金属有机化学基础非过渡金属有机化合物.ppt
金属有机化学基础,第4章 非过渡金属有机化合物,第4章 非过渡金属有机化合物,在20世纪中叶，非过渡金属有机化合物还是金属有机化学的主体。现在非过渡金属有机化学业已成熟，新的重要研究成果已不多。但是，许多非过渡金属有机化合物是高活性、高选择性的有机合成试剂，如Grignard试剂、锂试剂、硼试剂等在现代有机合成中占有重要位置。虽然，过渡金属有机配合物是配位催化的催化剂，但也离不开非过渡金属有机化合物作为助催化剂，如著名的Ziegler-Natta催化剂中必须用一个非过渡金属有机化合物活化。许多过渡金属有机配合物可借鉴合成非过渡金属有机化合物的方法并用非过渡金属有机化合物作为试剂来制备。过渡金属有机配合物的一些基本化学性质、结构也与非过渡金属有机化合物密切相关。,4.1 非过渡金属有机化合物的通用制法4.1.1 金属与卤代烃反应 金属镁和卤代烃反应,金属锂与卤代烃反应 2 Li+PhCl PhLi+LiCl 2 Li+n-BuCl n-BuLi+LiCl,金属铝与卤代烃反应 3 EtI+2 Al Et3Al2I3 Al2-Mg+4RX 2R2AlX+MgX2,其他非过渡金属与卤代烃反应 4C2H5Cl+4PbNa(C2H5)4Pb+4NaX+3Pb,2 Zn+MeI Me2Zn+ZnI2 Hg+CH2=CHCH2I CH2=CHCH2 Hg I,金属与卤代烃反应的机理 非过渡金属易失去价电子，卤代烃接受了这个电子后生成烃基自由基，这是速度控制阶段。M+R-X M+R+X-,对第IA族金属，烃基自由基与另一个零价金属反应生成金属有机化合物，金属正离子与卤素负离子形成盐，如合成锂有机化合物。M+R MR M+X-MX,第IIA族金属失去一个价电子后与卤素负离子生成一价的盐，但这个金属上还有一个价电子，它立即与烃基自由基结合得到金属有机化合物，如合成Grignard试剂。M+X-MX R+MX RMX,与第IIA族金属一样，第14族金属先失去一个价电子后与卤素负离子形成RMX，但它是不稳定的，继续与卤代烃反应，得到第14族金属有机化合物。RMX+RX R2MX2,4.1.2 用非过渡金属有机化合物对金属烃基化反应 这是由一种金属有机化合物制备另一种金属有机化合物的方法，也称为金属交换反应。M+RM1 M1+RM,Zn(S)+Hg(CH3)2(L)(CH3)2Zn(L)+Hg(L)Cd(S)+Hg(CH3)2(L)Cd(CH3)2(L)+Hg（L）,4.1.3 亲核置换反应 用一个非过渡金属有机化合物对另一个金属(包括过渡金属和非过渡金属)卤化物烃基化，是合成金属有机化合物有效的通用制法。如把非过渡金属有机化合物看成试剂，则该反应属亲核置换反应。,金属卤化物的烃基化 p-Me2NC6H4-Li+MgI2p-Me2NC6H4MgI+LiI AlX3+3 RMgX R3Al+3 MgX2 4 n-Bu3Al+3 SnCl4+4 R3N 3 n-Bu4Sn+4 AlCl3R3N,M=Li、Mg、Al、Pb；R=烷基、烯丙基、乙烯基、芳基,4.1.4 金属有机化合物对不饱和烃的加成反应 用金属有机化合物对不饱和烃加成，合成新的金属有机化合物包括两类反应。其一，是含金属-氢键的金属有机化合物与不饱和烃加成，最重要的是硼氢化、硅氢化、铝氢化等反应。另一类是金属有机化合物中的金属-碳键与不饱和烃加成，它可用来合成高碳烷基铝，也是高聚合、齐聚合等反应的基础。,金属-氢键对不饱和烃加成反应1.硼氢化（hydroboration）反应 1956年Brown发现了烯烃与硼氢化合物的加成反应，称硼氢化反应 3 NaBH4+4BF3 2B2H6+3NaBF4 6 CH3(CH2)2CH=CH2+B2H6 2 CH3(CH2)43B 反Markovnikov产物,2.铝-氢化反应 R2AlH与烯烃的加成反应称铝-氢化反应。,CH2=CHR CH2=CRR1 RCH=CHR1，主要是空间效应。铝-氢化反应也按顺式加成,得到反Markovnikov加成产物。,3.第14族元素氢化物与不饱和烃加成反应 Bu3GeH+H2C=CHCN Bu3GeCH2CH2CN R3SnH+H2C=CH Y Bu3SnCH2CH2Y（Y=CONH2、CH(OC2H5)、CH2OH、CN）Bu3PbH+PhCCH 反-PhCH=CHPbBu3,金属-碳键与不饱和烃加成反应 金属有机化合物中极性的金属-碳键能与不饱和烃发生加成反应。,4.1.5 由金属化反应制备 金属化反应，是含活泼C-H键的有机化合物与金属有机化合物发生金属-氢交换的反应。,RCCH+R1MgX RCCMgX+R1H,有机化合物C-H键的活泼程度可以用它的pKa值来量度。pKa值越小则表示该C-H键的酸性越强,更易被金属化。烃类的pKa数据,4.2 非过渡金属有机化合物的化学性质,非过渡金属有机化合物与羧酸衍生物的羰基加成反应,4.2.1 非过渡金属有机化合物与极性不饱和化合物加成,与二氧化碳的加成反应,4.2.2非过渡金属有机化合物与碳-碳不饱和键的加成 锂有机化合物催化共轭二烯烃的阴离子聚合,铝有机化合物催化烯烃齐聚合反应,4.2.3 非过渡金属有机化合物的偶联反应,4.2.4 非过渡金属有机氢化合物的还原作用 R2AlH的还原作用,4.2.5 非过渡金属有机化合物的缔合与配合反应 锂有机化合物,图 4-4 甲基锂缔合物结构,镁有机化合物,图4-5 Schlenk平衡,铝有机化合物 铝有机化合物的配合物 铝有机化合物能同周期表中第15、16族元素的有机化合物形成配合物，配合物的稳定性有如下规律:Me3N Me3P Me2O Me2S Me2Se Me2Te。对同一有机化合物,不同铝有机化合物形成配合物的稳定性次序是：RAlCl2 R2AlCl AlR3。,2.铝有机化合物缔合及三中心键,三甲基铝结构,4.3 非过渡金属有机化合物的应用4.3.1 锂有机化合物 4.3.2 镁有机化合物4.3.3 硼烷的反应 4.3.4 铝有机化合物 4.3.5 铊有机化合物4.3.6 有机硅化合物及有机硅高分子4.3.7 三烃基氯合锡,
