明由于存在表面张力，弯曲液面对内相施与附加压力，其值取决于液体的表面张力和液面的曲率。,一个玻璃杯灌满水后，将硬币顺着杯子的边缘放入杯中，你会发现杯中已装入数枚硬币后，尽管水面高出杯口，堆起来很高，呈现向上凸起的形状，但仍不溢出来。这是因为液体表面层存在表面张力，好像在水的表面上覆盖了一层弹性膜。当把小物体放入水中后，虽然水已超出杯口，“堆”的很高，但仍没有破坏“弹性膜”，因此水也不会溢出来。,表面张力的产生，从简单分子引力观点来看，是由于液体内部分子与液体表面层分子(厚度约107cm)的处境不同。液体内部分子所受到的周围相邻分子的作用力是对称的，互相抵消，而液体表面层分子所受到的周围相邻分子的作用力是不对称的，其受到垂直于表面向内的吸引力更大，这个力即为表面张力。,1.5 表面活性与表面活性剂结构特征 1.5.1 溶液的表面张力,1.5.2 表面活性 溶质使溶剂表面张力降低的性质叫做表面活性(surface activity),可以用-(d/dc)c0 值来描述。此值大于0的溶质，为表面活性物质(图1中B、C型曲线，其中C型为表面活性剂曲线），反之为非表面活性物质（A型曲线）。C型曲线转折点的表面张力值和浓度值通常用符号cmc和cmc来代表。,1.5.3 表面活性剂的结构特征 表面活性剂的特点是具有不对称的分子结构，整个分子分为两部分，一部分是亲水的极性基团，叫做亲水基（hydrophilic group)；另一部分是亲油的非极性基团，又叫做疏水基（hydrophobic group)。因此，表面活性剂分子具有两亲性质，被称为两亲分子（amphiphile)。,图2 表面活性剂分子结构特征示意图,1.6 表面活性剂溶液特性1.6.1 溶液的物理化学性质,图3 表面活性剂溶液特性示意图,1.6.2 溶度特性 离子型表面活性剂的溶解度在温度升到一定值时会陡然上升，此温度称为该表面活性剂的Krafft点。非离子表面活性剂水溶液的溶解度往往随温度上升而降低，在升至一定温度时出现浑浊，此温度被称为该表面活性剂的浊点（cloud point)。,浊点：对于非离子表面活性剂,1.6.3 溶油性 烃类一般不溶于水，也不溶于浓度很稀的表面活性剂溶液。但当表面活性剂浓度超过cmc后则浓度剧增。这就是表面活性剂对不溶物的加溶作用。这种溶解现象既不同于在混合溶剂中的溶解，也不同于乳化作用。,McBain的胶团假说可以解释表面活性剂的各种特性。多种溶液性质在同一浓度附近发生突变的现象是因为这些性质都是依数性的或质点大小依赖性的。溶质在此浓度区域开始大量生成胶团，导致质点大小和数量的改变。于是，这些性质都随之发生突变，形成共同的突变浓度区域。,1.7 疏水效应 在表面活性剂水体系中，实现疏水基逃离水环境的途径有二：一是表面活性剂分子从溶液内部移至表面，形成定向吸附层以疏水基朝向气相，亲水基插入水中，满足疏水基逃离水环境的要求，这就是溶液表面的吸附作用（参见图4)。二是在溶液内部形成缔合体表面活性剂分子以疏水基结合在一起形成内核，以亲水基形成外层的聚集结构。,图4 溶液表面吸附和胶团化作用示意图,第二章 表面活性剂类型,2.1 阴（负）离子表面活性剂 带负电荷，起表面活性作用的是阴离子。2.1.1 羧酸盐 脂肪酸钠盐（肥皂）、脂肪酸三乙醇胺盐（用作乳化剂）、松香皂、外用药物制剂中。2.1.2 磺酸盐（1）烷基苯磺酸盐 烷基苯磺酸钠，R基中的碳原子数在12左右，是大多数洗涤剂中的表面活性剂主要成分。,（2）烷基萘磺酸盐 二丁基萘磺酸盐和二异丙基萘磺酸盐（拉开粉，作为润湿剂）（3）烷磺酸盐 正构直链烷烃磺酸盐的实用性质并不优于价格较低的烷基苯磺酸盐，水中溶解度较低，抗硬水性稍差，产量小。烯烃磺酸盐（AOS),RCH CHCH2SO3Na,性质与烷基苯磺酸盐相似，易生物降解，毒性小，对皮肤刺激性小。,琥珀酸酯磺酸钠（A-OT)优良的润湿剂。（4）石油磺酸盐 作为润滑油、燃料油中的防锈剂、分散剂，石油三采收率的提高等。（5）木质素磺酸盐 造纸工业副产品，良好固体分散剂。,琥珀酸酯磺酸钠,木质素磺酸盐,2.1.3 烷基硫酸盐（硫酸酯盐）十二烷基硫酸钠（ROSO3Na），用途广。但有两方面缺点：一是在酸性条件下易水解为醇；二是当R大于14时，在室温溶度很小。聚氧乙烯化的烷基硫酸盐（烷基醚硫酸盐 AES）C16H33(OC2H4)nOSO3Na 表面活性比同碳原子数的烷基硫酸钠高，有较好的钙皂分散能力、起泡能力及抗盐能力。对粘膜有刺激性，制药主要作为外用软膏的乳化剂。,2.1.4 磷酸酯盐（烷基磷酸盐）有单酯盐和双酯盐 是低泡表面活性剂，聚氧乙烯化的磷酸酯盐能抗硬水，但润湿与洗涤能力稍差。,2.2 阳（正）离子表面活性剂 带正电荷，起表面活性作用的是阳离子。,阳离子表面活性剂多为季铵盐，除了具有表面活性外，其水溶液有很强的杀菌能力，如杀菌剂“新洁尔灭”结构如下：阳离子表面活性剂易吸附于固体表面使表面变得疏水,十八伯胺醋酸盐 C18H33NH3+COO 作为硝酸铵膨化剂 普通硝酸铵 膨化硝酸铵,膨化硝铵,阳离子表面活性剂制备的 膨化硝铵炸药,2.3 非离子表面活性剂 非离子表面活性剂在水中不电离，其亲水基主要由一定数量的含氧基团（一般为醚基和羟基）构成。正是这一特点决定了其在某一方面比离子表面活性剂优越：由于在溶液中不呈离子状态，故稳定性高，不易受强电解质及酸、碱的影响；与其它类型表面活性剂相容性好，可以复配使用，在水及有机溶剂中有较好的溶解性能；在一般固体表面上不易发生强烈吸附。,非离子表面活性剂种类：（1）脂肪醇聚氧乙烯醚 RO(C2H4O)nH 脂肪醇与环氧乙烷的加成物品种:苄泽类(Brij)：如Brij-30和-35分别为不同分子量的聚乙二醇与月桂醇的缩合物.西土马哥(Cetomacrogol):聚乙二醇与十六醇的缩合物。平平加O(Perogol O)：是15个单位的氧乙烯与油醇的缩合物。埃莫尔弗(Emlphor)：一类聚氧乙烯蓖麻油化合物，由20个单位以上的氧乙烯与油醇缩合而成。易溶于水和醇及多种有机溶剂，HLB1218，具有较强亲水性，乳化能力强，作增溶剂和油/水型乳化剂。,（2）脂肪酸聚氧乙烯 RCOO(C2H4O)nH 脂肪酸与环氧乙烷的加成物 如;聚乙二醇与长链脂肪酸缩合而成的酯。通式：RCOOCH2(CH2OCH2)nCH2OH，商品名为卖泽(Myrij)，如聚氧乙烯40硬脂酸酯(polyoxyl 40 stearate)。应用：具有较强水溶性，乳化能力强，作增溶剂和油/水型乳化剂。,（3）烷基苯酚聚氧乙烯醚（4）聚氧乙烯烷基胺（5）聚氧乙烯烷基酰醇胺 RCONH(C2H4O)nH 及 有较强的起泡及稳泡作用,（6）多醇表面活性剂山梨糖醇及其单酐和二酐+各种脂肪酸 脱水山梨醇脂肪酸酯的混合物(司盘，span)品种：span20（脱水山梨醇单月桂酸酯），span40(脱水山梨醇单棕榈酸酯)；span60（脱水山梨醇单硬脂酸酯）；span65（脱水山梨醇三硬脂酸酯）；span80（脱水山梨醇单油酸酯）；span85（脱水山梨醇三油酸酯）。,SP-80,乳化炸药,乳化炸药 南昌“星级一爆”600吨,应用：粘稠白色至黄色的油状液体或蜡状固体，亲油性较强，HLB1.83.8，一般用作W/O型乳剂的乳化剂或混合乳化剂。用于搽剂、软膏，亦作为乳剂的辅助乳化剂。聚山梨酯(polysorbate)：脱水山梨醇脂肪酸酯+环氧乙烷 聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯(吐温，Tween),TW-80,品种：Tween 20（聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯），Tween 40（聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯），Tween 60（聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯），Tween 80（聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯），Tween 85（聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯）。应用：粘稠性黄色液体，亲水性化合物，为水溶性表面活性剂，用作增溶剂、乳化剂、分散剂和润湿剂。,（7）聚氧乙烯共聚表面活性剂 也称聚醚表面活性剂，可分为：a.全整体共聚型 b.全杂乱聚合型 c.整体聚合杂乱聚合型及杂乱聚合 整体聚合型,如：聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物 通式：HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cH，是各种不同分子量的聚氧乙烯（亲水基）与聚氧丙烯（亲油基）的嵌段共聚物，其中a为化合物总量的1080，b至少为15。本品又称泊洛沙姆(poloxamer)，商品名普郎尼克(Pluronic)。性质：为淡黄色液体或固体，分子量100014000，HLB 0.530，具有乳化、润湿、分散、起泡和消泡等多种优良性能，但增溶能力较弱。应用：新型的优良乳化剂、增溶剂，是目前能应用于静脉注射乳剂的一种合成的乳化剂。对皮肤无刺激性和过敏性，对粘膜的刺激性极小，毒性也比其他非离子表面活性剂小。,泊洛沙姆 含泊洛沙姆产品,（8）N烷基吡咯烷酮 表面活性高，水中的溶度低（9）亚砜表面活性剂 RSOR（10）膦氧化物 RPRR“O（11）胺氧化物（叔胺氧化物）,（12）烷基聚葡萄糖苷 一般结构如下所示（二聚苷）：有润湿、起泡及洗涤作用，水中溶度大，生物降解性好，刺激性低。（13）乙炔叔二醇 RR“(OH)CCC(OH)RR”，具有优越润湿性质。,烷基聚葡萄糖苷 抗坏血酸烷基聚葡萄糖苷,2.4 两性表面活性剂 结构中同时具有正电荷和负电荷基团。两性表面活性剂分子由非极性部分和带正电荷与带负电荷在一起的极性部分所组成。（1）咪唑啉类衍生物（2）甜菜碱衍生物 R3N+CH2COO-（3）氨基酸衍生物 RNHCH2CH2COOH（4）牛磺酸衍生物,2.5 一些特殊表面活性剂 2.5.1 氟表面活性剂 指表面活性剂的碳氢链中的氢原子全部被氟原子取代了的全氟化合物，也包括疏水基部分含有碳氟链的表面活性剂。氟表面活性剂不但能大大降低水的表面张力，也能降低有机溶剂的表面张力。水溶液的表面张力可低至20mN/m 以下，耐高温，化学稳定性高，耐强酸、强碱。,2.5.2 硅表面活性剂 表面活性较高，例：是一种非离子硅表面活性剂。2.5.3 高分子表面活性剂 天然高分子表面活性剂：水溶性蛋白质、树脂、明胶等。木质素磺酸盐：造纸副产品，作分散剂,含氟表面活性剂 含硅表面活性剂,阳离子高分子表面活性剂，例：非离子高分子表面活性剂，例：阴离子高分子表面活性剂，例：,两性高分子表面活性剂，例：2.5.4 冠醚类大环化合物 大环极性基与金属离子能形成螯合物,2.5.5 二聚表面活性剂 由一间隔基团连接相同的两极性部分而形成的表面活性剂。也称为“双子”（Gemini）表面活性剂。其cmc远低于单体，有较高的表面活性，很低的Krafft点，相当低的浓度时就显示出某些突出的流变性质。图5 二聚表面活性剂的结构示意 a.间隔基团连接亲水基；b.间隔基团连接靠近亲水基的疏水链部分,2.5.6 开关表面活性剂 表面活性剂在大多数情况下，只在某一阶段起作用，过程结束后，往往分离困难。另外，在这些体系中.表面活性剂一般并不参与化学反应，使用完后直接被排放，这不仅是一种巨大的浪费，而且给环境带来一系列影响。开关表面活性剂则可以解决上述问题。所谓开关表面活性剂，就是通过一定的方法引发水溶液中表面活性剂分子结构的变化，从而使相应的表面张力出现大幅度的改变，相应地，体系的某些宏观表面性质出现转变。通俗地说，就是人们可根据自己的需要来调节使其具有或者不具有表面活性功能。这种改变是可逆的，可以调控的。,非离子表面活性剂是传统的开关型表面活性剂，温度可以作为该表面活性剂的物理开关，随着温度的升高，非离子表面活性剂的亲水性逐渐降低直至消失，表面活性降低，温度降低后又恢复原状。据此，人们制备出受温度控制的微乳液，可用于环境修复、药物控制释放等领域。开关的性质是开关表面活性剂的关键，它决定着表面活性剂的应用。廉价与温和的开关是人们的首选。随着表面活性剂技术的发展，新型的化学开关逐渐被发现，例如酸碱开关、光开关、电化学开关及C O2开关等。,酸碱开关表面活性剂(pH一sensitive surfactants)又称为pH敏感表面活性剂，通常含有酸性(羧酸、磺酸)或碱性(胺)基团，即含有大量可离子化基团(如COO，一NRH2，NR2 H十等)，在环境pH变化时，接受或给予质子，导致亲水或疏水性发生变化。,光敏性表面活性剂(photosensitive surfactants)又称为光活性表面活性剂。此类表面活性剂的基本原理是分子结构中含有发色基团，经光激发后，分子结构发生变化，因而对表面活性有开关作用。发色基团可以位于表面活性剂分子的头基、尾链，甚至是gemini表面活性剂的联接基上，根据光照前后分子结构的变化光开关表面活性剂主要有顺反异构型和二聚型。,电化学控制开关表面活性剂 主要是通过电化学方法调节氧化还原态来控制使其具有或者不具有表面活性功能。目前文献报道的主要为二茂铁衍生物，其基本原理是二茂铁具有良好的、可逆的电化学特性而且氧化态和还原态具有截然不同的性质，氧化态呈疏水性，还原态呈亲水性。因此二茂铁衍生物可以通过氧化还原反应来实现对整个系统的控制。,CO2/N2开关表面活性剂 以CO2/N2或Ar为开关的表面活性剂.其基本原理如下式所示，十二烷基脒水溶液中通入C O2后，形成可溶于水的碳酸氢盐，具有常规表面活性剂的增溶、降低表面张力、乳化等特性;但65通入N2或A r(也可以是其他惰性气体)后，碳酸氢盐分解，表面活性消失，因此，CO2/N2或Ar可以作为开关控制溶液的表面活性。,2.5.7 螯合型表面活性剂 螯合剂是洗涤剂配方中最重要的助剂之一,尤其对于重垢和浓缩洗涤剂来说,螯合剂种类和用量的选择不仅关系着产品的洗涤性能,而且影响着产品的制造成本。聚磷酸盐价格低廉、性能优异,一直是各类洗涤剂配方的首选，随着全球性禁磷浪潮的兴起,其他种类螯合剂,如乙二胺四乙酸钠(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)、柠檬酸、沸石等逐渐受到人们的关注。,水质富营养化,研究表明,EDTA具有优异的螯合能力,但生物降解速度太慢；NTA虽具有足够的螯合能力和良好的生物降解性,但似乎存在安全性的隐患,在美国的用量己经下降，与其他螯合剂相比,沸石的价格优势非常明显,目前在洗衣粉中的用量较大,但这类物质水溶性差,易在织物上沉积,并给污水处理带来一定的难度，因此,近年来有关螯合剂的研究进展始终是业内人士关注的热点。,螯合型表面活性剂如EDTA、柠檬酸等衍生的表面活性剂分子中含有一个长链烷基和几个相邻的离子型亲水基(一般为一COOH).该类物质同时具有鳌合剂和表面活性剂的特性.尤其突出的是对无机粉体具有优异的分散能力。,2.5.8 生物表面活性剂 由生物合成的表面活性剂具有结构多样性，与化学表面活性剂相比具有较低的毒性，较高的生物可降解性，良好的生物相容性，高的起泡性，对极端的温度和盐浓度有较高的选择性和专一性,可以由低廉的可再生原料生产得到。生物表面活性剂的分类主要是根据它的化学组成和微生物来源，在结构上，通常包括亲水部分：氨基酸正离子或者负离子肽；单、双或者寡聚糖；疏水部分一般是饱和或者不饱和脂肪酸，相应地，生物表面活性剂可分为糖脂、脂肽、脂蛋白、磷脂、脂肪酸、聚合物表面活性剂等，如下表所示。,鼠李糖脂 海藻糖脂,生物表面活性剂的应用 人类经济的高速发展引起的资源匮乏、能源短缺给社会的发展带来了新的压力。实施在工业生产过程的绿色制造和节能减排己提到科技创新的日程。化学表面活性剂在各种工业中的应用己作出举足轻重的贡献，但其主要来源于石油工业产品，在使用中容易造成二次污染。,而通过微生物发酵法或酶法生产的生物表面活性剂作为重要的生物技术产品，由于它特定的作用模式、低毒性、可降解、不依赖石油产品，能利用可再生低廉材料生产，取代化学表面活性剂作为乳化剂、破乳剂、润湿剂、渗透剂和气泡剂等在食品、饮料、医药、化妆品、石油与矿业开采、废水处理、农用化学等的领域具有巨大的应用前景。生物表面活性剂在医药行业中的应用潜力最大，具有特定的抗菌、抗病毒作用，同时还是良好的免疫助剂，使其成为新药开发的重要对象。在食品工业中生物表面活性剂可作为食品添加剂、乳化剂、风味剂等,第三章 表面活性剂溶液的表（界）面张力,3.1 液体表面张力的测定 毛细上升法、吊环法、滴体积法（滴重法）、吊片法、泡压法（起泡最大压力法）、停滴法、悬滴法。3.2 表面张力曲线 3.2.1 表面张力等温式 Szyszkowski公式,表面张力的测定-吊环法,3.2.2 表面张力曲线的最低点现象 图6 表面张力曲线最低点现象 1.有杂质的表面活性剂溶液；2.纯化的表面活性剂溶液,纯净的表面活性剂水溶液表面张力曲线并不会有最低点。表面张力最低值的出现有两种情况：a.“杂质”本身能使水溶液表面张力降低得比纯表面活性剂溶液的最低表面张力还低。b.“杂质”本身降低水表面张力的能力并不强，但它能与表面活性剂相互作用，使水溶液表面张力降得 更低。如今，水溶液表面张力不存在最低值已成为表面活性剂样品纯净的一个公认标志,3.3 表面活性剂降低水表面张力的能力与 效率 表面活性剂降低表面张力的特性通常包括两个方面，即降低表面张力的能力和效率。降低表面张力的能力是指该表面活性剂能把溶剂（通常是水）的表面张力降到最低值，也就是该表面活性剂水溶液的最低表面张力(cmc)。,表面活性剂降低表面张力的效率则是指它把水的表面张力降低一定程度所需要的浓度。Rosen建议，用使水表面张力降低20mN/m所需浓度的负对数pC20作为描述此特性的参数。,3.4 动表面张力 溶液表面张力不随时间而改变的表面张力值即溶液的平衡表面张力；在此时间以前的表面张力值称为动表面张力（表面张力时间效应）。许多测定平衡表面张力的方法稍加改动即可测出表面张力时间效应。吊片法适于时间效应缓慢；滴体积（滴重）法适于测定中等时间效应；振荡射流法测定很短时间的动表面张力。,影响表面活性剂动表面张力的因素及规律：疏水基碳链越长，表面张力达到平衡的速度越慢。表面活性剂浓度越高，表面张力达到平衡的速度越慢。温度升高使起始的动表面张力下降速度加快，但对较长时间的动表面张力影响很小。加入电解质对离子型表面活性剂的动表面张力有影响，而对非离子型无影响。,3.5 液液界面与界面张力 液液界面可以由不同途径形成，包括黏附、铺展和分散。图7 液液界面的形成（1）黏附；(2)铺展；（3）分散 界面自由能：恒温恒压下，增加单位界面面积使体系自由能的增量。测定液液界面张力较好的方法是滴体积法和滴外形法。,液体的铺展,铺展是指一滴液体能在另种不相溶的液体表面上自动形成层薄膜的现象,铺展系数与界面张力有如下的关系：S为正值，则发生铺展现象。S为负值，则不发生铺展现象。表面张力小的液体可以在表面张力大的液体表面上铺展，反之则不能铺展。,固体的润湿,润湿（wetting）是指液体在固体表面上的粘附现象。,完全不润湿 不能润湿 能润湿 完全润湿,3.6 表面活性剂的界面张力3.6.1 表面活性剂溶液的界面张力曲线 在两互不混溶的液体体系中加入表面活性物质会使他们的界面张力降低。图8 界面张力曲线,3.7 超低界面张力 已知的表面张力最低的液体是4K时的氦，为0.37mN/m。低界面张力：0.020.1 mN/m；超低界面张力：0.001 mN/m以下。（形成微乳液）,第四章 表面活性剂在溶液表面和液液界面上的吸附,4.1 吸附现象 吸附：物质在界面上富集的现象。表面活性剂在气液、液液、固液界面上都会发生吸附，其所具有的洗涤、润湿、乳化、分散和起泡等实际应用功能都与吸附特性有关。,4.2 Gibbs吸附公式 d/dc20，发生负吸附；溶质在表面上的浓度比溶液内部小，一般无机盐类和多元醇类化合物溶液属此类。,正吸附：表面活性剂在浓度较低时，基本集中在表面形成单分子层，其在表面层的浓度大大高于溶液内的浓度，并使溶液的表面张力降低到水的表面张力以下。这种表面活性剂在溶液表面层聚集的现象称为正吸附。,4.3 表面活性剂在溶液表面上的吸附等温 线 一定温度下的吸附量随溶液浓度变化的曲线。极限吸附量的大小和达到极限吸附时表面活性剂的浓度是度量吸附能力的重要参数。吸附等温线的数学表达式：,图9 十二烷基硫酸钠溶液表面吸附的Langmuir公式直线图 AM代表1mol吸附分子所占有的表面积,4.4 非离子型表面活性剂在溶液表面的吸附 4.4.1 非离子型表面活性剂在溶液表面的吸附量4.4.2 非离子表面活性剂吸附量的变化规律决定非离子表面活性剂极限吸附量的主要因素是极性基的大小。疏水链越长则达到极限吸附的浓度越低。升高温度使吸附膜排列更为紧密。加入无机盐使吸附稍有增加。,4.5 离子型表面活性剂在溶液表面的吸附4.5.1 吸附量 若溶液离子强度大，则4.5.2 离子型表面活性剂结构对溶液表面吸附的影响亲水基之间的电性排斥和分子尺寸影响较大疏水基长度对极限吸附量影响较小反离子水化较弱的，吸附性较强,4.5.3 无机电