第二章-热力学第一定律-物理化学ppt课件.ppt

1,教学重点及难点,教学重点 1.理解系统与环境、状态与状态函数、广度量和强度量、热力学平衡态、过程与途径、状态函数法。（考核概率100%）2.了解非体积功（考核概率1%），理解热与功、体积功、热力学能、恒容热、恒压热及焓，掌握热力学第一定律、恒容热、恒压热及焓的计算，盖斯定律（考核概率100%）3.了解摩尔热容随温度的关系及平均热容的表达、理解恒压与恒容摩尔热容的关系，了解焦耳实验及意义（考核概率1%），理解理想气体的热力学能和焓，掌握理解理想气体热力学能变和焓变的计算，掌握气体恒容变温过程、恒压变温过程和凝聚态物质变温过程热、功、热力学能变和焓变的计算（考核概率100%）4.理解可逆传热过程、气体可逆膨胀压缩过程、理想气体恒温可逆过程和理想气体绝热可逆过程，掌握理想气体绝热可逆过程方程式、可逆过程功、热、热力学能变和焓变的计算，掌握理想气体绝热不可逆过程功、热、热力学能变和焓变的计算，理解相、相变焓之摩尔熔化焓、摩尔蒸发焓、摩尔升华焓和摩尔转变焓，掌握相变焓与随温度变化的关系，理解反应进度、化学反应计量式及物质的标准态，摩尔反应焓，标准摩尔反应焓。（考核概率100%）教学难点 1.理解标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓，恒压反应热与恒容反应热的关系，燃烧和爆炸反应的最高温度;掌握由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，基希霍夫公式（考核概率100%）,2,2.1 基本概念及术语,1系统和环境系统:研究的对象（也称为物系或体系）。环境:系统以外且与系统密切相关的物质及其所在空间。,注意:1系统与环境是根据研究需要人为划分的。2系统与环境间可以有实际界面，也可以是 想象的范围。,系统,敞开系统,封闭系统,隔离系统,系统与环境间既有能量交换又有物质交换；,系统与环境间只有能量交换而无物质交换；,系统与环境间既无能量交换也无物质交换。,3,2状态和状态函数,（1）状 态,系统所有性质的总体表现。,状态函数,由状态所决定的性质。,状态函数的特点a系统的状态一定，状态函数就有定值；b状态函数的变化值X 只取决于始、末状态，而与变化的 经历无关；X=X2X1c 状态函数的微分dX为全微分；,（2）广度量和强度量,广度量：性质与物质的数量成正比，如 V，U等；广度量具有加和性。强度量：性质与物质的数量无关，如 T，p等；强度量不具有加和性。,（3）平衡态,系统的温度、压力及各个相中各个组分的物质的量均不随时间变化时的状态。,系统处在平衡态，满足,热平衡,力平衡,相平衡,化学平衡,4,3过程和途径过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历途径：实现过程的具体步骤,按内部物质变化的类型，过程分为,单纯pVT变化 相变化化学变化,根据过程进行的特定条件,恒温过程（T=T环境=定值）恒压过程（p=p环境=定值）恒容过程（V=定值）绝热过程（系统与环境间无热交换的 过程）循环过程（系统从始态出发经一系列 步骤又回到始态的过程）,5,4功（W）,广义功=广义力广义的位移,单位：J 规定：环境对系统作功W0 系统对环境作功W0,功,体积功W（膨胀功）：,在一定的环境压力下，系统的体积发生变化而与环境交换的能量。,非体积功W（非膨胀功）,除了体积功以外的一切其它形式的功,体积功W的计算,体积功的定义式,宏观过程：,恒外压过程：,功的性质：不是状态函数，是途径函数。,6,PPamb，dV0，W0，系统得到功 PPamb，dV0，W0，系统对环境作功 PPamb0时，W0,气缸的内截面积为As，活塞至气缸底部的长度为l，气体的体积为：V=Asl,在环境压力为Pamb下活塞移动了dl的距离，则：,体积功W的计算,7,8,W1=0J W2=2042.7J 功不是状态函数，与过程有关,9,2热（Q）由于系统与环境之间温度的不同，导致两者之间交换的能量单位为J规定：系统吸热，Q0 系统放热，Q0性质：不是状态函数，是途径函数。,注意：微量热和功分别表示Q、W 热和功必须通过环境的变化才能表现出来。热力学定义的热，与通常所说的物体的“冷”或“热”中的“热”具有不同的含义，也不同于体系的“热能”,3热力学能(U),系统内部的一切能量,也称为内能。单位为J,热力学能的定义式,U=U2U1=W（Q=0）,性质：状态函数,10,2.2热力学第一定律（本质是能量守恒定律）,U1（状态1）,封闭系统,从环境吸热 Q,从环境得功 w,U2（状态1）,U=U2U1,或：,适用条件：封闭系统各量的符号：系统内能增加 U 0 系统内能减少 U 0 环境对系统作功 W0 系统对环境作功 W0 系统吸热 Q0 系统放热 Q0,11,2.3 恒容热、恒压热、焓,1恒容热Qv:,系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。,据热一律:,若过程中恒容dV0非体积功为零W=0,或,物理意义：dV0，W=0 时，过程的恒容热在量值上等于过程的热力学能变。适用条件：封闭系统、恒容、非体积功为零,2恒压热Qp:,系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热,据热一律:,恒压 p1=p2=pamb=定值 非体积功为零 W=0,令：,H称为焓,或,物理意义：恒压、非体积功为零的条件下，过程的恒压热在量值上等于其焓变。适用条件：封闭系统、恒压、非体积功为零,12,3、焓1焓的定义式,2焓变,H=H2 H1=（U2p2V2）（U1p1V1）,讨论：对于系统内只有凝聚态物质发生的PVT变化、相变化和 化学变化（PV）0,3 焓的性质焓H是状态函数，焓的微变：dH=dUpdVVdp焓具有能量的单位 J，KJ,焓变包括 内能的变化,特定条件下的体积功,13,14,2.4 摩尔热容,1热容（C）1 热容的定义,C=QdT（J K1）,一般应用于纯物质应用在非体积功为零、不发生相变化，不发生化学变化的过程。,热容,定压热容Cp,定容热容CV,摩尔定压热容（Jmol1k1）,应用,摩尔定容热容Cv,m,应用,15,气体恒容变温过程,气体恒压变温过程,理想气体的变温过程,16,凝聚态物质变温过程,凝聚态物质恒压变温过程:体积变化很小,H=U（pV）=UpVVp,H UQp Qv,17,Cp.m 与Cv.m的关系有差别的原因分析:,因纯物质的摩尔热力学能是T，V的函数,恒压升温单位热力学温度时，由于体积膨胀，使热力学能增加而从环境吸收的热量,由于体积膨胀对环境作功而从环境吸收的热量,p,3.Cp.m 与Cv.m的关系,18,理想气体Cp.m 与Cv.m的关系,常温下，单原子理想气体,双原子理想气体,5.平均摩尔定压热容,Cp.m-Cv.m=R,注意：平均热容与温度T2、T1有关，温度范围不同，即使温度差相等，平均热容也不相同。,19,20,2.5 相变焓,相是系统中性质完全相同的均匀部分。相变化是指系统中的同一物质在不同相之间的转换。相变焓：是指质量为m，物质的量为n的物质B在恒压、恒温下由相转变为相过程的焓变，写作：。1.摩尔相变焓是指单位物质的量的物质在恒定温度T及该温度的平衡压力下发生相变时对应的焓变，记作：2.摩尔相变焓随温度的变化,相变焓要求的压力是T温度时的平衡压力，纯物质相平衡压力又是相平衡温度的函数.,相变焓最终可表达为温度的函数，即,21,以物质B由相转变至相的摩尔相变焓为例来导出其变化关系。,22,23,1、化学计量数化学反应一般形式的方程式 aA+bB=yY+zZ0=B B 或 0=AA+BB+YY+ZZ,B-物质的化学式 B-物质B的化学计量数 反应物取“”;产物取“+”,化学计量数与反应方程式的写法有关,2.5 化学反应焓,24,2、反应进度,对反应 aA+bB=gG+hHt=0 时刻nA nB nG nHt=t 时刻 nA nB nG nH,据方程式有,定义:,封闭体系,nB为常量,d=dnB/vB=nB/vB,表示反应进行的程度,1 不依赖参与反应的各个具体物质2 方程式的书写有关。,若规定反应开始时 0=0=nB/vB,(B=A,B,G,H),25,10 mol,20 mol,26,3摩尔反应焓（变）,对于纯物质发生的化学反应,反应的焓变，即反应焓为：,摩尔反应焓：,由于,说明：1 使用摩尔反应焓时应指明化学反应方程式。2若反应物和产物不处于纯态，则将物质的偏摩尔焓替换摩尔焓.,27,4标准摩尔反应焓,物质标准态的规定：标准压力p=100kPa,气体：标准压力下表现出理想气体性质的状态。液体、固体：标准压力下的纯液体、纯固体状态。,注意：热力学标准态的温度T是任意的。不过，许多物质的热力学标准态时的焓数据是在T298.15K下求得的.,标准摩尔反应焓,28,5.恒容反应热与恒压反应热,与 的关系的推导,系统在恒温、W=0的条件下进行化学反应时吸收或放出的热，称为反应热。,绝大多数反应是在恒温、恒压或恒温、恒容条件下进行的，其反应热就分别为恒压反应热和恒容反应热。,与 的关系的推导,假设有一个任意的恒温反应，由恒压和恒容两个途径进行：,29,30,2.8 标准摩尔反应焓的计算,1标准摩尔生成焓-(通常为298.15K),1 标准摩尔生成焓：在温度为T的标准状态下（通常为298.15K）,由稳定相态的单质生成化学计量数vB=1的相态的化合物B（），该生成反应的焓变即为该化合物B（）在温度T时的 标准摩尔生成焓。,符号：,稳定单质的定义：25及标准压力下，稀有气体的稳定单质为单原子气体氢，氧，氮，氟，氯的稳定单质为双原子气体溴和汞的稳定单质为液态Br2（l）和Hg（l）；其余元素的稳定单质均为固态。但碳的稳定态为石墨即C（石墨），而非金刚石硫的稳定态为正交硫即S（正交），而非单斜硫，,31,2 标准摩尔反应焓的计算（298.15K条件下）,32,2.标准摩尔燃烧焓（通常为298.15K）1标准摩尔燃烧焓（通常为298.15K）在温度为T的标准状态下，由化学计量数VB=-1的相态的物质B（）与氧进行完全氧化反应时，该反应的焓变即为该物质在温度T时的标准摩尔燃烧焓，,单位：kJmol1,符号：,完全燃烧(氧化)是指：在没有催化剂作用下的自然燃烧。燃烧物中C变为CO2（g），H变为H2O（l），N变为N2（g），S变为SO2（g），Cl变为HCl（aq）盐酸水溶液,f H m H2O(l),298.15K=c H mH2（g）,298.15K H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(l)f H m CO2(g),298.15K=c H mC(石墨),298.15K C(石墨)O2(g)CO2(g),33,2由标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔反应焓,34,35,3标准摩尔反应焓随温度的变化基希霍夫公式,36,4非恒温反应过程热的计算举例（非恒温反应-绝热反应）,恒压燃烧反应最高火焰温度计算依据：Qp=H=0（恒压、绝热）恒容爆炸反应的最高温度计算依据：Qv=U=0（恒容、绝热）,37,解,解,38,2.10 可逆过程与可逆体积功,1.可逆过程,将推动力无限小、系统内部及系统与环境之间在无限接近平衡条件下进行的过程，称为可逆过程。,101.325kPa下100水蒸发为水蒸汽的相变过程是可逆过程。,环境与系统间温差为无限小的传热过程也是可逆过程。,39,理想气体恒温膨胀过程,可逆过程是物理化学研究中非常重要的一类变化过程，下面以恒温下理想气体的膨胀过程为例说明。,40,理想气体恒温压缩过程,41,42,2.可逆过程体积功的计算,43,44,例 2.10.1,45,节流膨胀过程：在绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定不变情况下的膨胀过程。焦耳一汤姆逊实验表明：室温常压下的多数气体，经节流膨胀后温度下降，产生致冷效应，氢、氦等少数气体经节流膨胀后温度升高，产生致热效应。各种气体在压力足够低时经节流膨胀后，温度基本不变。,2-11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验,1、焦耳汤姆逊实验,46,节流膨胀过程绝热：Q=0。过程功的大小：左侧：W1=p1（0V1）=p1V1 右侧：W2=p2（V20）=p2V2故整个过程的体积功为：W=W1W2=p1V1p2V2 据热一律 U=QW，则 U2U1=W=p1V1p2V2 U2p2V2=U1p1V1 所以 H2=H1 即节流膨胀为恒焓过程。真实气体 H=f（T，p）U=f（T，V）,2节流膨胀的热力学特征及焦耳一汤姆逊系数（1）节流膨胀的热力学特征,47,（2）焦耳一汤姆逊系数J-T（又称节流膨胀系数）为了描述气体节流膨胀致冷或致热能力的大小，引入节流膨胀系数：恒焓过程，温度随压力的变化率,由于膨胀过程dp0，对于真实气体：J-T0时，dT0，表明节流膨胀后致冷（温度下降）；J-T0时，dT0，表明节流膨胀后致热（温度升高）；J-T=0时，dT=0，即节流膨胀后，温度不变。理想气体的焓只是温度的函数，在任何状态下节流膨胀时J-T=0,48,49,解：,50,绝热可逆过程与绝热不可逆过程从同一始态出发不能一步到达同一终点。,51,气体恒容变温过程,气体恒压变温过程,52,可逆过程：系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进 行的过程 可逆过程系统对环境作最大功（环境对系统作最小功）,53,节流膨胀为恒焓过程,54,作业题一.P91:2.9,55,作业题二.P92:2.17,56,57,作业题三.P93:2.27,58,59,精品课件！,60,精品课件！,61,作业题四.P92:2.21,