第六章___同位素地球化学分析课件.ppt

1,第六章 同位素地球化学,同位素地球化学是研究地壳和地球中核素的形成、丰度及其在地质作用中分馏和衰变规律的科学。,同位素地球化学,2,同位素地球化学在解决地学领域问题的独到之处：,1）计时作用：每一对放射性同位素都是一只时钟，自地球形成以来它们时时刻刻地，不受干扰地走动着，这样可以测定各种地质体的年龄，尤其是对隐生宙的前寒武纪地层及复杂地质体。2）示踪作用：同位素成分的变化受到作用环境和作用本身的影响，为此，可利用同位素成分的变异来指示地质体形成的环境条件、机制，并能示踪物质来源。3）测温作用：由于某些矿物同位素成分变化与其形成的温度有关，为此可用来设计各种矿物对的同位素温度计，来测定成岩成矿温度。另外亦可用来进行资源勘查、环境监测、地质灾害防治等。,3,本章内容 自然界引起同位素成分变化的原因 同位素年代学 稳定同位素地球化学,第六章 同位素地球化学,4,一、自然界引起同位素成分变化的原因,核素的性质 同位素分类 同位素成分的测定及表示方法 自然界引起同位素成分变化的原因,5,一、自然界引起同位素成分变化的原因,（一）核素的性质 1.什么叫核素?由不同数量的质子和中子按一定结构组成各种元素的原子核称为核素，任何一个核素都可以用A=P+N这三个参数来表示。具有相同质子数，不同数目中子数所组成的一组核素称为同位素。O的质子数P=8，但中子数分别为8、9、10，因此，氧有质量数分别为16O、17O、18O三个同位素。,6,(一)核素的性质,(1)核素具有电荷：一个质子带有一个单位的正电荷，原子的核电荷数等于质子数，并由此决定原子的核外电子数。核电荷数一旦改变就变成了另外一种元素，同时核电荷数也影响着核的组成及结构，即决定核的稳定性。(2)核素具有质量：核素因含有不同数量的质子和中子，而具有不同的质量。(3)核素具有丰度：自然界的核素具有两种丰度。一是核素的绝对丰度，是指自然界各种核素存在的总量，它与组成核素的核子数量和结构有关，反映核素的稳定性。当原子序数Z83时，N/P偏离1或1.5，核素不稳定，绝对丰度低。二是核素的相对丰度，是指元素同位素所占总质量的百分数，例如大气中三个氧同位素的相对丰度是:16O：99.763%；17O：0.0375%；18O：0.1995%。,7,(4)核素具有能量：原子核聚集高质量的粒子于一个极小的体积内，因此，原子核内孕含着巨大的能量，即核能，也称“结合能”。结合能越高核素越稳定；结合能低（如H、N、Li、Be及高质量数的核素）的核素不稳定。在核衰变过程中，一部分核能通过放射出各种粒子及射线而被释放出来。(5)核素具有放射性：所谓放射性即不稳定核素通过放射出粒子及辐射能量，而自发地调整核内的组成和结构，转变为稳定的核素的现象，称为放射性衰变。放射性衰变的结果，使核素的质量、能量和核电荷数都发生变化，从而变为另外一种元素。,(一)核素的性质,8,(二)同位素分类,从核素的稳定性来看，自然界存在两大类同位素：一类是其核能自发地衰变为其它核的同位素，称为放射性同位素；另一类是其核是稳定的，到目前为止，还没有发现它们能够衰变成其它核的同位素，称为稳定同位素。然而，核素的稳定性是相对的，它取决于现阶段的实验技术对放射性元素半衰期的检出范围，目前一般认为，凡是原子存在的时间大于1017年的就称稳定同位素，反之则称为放射性同位素。,9,(三)同位素成分的测定及表示方法,一般来说质量数A209的同位素大部分是稳定的，只有少数是放射性的,如14C，40K，87Rb；而质量数大于209的同位素全部属于放射性同位素。一种元素可由不同数量的同位素组成。自然界中同位素最多的是Sn元素，有10个同位素：112，114，115，116，117，118，119，120，122，124Sn 自然界也存在只有一种同位素单独组成的元素：Be、F、Na、P等27种。其余大多数由25种同位素组成。,10,(三)同位素成分的测定及表示方法,一个完整的同位素样品的研究包括样品的采集、加工、化学制样、测定及结果的计算和解释等环节。下面简单介绍一下化学制样及质谱仪测定方法。1.制样 将地质样品分解，使待测元素的同位素转化为在质谱仪上 测定的化合物，轻稳定同位素一般制成气体样品。例如：氧同位素有两种制样方法：（1）还原法:高温条件下与C还原成CO；（2）氧化法:用F或卤化物氧化，生成O2（精度高）。,11,2.质谱仪测定：质谱仪是目前同位素成分测定的主要手段（MAT261，MAT251）。其工作原理是：把待测元素的原子或分子正离子化，并引入电场和磁场中运动，带正电的质点因质量不同而被分离测定。3.同位素成分表示方法：1)绝对比率（R）：用两个同位素比值直接表示，例如32S/34S，12C/13C等；2)相对标准样品R的绝对比率差（R）R=R样品-R标准,12,3）样品相对于标准样品R的偏离程度（千分率）：()=（R样R标）/R标1000=(R样/R标1)1000 例如对34S/32S相对于标准样品的富集程度，即以 34S 来表示：34S()=(34S/32S)样/(34S/32S)标)-1 1000 习惯上把微量（较小相对丰度）同位素放在R的分子上，这样可以从样品的值，直接看出微量同位素比标准样品是富集了，还是贫化了。0表示34S比标准样品是富集了；0表示34S比标准样品是贫化了。,3.同位素成分表示方法：,13,4）同位素标准样品,同位素分析资料要能够进行世界范围内的比较，就必须建立世界性的标准样品。世界标准样品的条件：在世界范围内居于该同位素成分变化的中间位置，可以做为零点；标准样品的同位素成分要均一；标准样品要有足够的数量；标准样品易于进行化学处理和同位素测定。,14,主要是放射性衰变和同位素分馏效应 1.放射性衰变：放射性同位素经过自然衰变，转变为其它元素的同位素，结果母元素同位素不断减少，而子元素同位素不断增加，从而改变着母元素和子元素同位素的成分，它是放射性核素原子核的一种特性，不受外界物化条件的影响。1)衰变:放射性母核放出粒子（粒子由两个质子和两个中子组成，粒子实际上是）：X：母核，Y：子核；Z：原子序数，A：质量数，E：能量(镭)（氡）由上式可见，新核的同位素原子序数比母 核少2，质量数少4。自然界的重同位素 235U、238 U、232Th等以衰变为主。,(四)自然界引起同位素成分变化的原因,2)衰变：自然界多数为衰变，即放射性母核中的一个中子分裂为1个质子和1个电子（即粒子），同时放出反中微子，通式为：衰变结果，核内减少1个中子，增 加1个质子，新核的质量数不变，核 电荷数加1，变成周期表上右侧相邻 的新元素。例如：3)电子捕获：是母核自发地从核外电子壳层捕获1个电子，通常在K层上吸取1个电子（e），与质子结合变成中子，质子数减少1个（是衰变逆向变化），通式为：这样，其衰变产物核质量数不变，质子数（核电荷数）减1，变成周期 表上左邻的新元素：,16,4)重核裂变：重放射性同位素自发地分裂为23片原子量大致相同的“碎片”，各以高速度向不同方向飞散，如238U，235U，232Th都可以发生这种裂变。在自然界中，有些同位素只需通过一次某种固定形式的衰变，即可变成某种稳定同位素：但是，有些放射性同位素需经过一系列的各种衰变才能变化成稳定同位素：,17,2.同位素分馏效应:,1)同位素分馏效应：在地质作用过程中，由于质量差异所导致轻稳定同位素(Z20)相对丰度发生改变的过程。2)引起分馏效应的原因：物理分馏、同位素交换反应、生物化学反应、动力分馏。物理分馏:也称质量分馏,同位素之间因质量差异而引起的与质量有关的性质的不同，(如密度、比重、熔点、沸点等微小的差别)，这样在蒸发、凝聚、升华、扩散等自然物理过程中，使得轻、重同位素分异。例如：蒸发作用强烈的死海（约旦、巴勒斯坦国之间）咸水中H218O含量最高。单向多次反复的物理过程，同位素分馏效应最明显。,18,同位素交换反应（平衡分馏）：就是在化学反应中反应物和生成物之间由于物态、相态及化学键性质的变化，使轻重同位素分别富集在不同分子中而发生分异，称同位素交换反应。例如：大气圈与水圈之间发生氧同位素交换反应(0:=1.074,25:=1.006)大量实测资料表明：价态和相态差别大的化学反应，同位素交换反应更明显。生物化学反应：动植物及微生物在生存过程中经常与介质交换物质、并通过生物化学过程引起同位素分馏。例如：植物通过光合作用，使12C更多地富集在有机体中，因此生物成因地质体如煤、油、气等具有高的12C。,19,动力分馏：其实质是质量不同的同位素分子具有不同的分子振动频率和化学健强度（从热力学角度上来讲H218O的内能、热容、熵与H216O是不同的），因轻同位素形成的键比重同位素更易破裂，这样在化学反应中轻同位素分子的反应速率高于重同位素分子。例如：C+16O2C16O2 平衡常数K1 C+16O18OC16O18O 平衡常数K2 经实验测定K1/K2=1.17,20,3)分馏系数：同位素分馏作用的大小，一般用分馏系数来表示：=某元素同位素在A物质中的比值/某元素同位素在B物质中的比值（其中A、B可以是相同的化合物，亦可是不同化合物）例如：H12CN+13CN-H13CN+12CN-气态氰氢酸 液态氰氢酸根 经过一段时间后，两部分的13C/12C比值都发生了变化，其分馏系数为：=（13C/12C）HCN/（13C/12C）CN-（偏离1愈大，分馏作用愈强；接近1，表示分馏作用愈弱）,在同位素交换反应时，分馏效应是随温度而变化的，一般来说温度越高，越小，分馏效应愈不显著。,4)简化分馏系数 1000ln 和 值:A=(RA/R标)-11000(RA/R标)=(A/1000)+1 RA=(A/1000)+1.R标同样:RB=(B/1000)+1.R标分馏系数 A-B=RA/RB=(A/1000)+1(B/1000)+1对上式两边取对数:lnA-B=ln(A/1000)+1(B/1000)+1 lnA-B=lnRA lnRB=ln(A/1000)+1 _ ln(B/1000)+1由于1000,则ln(/1000)+1/1000,所以上式写为:lnA-B=(A_B)/1000 令A_B=A_B,则A_B=1000 lnA-B,22,二、同位素年代学,放射性衰变定律 放射性同位素年龄测定 RbSr法SmNd法K-Ar,23,(一)放射性衰变定律,放射性同位素的特性：放射性同位素在原子核内部发生衰变，其结果是从一个核素转变为另一个核素；衰变是自发的、永久不息的一种恒制反应，而且衰变是按一定比例的；衰变反应不受任何温度、压力、元素的存在形式及其物理化学条件的影响；衰变前核素和衰变后核素的原子数，只是时间的函数。,24,一般把正在衰变的核素称为母核（体），衰变的产物称为子核（体）。放射性规律：在一个封闭系统内，单位时间内放射性母核衰变为子核的原子数与母核的原子数成正比。用以下式子表示：-dN/dt=N 其中，N：在t时刻未衰变完母核的原子数 dN/dt：单位时间内所衰变的原子数：衰变速率常数（单位时间内衰变几率）1/年、1/秒-：表示dt时间内母核的变化趋势是减少的,(一)放射性衰变定律,25,(一)放射性衰变定律,变换上式：-dN/dt=NdN/N=-dt 假设：T0时刻母核的原子数为N0，经过t时到达T时刻，母核的原子数为N，N的数值可以通过对上式的积分求得：lnN-lnN0=-(T-T0)=-t(据积分公式)lnN/N0=-t(对数运算法则)N/N0=e-t(取掉自然对数)T时刻母核的原子数：N=N0 e-t，这是一切放射性衰变的基本公式 变换上式：N0=N et，N/N0=e-t 半衰期（T、t1/2、单位：年）即母核衰变为其原子数一半所经历的时间。由上式：N/N0=e-t，N/N0=1/2，1/2=e-T（两边取对数）ln2=T，T=0.693/,26,放射性同位素（N）随时间衰减，子核（D）随时间增长的理论曲线及放射性原子衰变模型,D=N0-N=Net-N=N(et-1),27,(二)放射性同位素年龄测定,假设：以D表示由经过t（T0T）母核衰变成的子核数，则：D=N0-N 把N0=Net代入 经整理得：t=（1/）ln（1+（D/N）D/N是现存子核和母核的原子数比值。这两式是同位素年龄测定的基本公式，不同的同位素年龄测定方法都是以此为计算公式的。,28,1)应有适当的半衰期，这样才能积累起显著数量的子核，同时母核也未衰变完。如果半衰期太长，就是经过漫长的地质历史也积累不起显著数量的子核；如果半衰期太短，没有多久母核几乎衰变完了。2)所测定同位素的衰变常数的精度能满足要求。3)放射性同位素应具有较高的地壳丰度，在当前的技术条件下，能以足够的精度测定它和它所衰变的子体含量。4)矿物、岩石结晶时，只含某种放射性同位素，而不含与之有蜕变关系的子体或虽含部分子体，其数量亦是可以估计的。,要利用以上公式来测定岩石、矿物的年龄，应满足以下条件：,29,5)保存放射性同位素的矿物或岩石自形成以后一直保持封闭系统，即没有增加或丢失放射性同位素及其衰变产物。目前新生代前,较为成熟和常用的同位素测年方法有：UThPb法 KAr法 RbSr 法 SmNd法 ReOs法等 测定第四纪同位素年代的方法 有14C法,要利用以上公式来测定岩石、矿物的年龄，应满足以下条件：,30,同位素封闭温度及冷却年龄,封闭温度：当温度降低到能使计时体系达到封闭状态时，即子体由于热扩散导致的丢失量可以忽略不计时，子体才开始积累，这个开始计时的温度就是封闭温度，所测得的年龄称为表面年龄或冷却年龄。对于一个特定的同位素计时体系，若矿物的封闭温度较高并接近于矿物的形成温度，测定的年龄可代表矿物的形成年龄；若矿物的封闭温度较低，则所测定的年龄就不能代表矿物的形成年龄。因此，必须选择同位素计时体系那些具有较高封闭温度的矿物进行形成年龄测定。由封闭温度较低的矿物所获得的年龄只能代表矿物的冷却年龄。,31,放射性同位素年龄的地质含义,（1）结晶年龄：对于火成岩体，矿物的结晶年龄记录了岩石的岩浆作用年龄；对于变质岩，如果变质矿物的结晶温度低于其封闭温度，则矿物一经形成，同位素时钟就立即启动、开始计时，从而记录下变质岩的结晶年龄。（2）冷却年龄：对于火成岩体，冷却年龄是指岩体固结之后的冷却过程中，达到矿物的封闭温度时同位素时钟开始启动记录下来的年龄。对于变质岩，矿物在变质高峰期结晶生成，之后冷却过程中达到矿物的封闭温度时同位素时钟启动记录下来的年龄。（3）变质年龄：是指变质作用高峰期的年龄。变质年龄的确定方法取决于变质作用级别。对于低级变质，可选用封闭温度较高的某些特定矿物来确定变质年龄；对于高级变质，则往往采用全岩的Rb-Sr或Sm-Nd同位素体系来推断。（4）地壳形成年龄：是指一个新的大陆地壳体从地幔分异出来的时间，通常通过Sm-Nd模式来计算获得。（5）地壳存留年龄：对来自大陆地壳块体剥蚀下来的沉积岩进行Sm-Nd同位素分析，可计算获得一个地壳滞留年龄（tCR），反映地壳形成年龄。该年龄比地层年龄值大。,32,(三)RbSr法,自然界Rb有两个同位素：85Rb 72.15%稳定同位素 87Rb 27.85%放射性同位素 衰变方式：自然界Sr有四个同位素：88Sr 82.56%87Sr 7.02%（部分是由87Rb衰变而成，部分是矿物、岩石形成时固有的）86Sr 9.86%（是非放射成因，自地球形成后为一常数）84Sr 0.56%,33,1.原 理,可由87Rb衰变而产生的87Sr，根据放射性同位素年龄测定公式（1）：87Sr（样品）87Sr（初始）=87Rb（样品）(et-1）(1)(=1.4710-11年-1)87Sr(样品)=87Sr(初始)+87Rb(样品)(et-1）质谱仪上测定同位素比值要比测定绝对值来得精确，86Sr自地球形成以来其原子总数基本保持不变，为一常数，为此：(87Sr/86Sr)样=(87Sr/86Sr)初+(87Rb/86Sr)样（et-1）(2)利用(2)式,其年龄公式为：t=(1/)ln1+(87Sr/86Sr)样（87Sr/86Sr)初/(87Rb/86Sr)样,34,2.RbSr模式年龄测定,从上式可见，在计算年龄t值时，除了要知道值外，还需对样品中初始锶有一个适当的估计。不同岩类样品混入的初始锶(87Sr/86Sr)0是不同的。地幔、陨石、月岩（87Sr/86Sr)初=0.6999 地壳源地质体（87Sr/86Sr)初=0.7120 花岗质岩石（87Sr/86Sr)初=0.7100,35,例：测某花岗岩的样品：（87Sr/86Sr)样=2.283，（87Rb/86Sr)样=558.8；代入公式 t=198.31Ma(亦可查表)；样品采集：Rb没有自己的独立矿物，只能以类质同像的方式进入含钾矿物晶格。（Rb+1.48 K+1.33）花岗岩:锂云母、钾长石、其它云母类矿物；沉积岩：沉积自生矿物海绿石；变质岩：蚀变钾长石、蚀变云母类矿物；方法缺点：对初始锶的估计是人为的、粗略的，计算年龄值误差大。,36,3.RbSr等时线法,假设:一组同源样品在同一时间形成；母源中Sr在样品形成时，同位素已均一化，为此，样品中的初始值（87Sr/86Sr）各处相同；通常情况下，由于矿物成分上的差异，各样品中Rb/Sr比值是不同的，经过时间t以后，各样品的（87Sr/86Sr)样、(87Rb/86Sr)样不同。,(87Sr/86Sr)样=(87Sr/86Sr)初+(87Rb/86Sr)样（et-1）,Y=ax+b,其中Y：(87Sr/86Sr)样 a：斜率（et-1）x：(87Rb/86Sr)样 b：截距（87Sr/86Sr)0,(87Sr/86Sr)样=(87Sr/86Sr)初+(87Rb/86Sr)样（et-1）,38,实际工作中如何获得 t 和（87Sr/86Sr)0：采集一组同源样品(岩石+矿物)；测得每个样品的(87Sr/86Sr)样和(87Rb/86Sr)样比值；即可在座标图上,或用最小二乘法拟合成一条直线,获知直线的斜率：tg=(et-1)，即可求出样品的等时线年龄。t=ln(1+tg)/tg=D/N=(87Sr/86Sr)样-(87Sr/86Sr)0/(87Rb/86Sr)样 等时线与纵坐标的交点截距b，为初始锶（87Sr/86Sr)0,39,5.RbSr同位素系统的地球化学应用,测定复杂地质体(陨石、月球)的年龄；探索岩石成因，成岩物质来源及地壳及上地幔演化等。1)测定复杂地质体年龄 假设：岩体基本保持封闭体系全岩样品的等时线的斜率仍能代表成岩时间；变质作用过程Sr同位素在新生变质矿物中进行了均一化,出现了一个新的变质作用初始值(87Sr/86Sr)1 成岩年龄测定：采集全岩样品作等时线 变质年龄测定：挑选含Rb的变质矿物作等时线。,40,成岩和变质作用中RbSr等时线图,41,2)确定成岩物质来源及地壳及上地幔演化不同岩浆源区具有不同的Rb、Sr同位素体系，为此可用其87Sr/86Sr比值探讨其源区。据研究表明：公认玄武质无球粒陨石87Sr/86Sr比值（BABI）可作为地球形成时(45亿年前)的初始比值（0.69897)。未被混染的起源于上地幔的现代玄武岩的87Sr/86Sr比值可作为现代上地幔87Sr/86Sr比值，0.70200.7060，平均0.704。大陆地壳在25亿年形成SiAl层，其现代SiAl层岩石87Sr/86Sr比值为0.7190。陆壳形成过程中K更富集(Rb,87Rb87Sr)，为此现代陆壳87Sr/86Sr比值高。作出上地幔和大陆地壳Sr同位素演化图解。,42,把国内外各地各时期花岗岩(87Sr/86Sr)和t投入Sr演化图解上，则清楚地显示出不同源区的岩浆：玄武岩演化区；大陆地壳演化线附近；两者之间过渡区。结合其它地质、地球化学证据，分析讨论岩浆的源区和成因。,43,(四)SmNd法,自然界Sm和Nd都有7个同位素：,44,1.原 理,与87Rb87Sr体系相似，根据放射性同位素年龄测定公式：143Nd=147Sm(et-1）(1)(=6.5410-12年-1)144Nd为稳定同位素，为一常数，为此：,主要适合对古老岩石的测年（10亿年），由于硅铝质岩石中Sm/Nd比之差异很小，而在铁镁质和超铁镁质岩石中变化大，该方法故不适合对酸性岩测年，而适合对古老的基性和超基性岩石测年。,t=(1/)ln1+(143Nd/144Nd)样（143Nd/144Nd)初/(147Sm/144Nd)样,45,2.SmNd模式年龄,假设：原始地幔岩浆库是一个具有球粒陨石Sm/Nd比值的均一岩浆库（CHUR），并假定地壳岩石的Sm/Nd比值在从均一岩浆库源区分离后保持不变，则地壳岩石在时间t的（143Nd/144Nd)0值就是CHUR源区在时间t的演化值，即：,（143Nd144Nd）CHUR0.512638，,（147Sm144Nd）CHUR0.1967。,均一岩浆库现今比值：,46,2.SmNd模式年龄,对地壳样品：,由于样品派生于CHUR源区，因此有：,联立（6.27）和（6.28），tTCHUR，则：,由于地壳从地幔中分异，地幔发生了亏损，所以亏损地幔的模式年龄TDM：,以大洋中脊玄武岩为代表，（143Nd/144Nd)DM=0.51315;（147Sm/144Nd)DM=0.2135;,47,3.Nd同位素地球化学,Nd同位素具有以下特点：（1）Sm、Nd具有相似的地球化学性质，除岩浆作用外，SmNd比值一般不会发生变化。（2）一些太古宇样品与球粒陨石的143Nd/144Nd比值相当，表明地球早期演化阶段的Nd同位素初始值与球粒陨石Nd同位素初始值非常一致。（3）年轻火山岩的Nd同位素研究表明，143Nd/144Nd与87Sr/86Sr原子丰度比值呈现良好的负相关性。因此，Nd同位素在探讨地幔、地壳演化、壳幔交换、岩石成因和物质来源等方面有十分重要的意义。,Nd同位素初始比值获得方法：等时线法；已知年龄样品可以直接计算。,48,3.Nd同位素地球化学,由于在整个地质时期143Nd/144Nd的原子丰度比值变化很小，引入Nd参数，用来描述现今样品相对CHUR现今的偏差值，其表达式为：,在地球演化过程中，大离子亲石元素一般优先富集在地壳上部的岩石中，为了确切地表示地壳岩石中Nd、Sr同位素组成的变化，引入fSm/Nd参数，其表达式为：,该参数是表示现今样品相对于现今CHUR的偏差，对于地壳岩石一般在-0.3-0.5之间，平均为-0.4。,49,3.Nd同位素地球化学,Nd参数与 f 参数的关系：,Nd（t）参数大于0，表明物质来自亏损地幔；小于0，来自地壳或富集型地幔源；接近0，来自球粒陨石型未分异的原始地幔。,50,3.Nd同位素地球化学,对于Sr同位素也有：,受海水蚀变的蛇绿岩,大洋中脊玄武岩、海岛玄武岩,地壳麻粒岩相岩石,53,54,（五）K-Ar法年龄测定,1.K-Ar法,根据放射性同位素衰变定律，在钾、钙、氩的封闭体系中，可用下式表达：40Ar+40Ca=40K(et-1),55,t=(1/)ln(e/)(40Ar*/40K)+1,40Ar*=(e/)40K(et-1),式中：t是由40K衰变成40Ar所积累的时间。氩同位素广泛存在于空气和各种岩石矿物中，为了把由40K衰变而成的40Ar与其它的40Ar相区别，用40Ar*来表示，上式改为：,40Ar=(e/)40K(et-1),其中40Ar占总衰变量为e/，因此有：,上式是K-Ar法年龄计算的基本公式。在实际应用中，把样品分成两份，一份样品通过同位素稀释法计算或通过测定K含量计算40K；另一份样品确定40Ar，早期采用体积法计算获得40Ar，但准确度不高，目前主要采用同位素稀释法计算获得40Ar。,56,K-Ar法获得年龄的可靠性：除了正确地测定衰变常数外，还必须保证样品对于钾和氩是封闭体系，在岩石或矿物形成后没有发生过钾和氩的带入和带出。但钾是活泼的碱金属元素，氩一般呈气态，容易发生扩散，对受热作用较为敏感，在岩石或矿物形成后所经历的地质作用（如区域变质、接触变质、热液活动和构造运动等）中有可能发生迁移，使得K-Ar年龄偏低，或者代表的是最后一次热事件的年龄。因此，在K-Ar法年龄解释中，必须注意热事件的影响。另一方面，样品中混入大气氩或过剩氩的存在，使得年龄偏老，因而必须对混入的大气氩进行校正或对过剩氩进行检查。,57,K-Ar法的优点：,钾是常量元素，可进行K-Ar分析的矿物相当多。但考虑到岩石或矿物对氩的保存性，并不是所有的岩石或含钾矿物都能用作K-Ar法年龄测定的对象。一般认为，角闪石、黑云母、白云母、高温碱长石等是K-Ar法年龄测定的理想矿物，新鲜的粗面岩、玄武岩、辉绿岩等也可给出地质意义的年龄，沉积地层中的海绿石和伊利石，作为沉积过程中形成的自生矿物，在研究沉积地层的年龄中受到重视。,58,39Kn(快中子)39Arp(质子)T1/2=126 a 39Ar=39KT()()d（1）T：辐照时间；()：能量为 的中子流密度；()：能量为 的中子流捕获面积；：能量,20世纪60年代开始发展起来的40Ar-39Ar法（又称快中子法），是通过用快中子照射矿物或岩石样品，使其中的39K通过核反应转化成39Ar为基础来进行年龄测定的。,2.40Ar-39Ar法,根据K-Ar 定年公式：40Ar*=(e/)40K(et-1)（2）（2）/（1）并整理得：40Ar*/39Ar=(et-1)/J 其中：J=（/e）(39K/40K)T()()d 因此有：t=1/ln(J(40Ar*/39Ar)+1,59,根据K-Ar 定年公式：40Ar*=(e/)40K(et-1)（2）（2）/（1）并整理得：40Ar*/39Ar=(et-1)/J 其中：J=（/e）(39K/40Ar)T()()d 因此有：t=1/ln(J(40Ar*/39Ar)+1 式中：40Ar*/39Ar 由质谱测定，J为每次快中子照射样品的参数，无量纲，可由每次照射的标准样品（年龄已知）的（40Ar*/39Ar)s标定：J=(et-1)/(40Ar*/39Ar)s(s代表标准样品，这样就可以计算样品的年龄),用上述方法所得到的年龄称为“全部Ar释放年龄”。这些年龄与常规的K-Ar年龄存在同样的局限性，因为它们都取决于以下假设，即放射成因40Ar没有从样品中逃脱过，也没有过剩40Ar的存在。然而，该方法避开了钾和氩在样品中的不均一分布问题，因此只需一份样品测定即可，而且只需求氩的同位素比值。,60,月球玄武岩的40Ar-39Ar的年龄谱图上显示出了三个年龄，除了一个39亿年的玄武岩年龄值外，还显示出了38亿年和27亿年的年龄，后两个年龄很可能反映月球玄武岩在38亿年前和27亿年前经受过两次热事件。,在实际应用中，还需要对空气氩进行校正，并对干扰元素的校正。,61,三、稳定同位素地球化学,基本概念 氧、氢同位素地球化学铅同位素地球化学,62,(一)基本概念,稳定同位素又分重稳定同位素和轻稳定同位素。1、轻稳定同位素：1）原子序数Z20，A/A10%(A 为两同位素质量差)；2）发生同位素成分变化的主要原因是同位素分馏作用，其反应是可逆的。例：O、H、S、C、N元素的同位素。特点：原子量低。同位素之间的相对质量差大。化合物一般具有高度的共价键。元素有多个化学价，氧化态和还原态，如S和C；或化合物有多种状态，气、液、固态，如H和O。低丰度的同位素应足够检测，以便保证质谱分析精度。,63,(一)基本概念,2、重稳定同位素：1）原子序数Z20，A/A10%；2）发生同位素成分变化的主要原因是放射性核素不断衰变的结果所造成的，这种变化是不可逆的。238U206Pb、235U207Pb、232Th208Pb，其中87Sr、143Nd、206Pb、207Pb、208Pb是重稳定同位素。,64,(二)氧、氢同位素地球化学,（一）自然界氧、氢同位素分馏的主要原因 1.蒸发凝聚分馏：氢有两种稳定同位素（H、D），氧有三种同位素（16O、17O、18O）；水可能有九种同位素分子组合：H216O HD16O D216O H217O HD17O D217O H218O HD18O D218O 水在蒸发过程中轻水分子H216O比重水分子D218O易于富集在蒸汽相中，而凝聚作用相反，重的水分子优先凝结。因此在气、液相之间发生H、O同位素的物理分馏。,65,由于水分子经过反复多次蒸发凝聚过程使得内陆及高纬度两极地区的蒸气相（雨、雪）中集中了最轻的水（18O、D趋向更大负值）；大洋及赤道地区出现重水（18O、D趋向更大正值）。这就是“氢氧同位素的纬度效应”（见图）。,66,2.水岩同位素交换反应 当大气降水同岩石接触，水与矿物（岩石）之间发生氧同位素交换反应：1/2Si16O2+H218O 1/2Si18O2+H216O(25，=1.0492)其结果是岩石中富集了18O，水中富集了16O。由于大部分岩石中氢的含量很低，因此，在水岩交换反应中氢同位素成分变化不大。3.矿物晶格的化学键对氧同位素的选择 实验证明：SiOSi键矿物18O最富;岛状 单链 双链 层状 架状 SiOAl，SiOMg，SiOFe 其次;含（OH）的矿物 18O最贫。,67,4生物化学作用 植物光合作用的结果使18O在植物体中富集，放出O2富含16O：2H216O+C18O2 2(HC18OH)n+16O2 光合作用的实质是水的去氢作用，植物将水分解，吸收其中的H与CO2结合成有机化合物分子。实测活的生物体、有机体、生物碳酸盐都具有高的18O。自然界中由于以上氧同位素的分馏作用，使得在不同地质体中，氧同位素成分有明显变化，一般规律：有机体和CO2中 18O/16O：2.110-3，最高 地表水（H2O）18O/16O：1.9810-3，最低 岩浆岩、变质岩以及高温形成的碳酸盐岩居中18O/16O：2.012.0410-3 沉积岩中比较富18O,68,1.讨论有关岩石成因的问题 幔源镁、铁质岩石18O/16O与球粒陨石基本一致（2.032.0410-3），其18O变化范围很窄(57)。这是用氧同位素来判断幔源岩石的重要证据之一。这与矿物化学键对18O同位素选择富集有关。而花岗岩值较高，而且变化范围较大，主要是其成因及源区较复杂所致：“I”型花岗岩 18O10“S”型花岗岩 18O10,（二）氧同位素的应用,69,2.分析矿床成因思路：利用氧、氢同位素成分来判断成矿溶液的来源，从而讨论有关矿床的成因问题。自然界各种产状水的氢、氧同位素组成：1）原生水、岩浆水 来自于地幔的与铁、镁超基性岩平衡的水称为原生水；岩浆水指的是高温硅酸盐熔体所含的水及其分异作用形成的水.因为它们处于高温环境（t1000），1，原生水和岩浆水的氢、氧同位素成分接近于岩石。18O=+59，D=-50-85（以变化范围窄为特征）非幔源岩浆水一般具有较大的同位素组成的变化范围，岩浆水与原生水的共同特征是高温弱分馏。,70,2）变质水 在变质过程中与变质岩平衡的水，含在变质矿物的包体中。由于来源复杂、产状多变，多具混合成因特征。因此，同位素成分变化较宽。18O=-16+25 D=-20-140,高温变质水与岩石达到同位素交换平衡，因此，变质热液的同位素组成指示变质环境、原岩性质和流体来源。,3）封存水、深成热卤水 为海水或大气降水深循环或长期封存的产物。这种水以高温、高矿化度为特征，具有较大的携带和摄取矿质的能力。18O=-16+25 D=-25-120 多数产于沉积岩中的封存热卤水具有较高的 18O值，其最高值出现在生物成因的沉积岩中，水/岩比值较低，水同位素组成接近岩石。,71,4）大气降水 指通过大气循环的水，如雨、雪、冰，河湖水及进入地下流动的低温地下水。其同位素成分变化大，D变差范围大于18O，主要由物理分馏控制，沿克雷格线分布。18O=+5-50 D=+100-350,72,在同位素交换平衡反应中，同位素分馏系数是绝对温度t的函数。简化后得：1000ln=A106/T2+B（a，b为可从实验室测得得待定常数）内部温度法：根据共生矿物对之间的同位素分馏作用来测定同位素地质温度；如：石英磁铁矿氧同位素温度计。外部温度法：矿物与水之间的同位素平衡迅速（几天或几小时），可直接用于矿物流体相的地质测温，称为外部测温法。,3.氧同位素温度计,73,矿物水 a b 温度区间(oC)石英水 3.38-3.40 200500 碱长石水 2.15-3.82 350500 方解石水 2.78-3.40 0800 白云母水 2.38-3.89 350650,74,例：以石英、方解石共生矿物对为例：1000 ln石英-水=3.38106T-2-3.40 1000 ln方解石-水=2.78106T-2-3.40 则石英方解石氧同位素温度计为：1000 ln石-方=(3.38-2.78)(106T-2)+-3.40-（-3.40）1000 ln石-方=石-方=0.60（106T-2）外部测温法，可用来计算水介质的氢、氧同位素组成。其条件是，当某矿物的氢、氧同位素组成及其形成温度是可知时，便可根据有关方程，计算出介质水的氢、氧同位素组成：1000 ln矿物水=18O矿18O水=(/T2)+b 其中18O矿、T已知，a、b是待定常数，则可计算出成矿溶液的H、O同位素组成。,75,注意事项：,矿物对与公共介质达到同位素平衡；注意a、b常式适用一定温度区间的；平衡“冻结”后，避免后期作用干扰。,76,（三）铅同位素地球化学,U-Th-Pb体系地质年代学 U有3种天然放射性同位素，它们是 238U、235U、234U，Th只有一个同位素232Th属于放射性同位素。自然界的其它放射性同位素都是短寿命的，数量极微。,77,（三）铅同位素地球化学,U-Th-Pb体系,一致年龄,207-206年龄,通常t208t206t207t206/207,78,（三）铅同位素地球化学,封闭体系,79,（三）铅同位素地球化学,目前常用定年方法：单颗锆石化学法，单颗锆石离子探针质谱法（SHRIMP）,80,（三）铅同位素地球化学,单颗锆石离子探针质谱法（SHRIMP）,81,（三）铅同位素地球化学,1.在自然界铅同位素成分的变化 在自然界铅有四种同位素，它们是 204Pb、206Pb、207Pb、208Pb，其中 204Pb 是非放射成因同位素，可能是宇宙成因的，其同位素丰度基本不变。而 206Pb、207Pb、208Pb 是放射成因的产物：T=4.50109年（居中）T=0.713109年（最快）T=13.9109年（最慢）,82,1.在自然界铅同位素成分的变化,(1).随着地球演化历史的进程，206Pb、207Pb、208Pb是不断增加的，而 204Pb 是基本不变的，这样，206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb 的比值将随着时间的增长不断提高。换言之，铅同位素组成是时间的函数，通常时代愈早形成的放射成因铅愈少；反之，则相反。(2).地球上所有铅是放射成因铅加入原始铅形成的：Pb总=Pb0+Pb（Pb0：原始铅；Pb：放射成因铅）,83,(3).把美国亚利亚那州坎宁迪亚布洛铁陨石的铅同位素组成作为地球最初时刻形成铅，称为原始铅；把太平洋底淤泥作为现代铅：,资料来源：M.Tatsumoto等，1973年,84,由图可见，经过45.5亿年 238U 已衰变掉其总量的一半（238U的半衰期与地球年龄接近），目前地壳中的 206Pb 约一半为地球形成以来 238U 衰变的产物。(5).自然界中铅同位素之间的分馏作用极小，完全可以忽略不计。,(4).地壳中的铅同位素比值在地球历史中单向增长。,85,2.铅同位素的分类,自然界的铅同位素分成放射成因铅和普通铅两大类。放射成因铅具有广义和狭义两种：广义指的是凡由 238U、235U、232Th放射衰变所产生的 206Pb、207Pb、208Pb，均称为放射成因铅，而仅仅204Pb为非放射成因的。狭义指的是矿物结晶时，形成异常的 U、Th 放射性同位素（沥青铀矿、锆石），