第二章聚合物共混改性原理课件.ppt

2023/4/3,1,回顾,聚合物改性的定义：方法、本质、结果、过程聚合物改性的目的和意义聚合物改性的方法：化学法和物理法的本质区别共混改性的分类和地位,2023/4/3,2,第二章 共混改性的基本原理和应用,1、基本概念2、聚合物共混物的形态3、共混物的性能4、共混过程、共混工艺与共混设备5、共混组分的相容性与相容化,教学内容,2023/4/3,3,教学目的和要求,共混物中各种组分的最终结局如何？它们分散程度如何？这些组分自身怎样分布？加工过程对结构的影响如何？微结构对材料性能有何影响？,2023/4/3,4,1.1 聚合物共混与合金的概念,只讨论物理共混，即：指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀物质的过程。共混的产物称聚合物共混物。高分子合金不能简单等同于聚合物共混物，高分子合金是指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物、嵌段和接枝共聚物，而且一般言，高分子合金具有较高的力学性能。,1、基本概念,2023/4/3,5,共混的特点与意义,许多天然和合成的聚合物是经改性才能达到工业应用性能的综合、均衡各聚合物组分的性能、提高使用档次，如ABS兼有PS的光泽和易成型性；PAN的刚性、耐油性、耐化学性和优良的力学性能；聚丁二烯的弹性和抗冲击性投资少、效益高品种繁多、可制备功能化高分子材料改善加工性能,2023/4/3,6,1.2 共混改性的主要方法,分类一：（如绪论部分介绍）化学方法：如接枝、嵌段等；物理方法：机械混合、溶液混合、胶乳混合、粉末混合物理-化学方法,基本方法分类,分类二：（按照共混时物料的形态）熔融共混：机械共混的方法，最具工业价值，是共混改性的重点；溶液共混：用于基础研究领域，工业上用于涂料和黏合剂的制备；乳液共混：共混产品以乳液的形式应用斧内共混：是两种或两种以上聚合物单体同在一个反应釜中完成其聚合过程，在聚合的同时也完成了共混。,2023/4/3,7,溶液共混的说明,溶液共混：用于基础研究领域优点：量少，小试样产物精细结构良好缺点：有一定的污染（大量溶剂的使用），操作麻烦，小量研究结果和大批量生产时相差比较大。实施方法：1）组分A单体溶液+组分B单体溶液，加入各自引发剂后原位聚合共混2）A单体溶液+填料，引发剂后原位聚合共混单体3）聚合物A的溶液+填料，经搅拌、除溶剂等工序实现。如聚醚砜（PES）/膨胀石墨（EG)导电复合材料，先将PES溶解于DMAc后，再加入EG共混。,2023/4/3,8,1.3 共混物的形态,1）共混物形态的研究是共混改性的重要内容,形态,共混组分的性质和配比,共混工艺条件时间、温度等,共混物的性能,形态是连接性能和加工和组分配方的中间桥梁,2023/4/3,9,2）共混物形态的三种基本类型,均相体系：非均相体系（两相体系）：包括“海-岛结构”-连续相+分散相“海-海结构”-两相均连续，相互贯穿,2023/4/3,10,PPC/EVOH复合材料的微观形态-典型的两相结构,Figure 49 SEM micrographs of PPC/EVOH blends.(a)PPC/30%EVOH,(b)PPC/50%EVOH,(c)PPC/70%EVOH.,2023/4/3,11,纳米碳酸钙/HDPE,(e)(f),PP/POE共混物常温下冲击断面SEM照片,例子：PPC/PBS（聚丁二酸丁二醇酯）共混物,断面照片：共混体系为典型的“海-岛”两相结构，分散相以球形的形状分散，随分散相含量的增多，尺寸变大。当分散相达到50%时，为双连续体系。,PBS热性能、加工性能和机械性能优越，降解性好、价格低廉。可以改善PPC的耐热性能、机械强度和加工性能。,例子：PPC/PS共混物,2023/4/3,14,2）共混物形态的三种基本类型,两相体系比均相体系重要，原因分析：A：1+1=1.5效应 形成均相体系的共混物的性能一般介于两组分性能之间B：1+12效应 两相体系共混物的性能一般超过组分的性能，具备加和效应或协同效应；C：大部分聚合物对之间不相容，难于形成均相体系，故非均相体系更常见，更具有实际应用价值，在研究和应用中受到更多重视D：由熔融共混改性形成的”海-岛“两相共混体系是课程探讨的重点,2023/4/3,15,深入理解“均相”的概念：A、共混物的均相和小分子物质的均相不同，即使是均聚物，内部也有非均相结构存在；B、如果一种共混物具有均相材料所具有的性能，这样的共混物就可以认为是具有均相结构的共混物；C、Tg的个数可以作为判断共混物形态的判据：一个Tg-均相体系 两个独立的Tg-两相体系,2023/4/3,16,与形态有关的其它要素：A：分散度和均一性-主要针对“海-岛”两相体系提出的。分散度：两相体系中分散相物料的破碎程度，常用分 散相颗粒的大小和平均粒径来表示；均一性：分散相物料分散的均匀程度，亦即分散相浓度的起伏大小B：相界面：分散相与连续相之间的交界面，界面强度的大小对共混物的性能有关键影响，是共混研究的热点。,2023/4/3,17,分散度与均一性,a的分散度比b好，但b的均一性比a好,2023/4/3,18,1）完全相容、部分相容与不相容2）相容性、互溶性和溶混性互溶性：即溶解性，具有互溶性的共混物，是达到了分子程度的混合的共混物，然而，在聚合物共混物中，分子程度的混合是不可能的。溶混性：具有溶混性的共混物，是指可形成均相体系的共混物。溶混性相当于完全相容,1.4 关于相容性的基本概念,相容性（compatibility）-共混物各组分彼此互相容纳，形成宏观均匀材料的能力。,2023/4/3,19,相容性对聚合物共混物形态结构的影响,在许多情况下，热力学相容性是聚合物之间均匀混合的主要推动力。两种聚合物的相容性越好，即两相之间的结合力也越大，就越容易相互扩散而达到均匀的混合，共混物中的过渡区也就宽广，相界面越模糊，相畴越小。有两种极端情况，其一是两种聚合物完全不相容，两种聚合物链段之间相互扩散的倾向极小，相界面很明显，其结果是混合较差，相之间结合力很弱，共混物性能不好。为改进共混物的性能需采取适当的工艺措施，例如采取共聚一共混的方法或加入适当的增容剂。第二种极端情况是两种聚合物完全相容或相容性极好，这时两种聚合物可相互完全溶解而成为均相体系或相畴极小的微分散体系。这两种极端情况都不利于共混改性的目的(尤其指力学性能改性)。一般而言，我们所需要的是两种聚合物有适中的相容性，从而制得相畴大小适宜、相之间结合力较强的复相结构的共混产物。,2023/4/3,20,两种聚合物掺和在一起，能不能相混合，混合程度如何，必然涉及聚合物的相容性问题。聚合物对之间的相容性与共混物的形态有着密切的联系。低分子：互溶是达到分子程度的混合，否则即为不互溶而发生相分离，而是否互溶取决于混合过程的自由能变化：F=H-TS0 高分子：上述公式也适用，但高分子混合过程中，H0，S=0，故F=H0，即大部分聚合物是不相容的，而是形成两相体系。,聚合物相容性的判据,设计共混方案时，首当其冲考虑的是所选聚合物组分之间的相容性,2023/4/3,21,A）溶解度参数（）相近原则 因为F=H0,因此，要使F0，即要求H0；根据溶液理论：H（A-B)2 当A=B 时，H=0，最小，表明此时聚合物对相容性最好,聚合物相容性的判据,2023/4/3,22,是聚合物内聚能密度的平方根，是衡量聚合物分子之间作用力大小的参数，一般极性大的聚合物都具有较高的。越相近的聚合物对相容性越好。优点：简便，查表比较即可 缺点：只实用于非极性或低极性的聚合物，如碳氢聚合物，含卤素和酯基的聚合物。含高极性和强氢键的聚合物不能用此法则。而大部分聚合物都具有极性，因此该法则有局限性。,聚合物相容性的判据,2023/4/3,23,常见聚合物的数据表,2023/4/3,24,B）共同溶剂原则（试验法）,聚合物相容性的判据,相分离-不相容,无相分离-相容,优点：方法简单缺点：受到温度和浓度的影响较大，不够精确,2023/4/3,25,C）浊点法则 共混物由均相体系变为非均相体系时，共混物的透光率会发生变化，把该相转变点称为“浊点”。浊点可以通过一定的方法测试出来。聚合物对只有在一定的温度和浓度范围内才会完全相容，条件改变后会发生相分离。根据相分离温度的不同，分为低临界相容温度（LCST）和高临界相容温度（UCST）,如下图所示：,聚合物相容性的判据,2023/4/3,26,a具有低临界相容温度的体系，b-具有高临界相容温度的体系图中阴影部分为两相体系,2023/4/3,27,知识回顾,1、共混物的形态：形态研究的重要性 形态的三种类型（均相、海-岛和海-海结构）与形态有关的要素：分散度、均一性，相界面2、相容性的概念相容性的判据 概念:判据：溶度参数相近原则、共同溶剂法则、浊点法则,2023/4/3,28,D）薄膜法 不同的聚合物折射率不同，将共混物制成溶液后制成薄膜，如果薄膜的透明度差且脆，则为不相容；反之，若薄膜透明且有韧性，则相容性良好。另，也可以用熔融模压成薄板来观察透明度。优点：误差较大，对折射率相同的聚合物，不能用此法。,聚合物相容性的判据,2023/4/3,29,2023/4/3,30,E）显微镜法 该法是目前分析共混物相容性的最准确，最直观，最有用的技术。对不相容或部分相容的体系，还可以进一步确定出分散相的颗粒大小、分布、形态和包藏结构等信息。显微镜分类：透射电镜：分辨率高，达到0.1-100nm，可以直接观察微小的颗粒。用透射电镜观察共混物的相结构发现：即使是相容的共混体系，在微观下也是两相分布，而不是达到分子水平的混合。扫描电镜：分辨率稍低，主要用于断面的研究，也可以观察分散相的颗粒分布和尺寸。,聚合物相容性的判据,2023/4/3,31,TEM,SEM,2023/4/3,32,F）Tg法则 是比较科学、常用的方法。关键在于Tg的测定。Tg的测定方法：动态力学法（DMA）（利用力学性质的变化）机械分析法（利用力学性质的变化）差热分析法（DTA）（利用热力学性质的变化）示差量热扫描法（DSC）（利用热力学性质的变化）膨胀计法（利用体积变化的方法，是广泛使用的经典方法）介电法（利用电磁性质变化）热管分析法,聚合物相容性的判据,2023/4/3,33,DMA法,可以看出，a中在储能模量-温度曲线上表现出两个明显的台阶，分别与各自的玻璃化转变相适应，表明为两相体系。B中曲线的峰值即为Tg的值。,2023/4/3,34,Tg法则的应用,聚合物相容性的判据,a-完全相容，b-部分相容，c-不相容,2023/4/3,35,G）红外光谱法 组分之间发生相互作用，组分的红外谱带与共混物的谱带不同，会发生位移，偏移一般发生在一些反应性基团的谱带位置上。特别是组分之间生成氢键时，偏移会更加明显。,聚合物相容性的判据,2023/4/3,36,聚合物相容性的判据,PPC/EVOH复合材料的红外分析,Figure FTIR spectra of PPC/EVOH blends(a)neat PPC(b)PPC/30%EVOH,(c)PPC/50%EVOH.(d)PPC/70%EVOH.(e)neat EVOH.,2023/4/3,37,H）反相色谱法 主要测定共混组分的相分离行为。一般无法用浊点法测定的体系可以有此法测定。,聚合物相容性的判据,2023/4/3,38,1）按共混物的形态分 均相：非均相：“海-岛结构”和“海-海结构”，“海-岛结构”最普遍，最重要也最有工业价值；而“海-海结构”常见于IPN中。2）按共混方法：熔融、溶液、乳液等3）按改善的性能和用途分：如共混抗静电材料、共混电磁屏蔽材料等,1.5 聚合物共混物的分类,2023/4/3,39,4）按聚合物的档次分：如塑料可分为：通用塑料，包括PVC、PP、PS、PE、PMMA等 通用工程塑料，包括PA、POM、PPO、PET、PBT、PTT等 特种工程塑料：包括PPS、PEK、PEEK、PES、PSF、PI、PAR、LCP等 通用塑料/通用工程塑料共混物,通用塑料/特种工程塑料共混物,通用工程塑料/特种工程塑料共混物 5）按主体聚合物分：PP合金、PA合金、聚酯合金、PPO合金、PC合金、POM合金等,1.5 聚合物共混物的分类,2023/4/3,40,共混物形态研究的主要内容,2 聚合物共混物的形态,分散相与连续相（相属）分散相颗粒分散的均匀性颗粒的大小和粒径分布相界面,2023/4/3,41,2.1 聚合物共混物的形态的研究及其制样方法,聚合物共混物形态结构复杂多变。最简单的聚合物共混物为典型的两相体系，如抗冲击橡胶改性剂分散在热塑性基体中。较为复杂的产物可能含有几种聚合物、多种增韧剂、某种增容剂（如某种共聚物）以及一些填料、着色剂和添加剂等。这些组分在尺寸和结构上的较小变化可引起共混物物理性能和感观品质的很大改变。显微学非常适于表征这些微结构变化。,2023/4/3,42,研究方法：直接观测形态方法：如显微镜法（OM,SEM,TEM）间接测定：如动态力学性能测定Tg法,2.1 聚合物共混物的形态的研究及其制样方法,制样方法：针对显微镜法第一步：取样-过程中、过程后第二步：处理,2023/4/3,43,2023/4/3,44,透射电子显微学（TEM）,聚合物共混物显微学研究的首要任务是在感兴趣的相间获得足够的反差。由于不同的相在折光指数、化学组成或切割特性上的差别，这种反差有时会自然产生。然而绝大多数情况下，这种反差需要通过染色、蚀刻或抽提加以强化。,2023/4/3,45,处理方法A）染色法-主要用于透射电镜（TEM）法四氧化锇（OsO4）染色法：适用于组分之一为含双键的橡胶的共混体系。当用OsO4处理样品时，OsO4与双键反应生成饿酸酯。处理后，一方面样品变硬，有利于超薄切片，同时对橡胶组分起到染色的作用，方便观察。四氧化钌(RuO4)：RuO4是一种强氧化剂，可与含有醚键、醇基、芳香基或胺基的聚合物反应。,2.1 聚合物共混物的形态的研究及其制样方法,2023/4/3,46,RuO4染色的PBTPPO 树脂共混物超薄切片TEM像，由于染色的上下表面的重叠而产生假的界面层（箭头所示）。,2023/4/3,47,PC、PMMA和SAN三元共混物超薄切片的TEM像，(a)经 RuO4染色，(b)未染色。注意：在未染色切片的PC相中碳黑粒子可见。,2023/4/3,48,萃取的HIPS橡胶粒子（在环氧树脂中重新包埋并用OsO4 染色）的TEM像。注意橡胶粒子外围薄的PS接枝层（箭头所指）,2023/4/3,49,B）刻蚀法适用于透射电镜和扫描电镜观察 采用适当的刻蚀剂，将共混组分之一刻蚀掉，在样品表面形成空洞。例子：PS/橡胶共混体系：用铬酸做刻蚀剂，刻蚀掉橡胶，用扫描电镜观察时，图像立体感强。C）冷冻脆断法适用于用扫描电镜观察以塑料为连续相、橡胶为分散相的橡胶/塑料“海-岛结构”的两相体系共混物 将待测的共混样品冷冻、冷冻温度低于塑料的脆化温度以下，但高于橡胶的玻璃化温度以上。脆断时，塑料连续相会脆断，而在断面上留下橡胶小球（或者是橡胶小球脱落后留下的空穴）。,2023/4/3,50,扫描电子显微学（SEM）,SEM的景深较大，这很适于检测表面起伏较大的试样。这一特点，加之断裂面很容易制备，从而导致广泛地应用断面像的研究及分析聚合物共混物的内部结构。当内部相间结合较差，且基质遭到脆性断裂时，则可获得最佳结果。这时将形成脱开的粒子和空穴的表面特征，常用于粗略地确定粒子尺寸分布和粘结状况。,2023/4/3,51,PBT聚烯烃共混物断裂表面的SEM像，示出由于分散的聚烯烃相的部分脱开而形成的粒子和空穴。,2023/4/3,52,二乙基三胺（DETA）蚀刻重结晶的PBTPC共混物自由表面的SEM像，示出除去PC后留下的PBT片晶束。,蚀刻法,2023/4/3,53,从HIPS树脂中萃取的聚丁二烯粒子的SEM像，其萃取过程是在甲苯中溶解PS，继以离心分离。,萃取法,2023/4/3,54,光学显微学（OM）,光学观察的简易可行提供了很大方便，并且通过不同类型照射的结合，有时可能得到其它方法不易获得的信息。常用的观察技术是制备感兴趣的共混物薄片，并用透射相差模式观察试样。光学显微学的一个重要用途是表征常常加入共混物中的异相物，如纤维、填料、或颜料。无论是反射光或透射光模式，是抛光的还是切片的试样，这些特征均明显可见。偏光显微镜:常用于观察球晶,2023/4/3,55,2023/4/3,56,2.2 分散相的分散状况表征,1）只讨论“海-岛”两相结构参数：均一性和分散度（概念如前述）均一性分散相浓度的起伏大小分散度分散相颗粒的破碎程度2）共混物对分散相粒径和粒径分布的要求 为使得聚合物共混物有预期的性能，要求共混物分散相组分的分散具有良好的均一性，分散相的平均粒径和粒径分布应控制在一定的范围内。一般粒径应有一最佳值且粒径分布窄些为宜。如：SBS/PS共混体系，SBS为分散相，最佳粒径大小为1m,2023/4/3,57,分散相的分散状况表征,3）实际应用中，共混物的形态出现问题一往往是分散相粒子过大，分布过宽。4）如何有效减小分散相粒径、如何控制粒径分布，成为制备共混改性中的重要问题5）分散相粒径和粒径分布的调控，与共混工艺有关，包括：共混装置的设计，组分之间的相容性，配比等有关系。,2023/4/3,58,均一性的表征混合指数不均一系数分散度的表征平均粒径平均表面直径,2023/4/3,59,2.3 共混物的相界面,1）相界面的产生 对于相容的聚合物组分，共混物的界面上会存在一个两相组分相互渗透的过渡层。2）相界面的形态类型,2023/4/3,60,相界面的类型,a-不相容（相容性很小的体系），两相没有过渡层,b-部分相容体系，两相有过渡层,2023/4/3,61,过渡层,过渡层的存在体现了两相之间有限的互容或者是部分互容，从过渡层的微观结构来看，又存在相互溶解的状态,2023/4/3,62,3）相界面的效应,由于分散相的颗粒很小，比表面积巨大，分散相颗粒表面也可以看做是两相的相界面。如此大的相界面将产生多种效应：a)力的传递效应-作用于连续相的外力可以通过相界面传递给分散相，分散相颗粒受力发生变形，缓冲了外力作用，并通过相界面将外力传递给连续相。良好的界面结合是传递力的重要条件,2023/4/3,63,b)光学效应-利用两相体系相界面的光学效应，可以制备具有特殊光学性能的材料。如PS/PMMA是具有珍珠光泽的材料C）诱导效应如诱导结晶如共混体系组分之一为结晶性聚合物（基体），则适当的分散相组分可以通过界面效应产生诱导结晶作用。通过诱导结晶可以形成小的晶体。而避免出现大的球晶，有利于提高材料的性能d)其它效应-声学、电学和热学等效应，一般在功能高分子中出现较多。,2023/4/3,64,1、共混物形态研究的内容：相属、分散相分布和大小2、形态研究的方法（直接观察法和间接测定法）及制样方法3、相界面的产生和相界面的效应（力的传递效应、光学效应、诱导结晶和其它功能性的效应）,知识回顾：,2023/4/3,65,4)界面自由能和共混过程的动态平衡a）界面自由能和界面自由能的产生 液体具有表面张力，具有收缩的倾向。而固体表面分子处于不饱和的力场中，因而也具有表面自由能b）平衡粒径-当破碎过程和凝聚过程的速度相等时，达到动态平衡，此时分散相粒子的粒径也达到一个平衡值，这一平衡值称为”平衡粒径”,破碎,凝聚,2023/4/3,66,5)表面自由能的测定方法a)测定表面自由能的意义间接预测相容性，若两种组分的表面自由能接近，则一般能相互浸润，链段倾向于在界面处相互扩散形成过渡层；在填充体系，粘合涂覆等与表面性质有关的工业过程中广泛应用b）表面自由能的测定方法-接触角（）法方法：先将样品压成平板状，用接触角测定仪测定原理：在样表面上滴上一滴特定的液体，用液体-固体的浸润程度表征,2023/4/3,67,c）接触角（）法在固-液-气三相交点做气-液界面的切线，该切线与固-液交界线的交角,接触角（）的大小反应固体-液体浸润的程度：90度，表示浸润良好，即固体亲液；反之为固体憎液,2023/4/3,68,1、共混物形态研究的内容：相属、分散相分布和大小2、形态研究的方法（直接观察法和间接测定法）及制样方法3、相界面的产生和相界面的效应（力的传递效应、光学效应、诱导结晶和其它功能性的效应）,知识回顾：,2023/4/3,69,2.4 影响聚合物共混物形态的因素,形态研究：相属：谁为分散相，谁为连续相连续相-影响共混物的模量和弹性；分散相-冲击性能（增韧体系）、光学性能、传热和抗渗透 分散相的颗粒大小和颗粒分布 界面影响形态的因素：组分配比 组分粘度 共混设备 工艺条件（时间、温度、加料方法）等,2023/4/3,70,2.4 影响聚合物共混物形态的因素,1）共混组分的配比：,a和b为典型的海-岛结构，丁苯胶为连续相（补强），d和e中丁苯胶为分散相，c为海-海结构，发生相反转（增韧）,2023/4/3,71,相属的判断：谁为分散相，谁为连续相经验法一般情况下，含量多的通常为连续相，少的通常为分散相。由于影响共混物形态的因素很多，在实际的共混物中，含量多的未必就一定为连续相，而含量少的未必就一定是分散相。不过，经验法可以作为一定的参考。理论推导74/26法则思想：假设分散相颗粒是直径相等的球形，且这些颗粒以紧密填充的方式排列，此时，最大填充分数为74%。由此可得，当某组分的含量大于74%时则为连续相，当小于26%时则为分散相。而介于26%74%之间时，相属还取决于其它因素，如组分的熔体粘度。,2023/4/3,72,实际共混物分散相的颗粒并非都是球形颗粒，而且也不能实现紧密堆积，因此76/24法则有一定的局限性。只能用来做些参考性的界定。特别是熔融共混体系。例外：如PVC/CPE共混体系，当CPE为10%时，仍为连续相，这与粘度有关。,2023/4/3,73,2）熔体粘度：基本规律-“软包硬法则”：粘度低的一相倾向于形成连续相，而粘度高的一相倾向于形成分散相。即粘度高的一般为硬相，而粘度低的一般为软相。注意此规律并非绝对，还要考虑组分配比的影响。,2023/4/3,74,3）粘度和配比的综合影响：,阴影部分代表相转变区，该转变区内出现两相连续的“海-海”结构，而这种结构在两相的熔体粘度接近的情况下最容易实现，如箭头所示，等粘点A组分与B组分的粘度相等的一点。此时分散相的颗粒尺寸最小。,2023/4/3,75,4）粘度比、剪切应力和界面张力的综合影响粘度比与分散相粒径的关系：粘度比等于1时，颗粒尺寸最小剪切应力和界面张力对分散相粒径的影响：增大剪切力，分散相粒径降低降低界面张力，分散相粒径降低,2023/4/3,76,+,5）其它因素如温度，加料顺序（一段法和二段法）等温度：影响粘度，进而影响形态；加料顺序：一段法：“”母粒共混法，适用于分散相容易分散的体系二段法：适用于分散相容难分散的体系,A,B,A,两个都是连续相的“海-海”结构,“海-岛”结构,2023/4/3,77,3 聚合物共混物的性能,材料的性能是其内部结构的宏观表现。聚合物共混物的性能不仅与组分的性能有关，而且与其形态结构密切相关。聚合物是多层次结构的物质。不同的性能对各层次结构的敏感程度是不同的。例如，化学性质主要决定于一次结构；玻璃化转变主要决定于一次和二次结构；力学性能则一般与三次结构和高次结构有更直接的关系。同一种聚合物，结晶态和非晶态、取向和不取向，其力学性能迥然不同。,3.1 概述,2023/4/3,78,加工条件不同会影响制品内部的高次结构，从而可改变制品的力学性能。与均相聚合物相比，聚合物共混物的结构更为复杂，定量地描述性能与结构的关系更为困难，目前仅限于粗略的定性描述和某些半定量的经验公式。共混物的性能与其组分性能的关系取决于共混物的形态结构，即两相之间的结合力大小、界面层的结构、界面层的厚度、两相的连续性、分散相的相区尺寸、分散相粒子的形状等。,3.2 聚合物共混物性能与其组分性能的一般关系,二元共混体系的性能与其组分性能之间的关系通常可以用简单的“混合法则”表示：,P 二元共混体系的某一指定性能，如密度、电性能、粘度、热性能、玻璃化温 度、力学性能、扩散性能等；P1、P2 组分1和2的相应性能；1、2 表示组分1和2的浓度，可以为体积分数、重量分数或克分子数。在大多数情况下，(31)式给出二元共混体系性能P的上限值，(32)式则给出P的下限值。上述混合物法则只是很粗略的近似。对于聚合物共混物体系，与上述法则的偏离一般都比较大，很多情况下式(3一1)及(32)完全不适用。这种情况和共混物的形态结构密切相关，特别是与相容性有关。,（3-1),（3-2),2023/4/3,80,3.2.1 均相共混物,若两种聚合物组分是完全相容的，则构成均相共混物。常常把无规共聚物归入这一类型，以低聚物作增塑剂的体系也常常属于这一类型。两组分间的相互作用会导致共混物的性能与简单的混合法则有明显的偏差，考虑到这种相互作用而引到的偏差，通常引入一个修正项：P=P11+P22+I12(3-3),式中 I 表示组分间相互作用的一个常数，称为作用因子，可正可负，I为正值时表示共混物的性能与混合法则有正的偏差，I为负值时则有负偏差；克分子数，也可以为组分的体积分数或重量分数。,2023/4/3,81,例如，醋酸乙烯氯乙烯共聚物的玻璃化温度Tg可近似表示为,W1、W2 醋酸乙烯和氯乙烯的重量分数。又如对某些相容性聚合物共混物，其Tg可表示为,1、2 组分1和2的体积分数；K 常数；Tg1、Tg2 组分1和2的玻璃化温度,对具体体系和具体性能有一系列更具体和更适用的关系式。,2023/4/3,82,对于复相结构的共混物，组分之间的相互作用主要发生在界面层。若在界面层两组分之间的相互作用较弱，两相之间的结合力就低；若在界面层两组分有较大的相互作用和相互扩散，则两相之间就有较强的粘合力。粘合力的大小对某些性能例如力学性能有很大影响，而对另外一些性能的影响则可能很小。因此，对同一体系但对不同的性能，其具体关系式会很不一样甚至完全不同。对聚合物共混物性能有重大影响的另一结构因素是分散相颗粒的大小和形状。这是由于分散相颗粒的大小和形状不同，其堆砌系数就不同，因而就影响共混物的一系列性能。,3.2.2 单相连续的二元共混物,2023/4/3,83,单相连续的二元共混物的性能与其两组分性能之间的关系可用如下的一般关系式表示(适用于分散相为硬组分的情况，例如以树脂增强橡胶的共混物),式中 P 共混物的性能；P1 连续相的性能；2 分散相的体积分数。,（3-4),2023/4/3,84,A、B及（普西）为系数，分别由以下关系式定义,式中 P2 分散相的性能；KE 爱因斯坦系数(可以查表)；m 分散相粒子的最大堆砌分数（可以查表）,（3-6),（3-5),（3-7),2023/4/3,85,KE与分散相粒子的形态、聚集状态等因素有关。各种类型分散相粒子的KE值列于表中。,最大堆砌分数m定义为,m可由实验测定或根据理论计算，各种不同形状粒子的m值列于下表：,式(34)适用于分散相为硬组分的情况。例如以树脂增强橡胶的共混物。但是当分散相为软组分时，例如以橡胶增韧树脂的共混物，(34)式应改为如下的形式：,脚标1和2分别表示连续相和分散相,（3-8),（3-9),（3-10),2023/4/3,88,例如，以橡胶增韧的聚苯乙烯，据电子显微镜观察，橡胶颗粒接近球形。聚笨乙烯的泊松比为0.35，At0.86(当基体泊松比为0.5时，At为11.5)。m0.55（因橡胶颗粒有粘结在一起的趋势，部分颗粒聚结成聚集体)。根据这些数据按式(38)至（3-10)计算得到的剪切模量与实测值比较一致。式(34)一(310)是单相连续共混物性能的一般关系式。对不同的具体性能和不同的体系有一系列更适用和更为具体的关系式，例如Kerner方程、Hashin方程等。这些不同的具体关系式常常可看作是式(34)的特例或改进形式。应当指出，对于力学强度不能简单地搬用上述关系式。材料断裂的机理十分复杂，大多数情况下还缺乏定量的关系式。,3.2.3 两相连续的二元共混物,互穿网络聚合物、许多嵌段共聚物、结晶聚合物等都具有两相连续的复相结构。由于两相都是连续的，所以组分1和2是对称的，不论哪相都可用1或2来注明，这和均相体系的情况一样。这类共混物的性能与其组分性能的关系常用如下的关系式表示：,式中 1 组分1的体积分数；2 组分2的体积分数；n 与具体体系及性能有关的常数。,在组分能发生相反转的组成范围内，(312)式对预测共混物的弹性模量比较适用。,另一个常用的关系式为：,（3-11),（3-12),2023/4/3,90,结晶性聚合物由晶相和非晶相组成。这两相都可看作是连续的，其弹性模量G遵从下述n值为1/5的方程：,式中 G 试样的剪切模量；G1 晶相的剪切模量；G2 非晶相的剪切模量；1 晶相的体积分数 2 非晶相体积分数,根据对结晶性聚合物如聚乙烯、聚丙烯、尼龙等的研究，计算值与实测值基本吻合。,具体应用,（3-13),对各种IPN，弹性模量亦符合(313)式，对于介电常数，有时n=1/3较好。两种聚合物的共混物、嵌段共聚物等，其形态结构与组成有关。两组分含量相差较大时，一般含量大的组分构成连续相，含量小的组分构成分散相。随着组成的改变会发生相的反转，分散相转变为连续相，连续相转变为分散相。在相转变区域，按(312)式计算共混体系的性能如弹性模量等，比较合适。,说明：以上所述是几种典型的类型，实际体系常常要复杂得多。例如连续相的连续程度未必一致(例如存在不同程度的局部不连续性)，分散颗粒之间也可能存在一定程度的连通等。并且，不同的结构因素对不同的性能影响并不同。所以上述关系式仅为基本的指导原则，并不能代替各种共混体系和各种特定性能的各具体关系式，具体的数值还需要试验验证。,logP=1logP1+2logP2,2023/4/3,92,回顾,1、影响形态的因素：配比影响：经验法，74/26法则，粘度影响“软包硬”法则组分配比和粘度的综合影响粘度比温度剪切应力和界面张力的影响,2、共混物的性能：均相共混物：单相连续的共混物：两相连续的二元共混物,2023/4/3,93,3.3 聚合物共混物的玻璃化转变,与均相聚合物相比，聚合物共混物的玻璃化转变有两个主要特点：一般有两个玻璃化温度；玻璃化转变区的温度范围有不同程度的加宽。聚合物共混物玻璃化转变的特性主要决定于两组分的相容性：(1)如果两组分完全相容，那么共混物就只有一个玻璃化温度，其值介于两共混组分的Tg之间，并与两组分的组成(体积分数)有关。(a)Fox经验方程,TgA、TgB 组分A和B的玻璃化温度；WA、WB 组分A和B的重量分数；Tg 共混物的玻璃化温度,图31 PPO/PS共混物的DSC谱图各曲线在纵坐标上的位置是任意的，曲线旁的数值为PPO含量,对于相容的PPO/PS体系，其热容dH/dt出现不连续变化的区域即为玻璃化转变区，对于不同的组成，共混物都只有一个Tg，其值介于两组分的Tg之间，且随组成而变化，近似遵循Fox公式。,2023/4/3,95,(b)Gordon方程,式中：A和B是A和B的体积分数，参数k=CpA/CpB，Cp的意义是温度高于T时的热容与低于时的热容之差，可直接从DSC谱图得到。Fried发现，对许多聚合物来说，TgCp为常数，因此（315）式可表示为：,（3-15),（3-16),(2)对于不相容的共混体系，由于存在着两相结构，因此共混物存在两个Tg值，且保持与两组分的Tg相同。例如PPO/PCIS(聚对氯代苯乙烯)共混物，无论共混物的组成如何改变，总能观察到两个玻璃化转变，分别与PPO和PCIS的一致，说明体系始终存在PPO和PCIS两相，并且随PPO含量增加，第一个Tg转变(PCIS的Tg转变)变弱，而第二个Tg转变(PPO的Tg转变)变强。,图32 PPO/PCIS共混物的DSC谱图各曲线在纵坐标上的位置是任意的，曲线旁的数值为PPO含量,（3）对于部分相容的共混体系，共混物将呈现出两个或三个Tg。两个Tg均偏离原组分的Tg值而相互靠拢，玻璃化转变的温度范围加宽。相容性越好，则相互就越靠拢，并取决于两组分的混合比例关系。当二元共混物存在明显的界面过渡层时，则形成第三相(界面相)，得到一个不太明显的Tg，即第三个Tg。,因此，决定聚合物共混物玻璃化转变的主要是两种聚合物分子级的混和程度而不是超分子结构，这和其它力学性能的情况有所不同。,共混物玻璃化转变的自由体积模型,将共混物分成许多微胞，每一微胞的直径约为数nm，足以提供链段运动的空间范围。（1）对完全相容的体系和无规共聚物，自由体积是完全公共化的，因此两组分所组成的体系的玻璃化转变行为和具有相同自由体积的一种组分所表现的玻璃化转变行为相同。（2）部分相容的体系，自由体积的公共化是局部、不完全的，因此共混物中各微胞的自由体积f是互不相同的，如图所示。图中表示了不同相容程度的共混体系的自由体积分布函数F(f)。曲线1和2分别表示组分1和2的自由体积分布函数。曲线S、PM、MH以及PFM分别表示完全不相容、部分相容、基本相容和完全相容的体系。两组分的体积分数皆为0.5。图中虚线表示完全相容的体系中两组分的自由体积分布函数。,图33 共混体系自由体积分布函数示意图,玻璃化转变的强度与共混物形态结构的关系,用损耗角正切tg峰的强弱表示玻璃化转变的强度，有以下的一般规律：(1)构成连续相的组分其tg峰较强，构成分散相的组分其tg峰较弱；(2)在其它条件相同时，分散相tg峰随其含量增加而变强；(3)分散相tg峰的强弱与其形态结构有密切关系。一般而言，起决定作用的是分散相的体积分数。当分散相重量分数不变时，分散相的体积分数越大，其tg峰越强。对tg峰值起决定作用的是橡胶相的体积分数而非重量分数。,图34 HIPS动态力学损耗曲线1PS；2机械共混法HIPS，PB含量10wt%；3本体聚合法HIPS，PB含量5wt%；4本体聚合法HIPS，PB含量10wt%,橡胶相的体积分数对动态力学损耗峰的影响,图35 5种HIPS的动态力学损耗曲线 每种含6wt%PB，但橡胶粒子的体积分数由于粒子内PS次包裹物的浓度不同而在6%48%之间变化,动态力学损耗峰随橡胶相体积分数的增加而迅速变强；当橡胶粒子内次包裹物的浓度增加时，损耗峰向高温方向移动。,橡胶粒子内次包裹物对动态力学损耗峰的影响,图36 两种HIPS的动态力学损耗曲线1机械共混法HIPS；2本体聚合法HIPS曲线旁的数值表示PS：PB：PS次包裹物(体积比),两峰相互近似，但其面积不等，而且本体聚合法HIPS的损耗峰温比机械共混物高出约10，说明本体聚合法得到的HIPS中橡胶粒子内次包裹物的浓度更大。,交联对动态力学损耗峰的影响,图37 含有02%硫的HIPS的动态力学损耗曲线,交联使橡胶相的玻璃化转变很快移向高温。,综上所述，在橡胶增韧塑料中，橡胶相重量分数不变时，为了更充分地发挥橡胶的效用，应增加橡胶粒子中树脂包容物的含量以提高橡胶的体积分数。但是树脂包容物的含量也不宜过大，以免橡胶的玻璃化转变温度提高的太多。,图38 橡胶含量对AMS（苯乙烯丙烯腈MMA的无规共聚物）杨氏模量和动态力学损耗峰的影响,损耗峰Tg的强弱线性地随着橡胶含量的增加而增加；杨氏模量随橡胶含量的增加而降低，当加入16的橡胶时，杨氏模量下降几乎达40。,某些证据表明，分散相颗粒的大小对共混物的玻璃化转变亦有影响。Wetton等指出，当颗粒尺寸减小时，由于机械隔离作用增加，分散相的tg峰值有所下降。1975年Bares根据某些实验事实指出，当以Tg较低的组分为基体，Tg较高的组分为分散相时，虽然两种组分的相容性很小，但当分散相颗粒很小时，分散相的Tg亦有明显下降。例如SBS三嵌段共聚物，苯乙烯嵌段相畴为120A时，其Tg的下降20之多。Razinskaya等指出，某些共混体系，分散相颗粒的比表面小于25m-1时有两个Tg，而当比表面大于25m-1时，只能观察到一个Tg。,除了上述因素对玻璃