第13章溶液体系热力学课件.ppt

2023/4/3,复旦大学化学系,1,（一）偏摩尔量定义：等温等压组成不变时，状态函数随nB的变化。B(G/nB)T,p,nC GB偏摩尔(B/p)T,nB,nC=(V/nB)T,p,nC=VB偏摩尔(B/T)p,nB,nC=(S/nB)T,p,nC=SB偏物理意义：反映了在T,p,组成不变时，加入nB对体系性质的贡献。比较复杂：大量水 1mol水，V=18mL(Vm=18mL)大量酒精 1mol水,V18mL(Vm偏18mL)因此偏摩尔量不仅与B有关，还与其它组成有关，是整体性质。,131 偏摩尔量,2023/4/3,复旦大学化学系,2,再举一例：加入MgSO4到水中，当m 0.07 时，V反而减少！VB偏摩尔 0 为什么？水合离子使水分子接近。VB偏摩尔不能看成MgSO4在溶液中占据的体积。只是MgSO4加入后，V的变化，或者MgSO4对溶液体积的贡献。特别注意：贡献可正可负,2023/4/3,复旦大学化学系,3,通式：X=f(T,p,n1,n2,.nB.)dX=(X/T)p,ndT+(X/p)T,ndp+B(X/nB)T,p,nCdnB dXT,p=B(X/nB)T,p,nCdnB B XB偏dnB,意义：T,p，组成固定体系中 X=f(nB)或T,p固定，大量溶液中加入1mol的B 而组成不变时的 X。或T,p固定，大量溶液中加入1mol的B 而组成不变时，B对X的贡献。,XB偏=(X/nB)T,p,nC,2023/4/3,复旦大学化学系,4,小结：（1）XB偏为加入B对体系之贡献，但不等于体系B所占份额，贡献可正可负（2）XB偏不仅与B性质有关，还与整个体系组成有关，是整体性质。（3）XB偏必须是恒温恒压组成不变，其它不是。（4）只有广度性质才有偏摩尔量。（5）XB偏是强度性质，与体系组成有关，但与总量无关。（6）单一物质，XB偏XBm,2023/4/3,复旦大学化学系,5,（二）偏摩尔量的几个基本公式(1)集合公式 由于偏摩尔量只决定于组成，与总量无关。当我们按比例加入n1,n2,.nB.,XB偏不变。由dXT,p=X1偏dn1+X2偏dn2+.+XB偏dnB+.dXT,p=X1偏dn1+X2偏dn2+.+XB偏dnB+.XT,p=X1偏 dn1+X2偏 dn2+.+XB偏 dnB+.XT,p=X1偏n1+X2偏n2+.+XB偏nB+.XT,p=B nB XB偏 溶液性质是各组分对此性质的贡献和,2023/4/3,复旦大学化学系,6,（2）吉布斯杜亥姆公式 由集合公式：XT,p=B nB XB偏 求微分：dXT,p=X1偏dn1+X2偏dn2+.+XB偏dnB+.+n1d X1偏+n2d X2偏+.+nBd XB偏+.由偏摩尔量的定义式：dXT,p=B XB偏dnB n1d X1偏+n2d X2偏+.+nBd XB偏+.0 B nBdXB偏0 B xBdXB偏0 溶液中XB偏是整体性质，不能自由变化。,xB=nB/B nB,n1dX1偏n2dX2偏0dX1偏=(n2/n1)dX2偏,2023/4/3,复旦大学化学系,7,三个公式：dXT,p=B XB偏dnB XT,p=B nB XB偏 B xBdXB偏0,2023/4/3,复旦大学化学系,8,用偏摩尔量可以方便地表示复杂体系变化所有前面公式形式均无须改变，只需将X变为XB偏即可。例1、由 dG=SdT+Vdp+BBdnB 有(G/p)T,x=V,(GB偏/p)T,x(G/nB)T,p,nC/pT,x=(G/p)T,x/nBT,p,nC=(V/nB)T,p,nC=VB偏(GB偏/p)T,x=VB偏，(B/p)T,x=VB偏(Gm/p)T,x=Vm,(G/p)T,x=V,2023/4/3,复旦大学化学系,9,例2、(G/T)p,x=S(Gm/T)p,x=Sm(GB偏/T)p,x=SB偏(B/T)p,x=SB偏例3、G=HTS=H+T(G/T)p,x T(G/T)p,xG=H T(G/T)p,x/T2G/T2=H/T2(G/T)/T)p,x=H/T2(Gm/T)/T)p,x=Hm/T2(Gm偏/T)/T)p,x=Hm偏/T2(B/T)/T)p,x=Hm偏/T2,2023/4/3,复旦大学化学系,10,概念 拉乌而定律：1887Roult 发现 稀溶液中T,p下,pA=pA*xA,pA*纯溶剂的蒸汽压，xA溶剂的摩尔分数,pA 溶液上方溶剂的蒸汽压 实际上，有一类溶液，不仅在稀溶液，而且在全部浓度范围内均符合此定律。理想溶液（经验定义）：溶液中所有组分在全部浓度 范围内均符合拉乌而定律的溶液,物化性质相近组分组成：光学异构体溶液同位素溶液立体异构体溶液紧邻同系物溶液,132 理想溶液及性质,（一）理想溶液的经验定义和分子图像,2023/4/3,复旦大学化学系,11,理想溶液的蒸汽压x：设A、B构成理想溶液根据定义：pA=pA*xA，pB=pB*xB p=pA+pB=pA*xA+pB*xB=pB*xB+pA*(1xB)=pA*+(pB*pA*)xB,2023/4/3,复旦大学化学系,12,理想溶液的分子图象 由拉乌而定律：pA xA：A无论被A包围，还是被B包围，其溢出倾向（能力）相同。什么溶液可以如此？只有溶液中各组分分子间作用力相同 A-A,A-B,B-B 才能保证分子环境变而受力不变。分子层次定义：由各分子间相互作用相近的组分构成的溶液。,2023/4/3,复旦大学化学系,13,（二）理想溶液的热力学定义：从化学势入手 假设有B种易挥发液体互混，并T,p下，气液平衡 则对每一组分：Bl=Bg 若气相为理想气体：Bg=Bg+RT ln(pB/p)所以 Bl=Bg+RT ln(pB/p)若溶液为理想溶液：pB=pB*xB 代入 Bl=Bg+RT ln(pB*xB/p)=Bg+RT ln(pB*/p)+RT ln xB 对同温同压纯组分B：Bl*=Bg+RT ln(pB*/p)+RT ln xB*=Bg+RT ln(pB*/p)(xB*=1),2023/4/3,复旦大学化学系,14,两式相减：BlBl*=RT ln(xB/xB*)所以 Bl=Bl*(T,p）+RT ln(xB/xB*)=B*(T,p）+RT ln xB 理想溶液中任一组分B平衡时化学势表达式,B*(T,p总)为指定T,p下纯B的化学势。某些书称为B的标准态。但本书已规定，标准态为 T,p=p 时纯液体,其化学势为 B(T)f(T)f(p)我们姑且称B*(T,p总)为 准标准态,2023/4/3,复旦大学化学系,15,理想溶液热力学定义：若溶液中任意组分在全部浓度范围内均符合 Bl=B*(T,p总)+RT ln xB 则此溶液为理想溶液。其中B*(T,p总)是指定T,p下纯B的化学势，姑且称B*(T,p总)为 准标准态.,2023/4/3,复旦大学化学系,16,B(T)与B*(T,p总)关系 由 B(T,p)/pT,x=VB偏 纯液体 B*(T,p)/pT,x=VBm B*(T,p)=B*(T,p)+p,p B(T,p)/pT,xdp B*(T,p)=B(T)+p,pVBmdp 由于VBm很小，p,pVBmdp 相对于B(T)可忽略 当p不太大时 B*(T,p)=B(T),2023/4/3,复旦大学化学系,17,也可以由定义：Bl*=Bg+RT ln(pB*/p)B*(T,p)/pT,x RT ln(pB*/p)/pT,x=RTlnpB*/pT,x 由 dpg/dp=Vlm/Vgm pB*dlnpB*/dp=VBlm/VBgm B*(T,p)/pT,x RTVBlm/VBgmpB*=VBml B*(T,p)=B(T)+p,pVBmdp,2023/4/3,复旦大学化学系,18,（三）理想溶液性质(1)理想溶液混合，V=V1+V2 或 V(V1+V2)=0 体积不变。VB偏=B(T,p)/pT,x B*(T,p)+RT ln xB/pT,x=B*(T,p)/pT=VBm 所以，混合V=V后V前(n1V1偏n2V2偏)(n1V1m)(n2V2m)0,集合公式,2023/4/3,复旦大学化学系,19,混合时不发生热效应 Hm偏/T2=(B/T)/T)p,x(B*+RT ln xB)/T/Tp,x=(B*/T)/Tp=HBm/T2 Hm偏 HBm 混合H H后H前=(n1H1偏n2H2偏)(n1H1m+n2H2m)=0,2023/4/3,复旦大学化学系,20,混合自由能小于0（自发）G前n11*+n22*G后n11+n22=n1(1*+RT lnx1)+n2(2*+RTlnx2)混合G G后G前=n1RT lnx1+n2 RTlnx2 nRT(x1lnx1x2lnx2)0,2023/4/3,复旦大学化学系,21,（一）稀溶液的经验定义和分子图像 1808 亨利发现：T下，气体B溶于液体形成稀溶液时，有 pBkH,xxB,kH,x=f(T,p,A,B)溶液越稀，此式越正确。且p较小时 kf(气体组成)，即气体溶解度之间不干扰。要求：气体在不同相的分子状态一致，无缔合和解离。亨利定律 如果浓度以m,c表示，有另二形式 pBkH,mmB pBkH,ccB,kH,x kH,c kH,m,133 稀溶液及性质,2023/4/3,复旦大学化学系,22,定义：T,p下，溶剂符合拉乌而定律 而溶质符合亨利定律的溶液分子图象：溶质很少,因而 溶剂分子环境与纯溶剂类似 每个分子逃逸倾向与纯溶剂类似 因而符合拉乌而定律。溶质分子彼此相距很远，环境十分相似，逃逸倾向也相近，但逃逸倾向主要取决溶剂溶质 作用，与纯溶质完全不同。,2023/4/3,复旦大学化学系,23,（二）稀溶液的热力学定义从化学势出发溶剂：符合拉乌而定律，表示式与理想溶液相同。Al=A*(T,p总)+RT ln(xA/xA*)A*(T,p总)溶剂准标准态的化学势。溶质：气液平衡，Bl=Bg=Bg+RT ln(pB/p)代入亨利定律：pBkH,xxB Bl=Bg(T)+RT ln(kH,x/p)+RT ln xB,2023/4/3,复旦大学化学系,24,当xB=xB0=1，则此时溶液的化学势为 B0l(T,p)Bg(T)+RT ln(kH,x/p)+RT ln xB0=Bg(T)+RT ln(kH,x/p)两式相减 Bl B0l(T,p)RT ln(xB/xB0)所以 Bl B0l(T,p)RT ln(xB/xB0)B0l(T,p)RT ln xB,2023/4/3,复旦大学化学系,25,稀溶液的热力学定义 凡是溶质化学势符合 Bxl=Bx0(T,p)+RT ln xB 而溶剂化学势符合 Al=A*(T,p总)+RT ln xA 的溶液。其中A*(T,p总)溶剂准标准态的化学势 B0(T,p总)溶质(准)标准态的化学势,2023/4/3,复旦大学化学系,26,溶质：B0l(T,p)是由 设xB=xB0=1时，由表达式 Bl Bg+RT ln(kH,x/p)+RT ln xB 求出。即是纯溶质而其性质 仍符合溶液亨利定律。假想态,溶剂：与理想溶液类似，T,(p)下纯溶剂。因为稀溶液溶剂环境变化不大。,2023/4/3,复旦大学化学系,27,亨利定律的第二种形式 pBkH,mmB Bml=Bm0(T,p)+RT ln(mB/mB0)=Bm0(T,p)+RT ln mB(mB0=1),Bm0(T,p)Bg(T)+RT ln(kH,m/p)kH,m=f(T,p,A,B)(准)标准态：mB=mB0=1,而溶液性质仍符合亨利定律时的状态。假想态。,2023/4/3,复旦大学化学系,28,亨利定律的第三种形式 pBkH,ccB Bcl=Bc0(T,p)+RT ln(cB/cB0)=Bc0(T,p)+RT ln cB,Bc0 Bg(T)+RT ln(kH,c/p)kH,c=f(T,p,A,B)(准)标准态：cB=cB0=1,而溶液性质仍符合亨利定律时的状态。假想态,2023/4/3,复旦大学化学系,29,溶质：当pBkH,xxB Bxl=Bx0(T,p)+RT ln xB B0(T,p)Bg(T)+RT ln(kH,x/p)当pBkH,mmB Bml=Bm0(T,p)+RT ln mB B0(T,p)Bg(T)+RT ln(kH,m/p)当pBkH,ccB Bcl=Bc0(T,p)+RT ln cB B0(T,p)Bg(T)+RT ln(kH,m/p)溶剂：pApA*xB Al=A*(T,p总)+RT ln xA B*(T,p总)=Bg+RT ln(pB*/p),2023/4/3,复旦大学化学系,30,概念：依照数目 数目：溶质的量 量：依数质量摩尔分数 m依mBn(解离缔合）具有依数性的性质 蒸汽压(p蒸)，渗透压()，熔点(Tf)，沸点(Tb).,（三）稀溶液的依数性,2023/4/3,复旦大学化学系,31,为什么有依数性？假设(1)溶质不挥发，气体中仅有溶剂：Ag=Ag*(T,p)(2)溶质不凝固，固体中仅有溶剂：As=As*(T,p)(3)液体中既有A,也有B：Al=A*(T,p总)+RT ln xA,2023/4/3,复旦大学化学系,32,沸点升高 不挥发溶质挥发性溶剂，而溶剂建立气液平衡：Ag(T,p)=A0g(T,p总)RT lnyA(第二章）=A g(Tb液)RTb液lnyA（沸点1 atm)Al(T,p)=A*l(T,p总)+RT ln xA(第三章)=A l(Tb液)+RTb液ln xA(压力不太高)A g(Tb液)RTb液lnyA=A l(Tb液)+RTb液ln xA A g A l=RTb液ln(yA/xA),2023/4/3,复旦大学化学系,33,yA1，xA+xB=1 A g A l=RTb液ln(yA/xA)=RTb液ln(1 xB)ln(1 xB)=(A g A l)/RTb液=lgGAm(Tb液)/RTb液纯溶剂：xB=0,Tb溶液=Tb溶剂 0 ln1=lgGAm(Tb剂)/RTb剂 ln(1 xB)lgGAm(Tb液)/RTb液lgGAm(Tb剂)/RTb剂 lgHAm(Tb液)Tb液lgSAm(Tb液)/RTb液 lgHAm(Tb剂)Tb剂lgSAm(Tb剂)/RTb剂 lgHAm(Tb液)/RTb液lgHAm(Tb剂)/RTb剂 lgSAm(Tb液)/RlgSAm(Tb液)/R,2023/4/3,复旦大学化学系,34,设lgHAm(Tb液)lgHAm(Tb剂)lgSAm(Tb液)lgSAm(Tb液)ln(1 xB)lgHAm(Tb剂)/R(1/Tb液)(1/Tb剂)设xB很小，ln(1xB)=xB；Tb很小 xB lgHAm(Tb剂)/R(Tb剂Tb液)/(Tb液Tb剂)xB lgHAm(Tb剂)/RTb剂2(Tb液Tb剂)Tb=RTb剂2 xB/lgHAm(Tb剂),2023/4/3,复旦大学化学系,35,xB=nB/(nB+nA)=nB/nA=MAWB/MBWA=nBMA/WA=MAmB Tb=RTb剂2 xB/lgHAm(Tb剂)=RTb剂2 MA/lgHAm(Tb剂)mB Tb=kbmB Tb=kb mB（分子形式有变化）kb=RTb剂2 MA/lgHAm(Tb剂)只与A有关，与B性质无关 Tb越大，lgHAm越小，Tb 越大。,求MA,MB,2023/4/3,复旦大学化学系,36,熔点降低 不析出溶质可析出溶剂，而溶剂建立液固平衡：As(T,p)=A0s(T,p总)(第二章）=As(Tf液)（熔点1 atm)Al(T,p)=A*l(T,p总)+RT ln xA(第三章)=A l(Tf液)+RTf液ln xA(压力不太高)As(Tf液）=A l(Tf液)+RTf液ln xA Tf=RTf剂2 xB/slHAm(Tf剂)=RTf剂2 MA/slHAm(Tf剂)mB Tf=kfmB,Tf=kf mB kf=RTf剂2 MA/slHAm(Tf剂),2023/4/3,复旦大学化学系,37,渗透压 概念：原因：水 A左l=Al*(T,p)蔗糖溶液：A右l=A*l(T,p)+RT ln xA A左l A右l,2023/4/3,复旦大学化学系,38,定量式：纯溶剂：A左l=Al*(T,p0)溶液中溶剂：p=p0 A右l=A*l(T,p0)+RT ln xA p=p0+A右l=A*l(T,p0+)+RT ln xA 由于 p=p0时，xA A右l,溶剂右移。当溶液p=p0+,建立平衡时，左右化学势相等，所以 Al*(T,p0)=A左l=A右l=A*l(T,p0+)+RT ln xA ln xA=Al*(T,p0)A l*(T,p0+)/RT ln xA=ln(1-xB)=xB xB=A l*(T,p0+)Al*(T,p0)/RT,2023/4/3,复旦大学化学系,39,根据 A*(T,p)/pT=VAm A l*(T,p0+)Al*(T,p0)=p0,p0+A*(T,p)/pTdp VAmdp=VAmp=VAm=xB RT/VAm 由于稀溶液xB=nB/(nA+nB)=nB/nA=xB RT/Vam=nBRT/nAVam nBRT/nAVam=nBRT/VA=nBRT/V液cRT cRT=WBRT/MBV液 MB,2023/4/3,复旦大学化学系,40,实际溶液与理想溶液差别 理想溶液：所有组分，全部浓度范围，符合 pA=pA*xA 分子图象：任意组分在溶液中所受作用力 与纯组分无差别。实际溶液：不符合拉乌而定律 分子图象：组分在溶液中作用力与纯组分不同。,134 实际溶液和活度,（一）实际溶液及其化学势表达式,2023/4/3,复旦大学化学系,41,差别类型：,正常正偏差 A-B作用小,正常负偏差 A-B作用大,有最高蒸汽压 A-A,B-B缔合 A-B破坏之,有最低蒸汽压 A-B缔合,复杂,2023/4/3,复旦大学化学系,42,活度 实际溶液 pB pB*xB，Lewis:提出活度概念，将一切偏差归结为B pB=pB*B xB B 实际溶液的偏差,活度系数 当xB=1,pB=pB*:B*=1 使得所有理想气体得公式只需加 B 均可用 如果进一步考虑气体的非理想性，pf fB=fB*B xA,2023/4/3,复旦大学化学系,43,对理想溶液得偏离：实际溶液 pB=pB*B xB Bl=Bg=Bg+RT ln(pB/p)Bg+RT ln(pB*/p)+RT ln B xB 对同温同压纯组分B：Bl*=Bg+RT ln(pB*/p)+RT ln B*xB*=Bg+RT ln(pB*/p)(xB*=1，B*1)两式相减：BlBl*=RT ln(B xB/B*xB*),2023/4/3,复旦大学化学系,44,所以 Bl=Bl*(T,p）+RT ln(B xB/B*xB*)=B*(T,p）+RT ln BxB令 aB=B xB/B*xB*=BxB Bl=B*(T,p）+RT ln aB B*(T,p)为指定T,p下纯B的化学势 aBB在T,p,xB时的活度 xB*=1，B*1，aB=xB*=1,2023/4/3,复旦大学化学系,45,对稀溶液的偏差溶剂：与理想溶液一致。溶质：以xB为浓度计量 pB=kH,x B,x xB B,x 实际溶液对稀溶液的偏差,活度系数 当xB-0,与亨利定律偏差越小,B,x-1,2023/4/3,复旦大学化学系,46,溶液：pB=kH,x B,x xB Bl=Bg=Bg+RT ln(pB/p)=Bg(T)+RT ln(kH,x/p)+RT ln B,xxB 当xB=xB0=1，且符合亨利定律假想态：B0l Bg(T)+RT ln(kH,x/p)+RT ln B,x0 xB0 因为xB0代表符合亨利定律的假想态，所以 B,x0=1 B0l=Bg(T)+RT ln(kH,x/p)两式相减 Bl B0l(T,p)RT ln(xB/xB0)所以 Bl B0l(T,p)RT ln(B,x xB/B,x0 xB0)B0l(T,p)RT ln(B,x xB/xB0),2023/4/3,复旦大学化学系,47,稀溶液溶质(以xB表示浓度):pB=kH,x B,x xB B,xl B,x0l(T,p)RT ln(B,x xB/xB0)令 aB,x=B,x xB/xB0 B,x xB B,xl B,x0l(T,p)RT ln aB,x B,x0(T,p)为指定T,p下纯B但符合亨利定律假想态的化学势 aB,xB在T,p,xB时的活度 xB-0，溶液符合亨利定律 B,x 1，aB,x xB 标准态xB0=1，符合亨利定律假想态，B,x0 1,2023/4/3,复旦大学化学系,48,稀溶液溶质(以mB表示浓度)pB=kH,m B,m mB B,ml B,m0l(T,p)RT ln(B,m mB/mB0)令 aB,m=B,m mB/mB0 B,ml B,m0l(T,p)RT ln aB,m B,m0(T,p)为指定T,p下mB=1mol/kg 但符合亨利定律假想态的化学势 aB,mB在T,p,mB时的活度 xm-0，溶液符合亨利定律 B,m 1，aB,m mB/mo 标准态mB0=1mol/kg，符合亨利定律假想态，B,m0 1,2023/4/3,复旦大学化学系,49,稀溶液溶质(以cB表示浓度)pB=kH,c B,c cB B,cl B,c0l(T,p)RT ln(B,c cB/cB0)令 aB,c=B,c cB/cB0 B,cl B,c0l(T,p)RT ln aB,c B,c 0(T,p)为指定T,p下cB=1mol/L 但符合亨利定律假想态的化学势 aB,cB在T,p,cB时的活度 c-0，溶液符合亨利定律 B,c 1，aB,c cB/co 标准态：cB0=1mol/L和符合亨利定律假想态，B,c0 1,2023/4/3,复旦大学化学系,50,挥发性溶剂（偏离理想溶液或稀溶液）：pB=pB*B xB，aB=B xB/B*xB*=BxB挥发性溶质（偏离稀溶液）：pB=kH,x B,x xB aB,x=B,x xB/xB0 B,x xB pB=kH,x B,x xB aB,m=B,m mB/mB0 pB=kH,c B,c cB aB,c=B,c cB/cB0 当xB,mB,cB趋于0,溶液趋于稀溶液，B趋于1 kH=lim pB/xB(or mB、cB),（二）活度的测定,2023/4/3,复旦大学化学系,51,非挥发性溶质（稀溶液）已知物质化学势不能单独变化，由吉布斯杜亥姆公式：B nBdXB偏0 B nBdB nAdA nBdB 0 nAdlnaA nBdlnaB 0积分：nAlnaA nBlnaB 0其中 mB=nB/nAMA,带入(1/MA)lnaA mBlnaB 0,2023/4/3,复旦大学化学系,52,aA:xA=1-xB=1-nB/(nA+nB)=1-nA/nB=1-WBMA/MBWA=1-mBMA假如溶剂符合拉乌尔定律：aA=xA/xA*=xA lnaA=lnxA/xA*=ln(1mBMA)=mBMA假如有偏差：加一校正项，渗透函数（稀溶液=1)lnaA=mB MA aB:aB,m=Bm(mB/mB0),2023/4/3,复旦大学化学系,53,代入(1/MA)lnaA mBlnaB 0 mBdln(mBB,m)=d mB 展开：mBdlnmB mBdlnB,m=mBd+dmB dln B,md(1)/mBdmB 积分：1,B,m dln B,m 1,d+0,mB(1)/mBdmB ln B,m(1)+0,mB(1)/mBdmB,2023/4/3,复旦大学化学系,54,则：由 pA=pA*A x A,aA=A xA/xA*=A xA lnaA=mB MA作图：(1)/mB mB，面积 0,mB(1)/mBdmB ln B,m(1)+0,mB(1)/mBdmB,2023/4/3,复旦大学化学系,55,超额函数 定义：两种液体混成实际溶液与假设混成理想溶液 热力学函数之差。XmE=混合Xm实际 混合Xm理想超额混合自由能 混合Gm理想RT(x1lnx1+x2lnx2)混合Gm实际RT(x1lna1+x2lna2)=RT(x1lnx1+x2lnx2)+RT(x1ln 1+x2ln 2)GmE=混合Gm实际 混合Gm理想=RT(x1ln 1+x2ln 2),2023/4/3,复旦大学化学系,56,超额混合熵、超额混合焓和超额体积 SmE=(GmE/T)p R(x1ln 1+x2ln 2)RTx1(ln 1/T)p+x2(ln2/T)p HmE=GmETSmE RTx1(ln 1/T)p+x2(ln 2/T)p VmE=(GmE/p)T=RTx1(ln 1/p)T+x2(ln 2/p)T 对理想溶液 混合Hm理想0,HmE=混合Hm实际 混合Vm理想0,VmE=混合Vm实际 XmE同 B一样，表示实际溶液得偏差，但前者为整体后者为其中一组分。,