第9章-紫外光谱分析分析课件.ppt
23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,1,第9章 紫外吸收光谱分析(Ultraviolet Spectrophotometry,UV)9-1 分子吸收光谱 1分子吸收光谱的产生由能级间的跃迁引起 能级：电子能级、振动能级、转动能级,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,2,紫外吸收光谱：分子价电子受激发，从低能级转移到高能级的过程。波长范围：100-800 nm.(1)远紫外光区:100-200nm(2)近紫外光区:200-400nm,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,3,2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线,M+热,M+荧光或磷光,M+h M*,基态 激发态E1（E）E2,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,4,E=E2-E1=h量子化；选择性吸收 吸收曲线与最大吸收波长 max 用不同波长的单色光照射，测吸光度;,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,5,能级跃迁,电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,6,讨论：,（1）转动能级间的能量差r：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差v约为：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差e较大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电子光谱；,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,7,（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,8,通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的max有时可能相同，但max不一定相同；（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,9,9-2 有机物紫外吸收光谱,1紫外可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。,分子轨道理论：成键轨道反键轨道。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,10,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：n n,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,11,跃迁一般分成四类：（1）NV跃迁：由基态跃迁到反键轨道，包括饱和碳氢化合物中跃迁，以及不饱和烯烃中的 跃迁。（2）NQ跃迁：是分子中未成键的n电子激发到反键轨道的跃迁，包括n 和 跃迁。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,12,（3）NR跃迁：是键的电子逐步激发到各高能级，最后电离成分子离子的跃迁（光致电离）。（4）电荷迁移跃迁：在光能激发下，某化合物中的电荷 发生重新分布，导致电荷可从化合物的一部分移至另一部分而产生吸收光谱。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,13,1.饱和烃跃迁,所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长200 nm；例：甲烷的max为125nm,乙烷max为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,14,n跃迁,所需能量较大。吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n*跃迁。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,15,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,16,红移与蓝移,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,17,max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,18,2.不饱和脂肪烃 NQ（）跃迁,所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。（1）不饱和烃*跃迁 乙烯*跃迁的max为162nm，max为:1104 Lmol-1cm1。K带共轭非封闭体系的p p*跃迁，特点是摩尔吸光系数大，一般在10000-20000之间。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,19,C=C 发色基团，但*200nm。,max=162nm 助色基团取代（K带)发生红移。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,20,（2）共轭烯烃中的*,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,21,基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；无环、非稠环二烯母体：max=217 nm,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,22,异环（稠环）二烯母体：max=214 nm同环（非稠环或稠环）二烯母体：max=253 nmniI:由双键上取代基种类和个数决定的校正项,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,23,(1)每增加一个共轭双键+30(2)环外双键+5(3)双键上取代基：,酰基（-OCOR）0 卤素（-Cl，-Br）+5烷基（-R）+5 烷氧基（-OR）+6,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,24,（3）羰基化合物共轭烯烃中的*,Y=H,R n*180-190nm*150-160nm n*275-295nmY=-NH2,-OH,-OR 等助色基团,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,25,K 带红移，R 带兰移；R带max=205nm；10-100,不饱和醛酮K带红移：165250nmR 带兰移：290310nm,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,26,3 芳香烃,苯：E1带180184nm；=47000E2带200204 nm=7000苯环上三个共扼双键的*跃迁特征吸收带；B带230-270 nm=200*与苯环振动引起；此带称为精细结构吸收带。含取代基时，B带简化，红移。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,27,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,28,乙酰苯紫外光谱图,羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,29,R带由生色基团及助色基团中n*跃迁所引起的谱带。强度较弱。max100 L/molcm,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,30,生色团：最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基C三N等。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,31,助色团：有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,32,苯环上生色基团对吸收带的影响,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,33,苯环上助色基团对吸收带的影响,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,34,9-3 无机化合物的紫外及可见吸收光谱,1.电荷迁移跃迁,在辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，而产生的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,35,电子给予体,电子接受体,分子内氧化还原反应；104Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,36,2.配体场跃迁（金属离子d-d和 f-f 电子跃迁）在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生dd、f f 跃迁；这类跃迁，必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁；摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,37,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,38,9-4 溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）,紫外吸收光谱中常用的溶剂有已烷、庚烷、环已烷、二氧已烷、水、乙醇等。极性溶剂，对溶质的吸收峰的波长、强度及形状可能产生影响。因为溶剂和溶质间常形成氢键或溶剂的偶极使溶质的极性增强，引起n*及*吸收带的迁移。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,39,异丙叉丙酮的溶剂效应,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,40,溶剂影响的电子跃迁,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,41,n*跃迁：兰移；,*跃迁：红移；,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,42,溶剂影响吸收带强度和精细结构,极性溶剂使精细结构消失；,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,43,非极性 极性n*跃迁：兰移；*跃迁：红移；,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,44,9-5 紫外及可见分光光度计,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,45,一、基本组成,光源,单色器,样品室,检测器,显示,1.光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,46,可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3202500 nm。紫外区：氢、氘灯。发射185400 nm的连续光谱。,2.单色器,将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,47,入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；,聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,48,3.样品室,样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,49,5.结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理,4.检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,50,二、分光光度计的类型,1.单光束 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,51,2.双光束 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,52,3.双波长 将不同波长的两束单色光(1、2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。=12nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,53,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,54,光路图,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,55,9-6 紫外吸收光谱的应用 1.定性分析 原则：定性鉴别的依据吸收光谱的特征吸收光谱的形状吸收峰的数目吸收峰的位置（波长）吸收峰的强度相应的吸光系数。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,56,max是化合物特性参数，可作为定性依据。有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；max，max都相同，可能是一个化合物。,计算吸收峰波长，确定共扼体系等 标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图。The sadtler standard spectra,Ultraviolet,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,57,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,58,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,59,2.有机化合物结构的推断,1）可获得的结构信息（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2）270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n*跃迁产生的R 带。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,60,（3）250-300 nm 有中等强度的吸收峰(=200-2000)，芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。（4）200-250 nm有强吸收峰（104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带(230 nm)；不饱和醛酮：K带230 nm，R带310-330 nm260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,61,2)光谱解析注意事项,(1)确认max，并算出,初步估计属于何种吸收带；(2)观察主要吸收带的范围,判断属于何种共轭体系；(3)乙酰化位移,B带：262 nm(302)274 nm(2040)261 nm(300),23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,62,(4)pH值的影响 加NaOH红移酚类化合物，烯醇。加HCl兰移苯胺类化合物。,3)分子不饱和度的计算,定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,63,计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算：=（2+2n4+n3 n1）/2 n4，n3，n1 分别为分子中四价,三价,一价元素数目。作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：C9H8O2=（2+29 8）/2=6,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,64,4)解析示例,有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱 max=231 nm（9000），此化合物加氢只能吸收2克分子H2，确定其结构。,解：计算不饱和度=3；两个双键；共轭？加一分子氢 max=231 nm，可能的结构 计算 max,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,65,max：232 273 268 268,max=非稠环二烯（a,b）+2 烷基取代+环外双键=217+25+5=232（231）,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,66,吸收波长计算,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,67,立体结构和互变结构的确定,顺式：max=280nm；max=10500反式：max=295.5 nm；max=29000共平面产生最大共轭效应，max大,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,68,互变异构：,酮 式：max=204 nm；无共轭烯醇式：max=243 nm,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,69,取代苯吸收波长计算,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,70,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,71,3.纯度检查 如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强吸收，就可方便地检出该化合物的痕量杂质。如乙醇中的杂质苯，可利用苯在256nm处的B吸收带，而乙醇在此波长处几乎没有吸收；四氯化碳中有无二硫化碳杂质，可观察318nm处有无二硫化碳的吸收峰即可。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,72,如果化合物在紫外区和可见区有较强的吸收带，有时可用摩尔吸收系数来检查其纯度。如菲的氯仿溶液在296nm处有强吸收(lg=4.10)。若用某法制备的菲，测得lg值比标准值低10%，实际含量只有90%。,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,73,例：肾上腺素中微量杂质肾上腺酮含量计算 2mg/mL-0.05mol/L的HCL溶液，310nm下测定，规定 A3100.05 即符合要求的杂质限量0.06%,23:21,Instrument Analysis 化学化工学院,74,4.定量分析,依据：朗伯-比耳定律 吸光度：A=b c 透光度：-lgT=b c 灵敏度高：max：104105 L mol-1 cm-1；（比红外大）测量误差与吸光度读数有关：A=0.434，读数相对误差最小；,
