第三章表面活性剂32阴离子表面活性剂课件.ppt
3.2.1羧酸盐型阴离子表面活性剂,肥皂 长链的脂肪酸甘油酯（天然油脂）皂化而得。R-COOCH2 CH2-OH R-COOCH+3NaOH 3R-COONa+CH-OHR-COOCH2 CH2-OH 高级脂肪酸碱金属盐类。安全、无毒、有效。,天然油脂的脂肪酸组成动物油与植物油，油与脂；多为混合物，但以某种为主碳链长度不同有的含有双键，易氧化变质 油脂不一样，产品也不一样，所得肥皂性质不一样，适用的温度范围不一样。,不同油脂的脂肪酸组成,钠皂、钾皂、金属皂 钠皂：块状香皂的表面活性组分，俗称硬皂。钾皂：水中溶解度比钠皂高，制取液体皂，俗称软皂。硬脂酸锂：高级润滑脂的稠化剂，可用在飞机、军械中 硬脂酸铝：涂料、油墨的悬浮分散剂。硬水中钙镁离子的影响 2RCOONa Ca2(RCOO)2Ca 2Na 肥皂抗硬水能力差。,多羧酸皂,C3-C24的烯烃与顺丁二酸酐加热烷基琥珀酸酐用于润滑油添加剂、除锈剂将一个羧基用丁醇或戊醇酯化生成新的活化剂,其它羧酸皂,松香皂 优良的乳化、起泡力，无洗涤作用 C19H29COOH C19H29COONaN-酰基羧酸盐 低毒，低刺激性，化妆品、食品 R-CONH（CONHR”）nCOONa R聚醚羧酸盐 润湿剂、钙皂化剂、化妆品 R-（OC2H4）nOCH2COONa,3.2.2硫酸酯盐型阴离子表面活性剂,烷基硫酸酯盐（Alkyl Sulfate）AS醇醚硫酸酯盐（Alcohol Ether Sulfate）AES油脂硫酸酯盐 ROH ROSO3H ROSO3Na RCH CHR RCH2CHR RCH2CHR,H2SO4,NaOH,H2SO4,NaOH,OSO3H,OSO3Na,烷基硫酸酯盐（AS）,通式 ROSO3M代表产品 十二烷基硫酸酯钠盐，RC12H25 MNa 缩写：SDS Sodium Dodecyl Sulfate or SLS Sodium Lauryl Sulfate工艺路线,工艺路线,原料高级醇的制备硫酸化碱中和,原料高级醇的制备,脂肪酸、脂肪酸脂还原甘油脂直接加氢油脂先水解成脂肪酸，再加氢油脂醇解得甘油和脂肪酸甲脂，然后再加氢 RCOOCH3+H2 RCH2OH+CH2OH动植物腊中提取利用脂肪酸工业副产品的二级不皂化物,齐格勒法：由三乙基铝与乙烯聚合 Al(C2H5)3+nC2H4 Al C2H4R2 Al OC2H4R2 Al2(SO4)3+R1C2H4OH+R2C2H4OH+R3C2H4OH 得到高级脂肪醇的混合物，且为偶数碳,C2H4R1,C2H4R3,OC2H4R1,OC2H4R3,3/2O2,3H2SO4,羰基合成法（烯烃加氢醛化法）RCH CH2+CO+H2 RCHCH2 RCH2CH2CHO+RCHCHO RCH2CH2CH2OH+RCHCH2OH 比原料烯烃多一个碳，但得到的高级醇支链较多,Co2(CO)8,C,O,H2,CH3,CH3,75,25,硫酸化,硫酸化试剂SO3 反应活性高，但副反应较多，成本低，适合大规模工业生产。浓硫酸发烟硫酸（H2SO4SO3）氯磺酸（ClSO3H）转化率高，腐蚀性强，价格高，小规模生产。氨基磺酸（NH2SO3H）反应温和，可保护双键，直接制得胺盐，价格更高，少用。,SO3硫酸化,反应器 使用降膜式反应器，增加了物料的气液表面传热效果好，可以与磺化反应通用。工艺条件 SO3会自聚，需加稳定剂，如磺酸，同时反应活性高，需稀释。温度：3035配比：脂肪醇：SO31：1.03出料后应立即中和。,氯磺酸硫酸化,反应式 ROH HSO3Cl ROSO3H HCl反应特点 反应过程中，放热，排出HCl气体。间歇反应，反应条件难以控制，产品质量下降，但在少量生产中仍可使用，需耐腐蚀的反应器。连续法生产，可很好控制反应温度，转化率高，产品色泽好。,雾化法连续硫酸化流程图,不同工艺产品质量比较,碱中和,反应式 ROSO3H NaOH ROSO3Na H2O控制反应条件 严格控制PH值：78.5，防止酯水解 严格控制反应温度：4555，保证产品质量生产工艺 间歇式和连续式 高级硫酸酯盐抗硬水性差，高级醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐代替。,醇醚硫酸酯盐（AES）,通式 RO（CH2CH2O）SO3M制备 ROH nCH2CH2 RO（CH2CH2O）H ROSO3Na,n,O,KOH,、p,n,AEO3 n3,SO3,NaOH,AES3,AES的特点 具有良好的起泡效果和洗涤去污作用，易溶于水，耐硬水。AS和AES的用途 主要用于洗涤剂，也可用作医药制剂、纺织助剂。最重要的是用于洗发香波中。,洗发香波的设计和配方,设计要求有适度的去污能力，不损伤头发起泡性好，泡沫多而细腻，常温下泡沫稳定。要有一定的粘度，不能太粘，要易冲洗。梳理性好，洗后头发不发硬，有光泽。温和，对眼、皮肤刺激性小，不头痒，不产生头屑。,基本配方 组分（Ingredient）作用（Function）含量SDS or AES 起泡（Foam）1020（AESS钠盐）去污（Detergent）（AESA铵盐）润湿（Wetting）2.C11H23C N NH(CH2CH2OH)2 35N,N-二羟乙基月桂酰胺(N,N-dihydoxyethyl dodecyl amide)商品名：尼诺尔（Ninol）作用：泡沫稳定剂（Foam stability agent）,CH2CH2OH,CH2CH2OH,O,3.NaCl or Sugar or AEO9 12 作用：增稠剂（thickening）or RCO（CH2CH2O）CR，RC16C18 很好的增稠剂，用量 0.84.STPP 三聚磷酸钠（现禁磷而不能用）（Sodium tripoly phosphate）助洗剂（螯合剂），软化硬水,O,O,n10100,5.氧化胺 C12H25 N O 高档泡沫稳定剂，贵 一般香波不用6.矿物油 or 硅油 光亮剂 157.十二烷基二甲基甜菜碱 C12H25 N CH2COO 抗静电、柔顺、梳理性好，很贵，468.苯甲酸钠 防腐剂 0.019.香精、香料 C17H35COO（CH2CH2O）12 H 珠光剂 1210.水、色素等 余量,CH3,CH3,CH3,CH3,3.2.3磺酸盐型阴离子表面活性剂,烷基苯磺酸盐 ABS：Alkyl Benzene Sulfonate 带支链的烷基苯磺酸盐 LAS：Linear Alkyl Benzene Sulfonate 直链烷基苯磺酸盐烯烃磺酸盐 AOS：Alpha Olefin Sulfonate磺化羧酸酯盐石油磺酸盐,洗涤剂第一代：肥皂 第二代：ABS、LAS、AS 第三代：AES 第四代：AOS,烷基苯磺酸盐（ABS、LAS）,制备反应式 代表产品：十二烷基苯磺酸钠，RC12H25 Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate,邻、间、对的混合物,葵基：decyl十一烷基：undecyl十三烷基：tridecyl十四烷基：tetradecyl十五烷基：pentadecyl十六烷基：hexadecyl十八烷基：octadecyl,烷基苯磺酸钠的生产工艺路线 烷基苯的制备、磺化、烷基苯磺酸的中和,烷基苯的制备,煤油路线正构烷烃制备（尿素络合法和分子筛提蜡法）正构烷烃氯化、烷基化烯烃烷基化四聚丙烯烷基化,煤油路线,正构烷烃的提取尿素络合法 尿素是熔点为130的白色四面体结晶，与直链脂肪族化合物作用可生成内径为0.55nm的六面体结晶。内径：直链烷烃：0.49nm 支链烷烃：0.56nm（一个甲基）芳烃：0.59nm,尿素与正构烷烃的络合是一个可逆的物化过程：正构烷烃 m尿素 络合物 m0.692n 1.49（n为烷烃碳原子数）一般1克C7C16正构烷烃需尿素2.5克 用尿素络合法制得的正构烷烃纯度不高，芳烃、环烷烃和异构烃含量较多，需进行二 次络合及进一步精制。,分子筛提蜡法分子筛：人造沸石，高效高选择性超微孔吸附剂。分子筛结构：M2/nOAl2O3xSiO2yH2O,分子筛可选择性吸收小于分子筛空穴直径的物质。5A分子筛的孔径为0.50.55nm，只能吸附正构烷烃。利用分子筛吸附和脱附原理。,正构烷烃的烷基化氯化法氯化得混合物：R上有一个或两个甲基是LAS R上有两个以上甲基则是ABS,脱氢法 美国环球油品公司（UOP）开发，所得产品质量比氯化法好。,烯烃烷基化 现在用的比较多，用于制取LAS效果更好。反应式：主要是烯烃原料的制备：石蜡裂解齐格勒乙烯低聚法,石蜡裂解法 将C21C25（目的烯烃碳数的两倍）的石蜡进行热裂解，得到碳数较低的烯烃。反应式：R1CH2CH2CH2CH2R2 R1CH CH2 R2CH CH2 得到的是碳数不等的混合物，纯度低，且含较多的二烯烃和多烯烃，产品不如齐格勒法的好。,齐格勒乙烯低聚法质量好，正构烯烃达94.9，但为混合物，需进一步处理。,四聚丙稀烷基化反应式：nCH2 CHCH2 CH2 CH n(n=4)主要制取ABS 聚合得到的是含有多个甲基且含有双键的混合物，结构极其复杂。,Cat,CH3,无水AlCl3,烷基苯的磺化,磺化试剂浓硫酸：酸耗量大，产品质量差，少用。发烟硫酸：酸过量大，产废酸，但工艺成熟，质量稳定SO3：计量反应，价格低廉，无废酸，现用的较多。磺化反应方程式：,烷基苯磺化反应机理 亲电取代反应，烷基是邻对位定位基，又空间障碍，产物主要是对位。发烟硫酸磺化历程：,SO3磺化历程：亲核试剂SO3，硫与两个氧形成配位键，硫缺电子呈正电性+，极易接受电子。+S O-先快速反应生成焦磺酸，再与烷基苯反应生成烷基苯磺酸。,O,O,副反应生成砜 反应温度高，反应时间长，砜是重要副产物，砜是黑色有焦味物质，不能皂化。,生成砜酐 SO3过量，反应温度过高，都有利于砜酐的生成，所以在中和以前需加水水解。,生成多磺酸氧化反应 反应温度高，苯环会被氧化成醌，颜色加深。侧链断裂或被氧化成黑色物体。,脱烃反应 强酸中，发生逆烷基化，生成烯烃和苯。其他副反应 如烃基的脱氢环化、脱磺等等。上述副反应主要是由于工艺条件剧烈、局部过热、混合不均、反应时间过长及杂质等引起的。,磺化工艺流程发烟硫酸磺化SO3磺化,发烟硫酸磺化,间歇磺化 缺点很多：反应不均，反应时间长，产量低，副反应多，此法已基本不采用连续磺化 目前应用最广的是：泵式均质连续磺化。,老化器中补充磺化510min，磺化率98以上，副反应少，操作简便，易控制。生产过程中产生大量废酸，不宜用于制取液体洗涤剂，SO3磺化可避免上述问题。,SO3/空气磺化,SO3制取及空气干燥 三种方法：液体SO3蒸发、发烟硫酸蒸发和燃硫法 其中燃硫法工艺成熟，成本低。空气的干燥程度既影响SO3的发生，又影响磺化的质量,SO3磺化工艺反应器 降膜式反应器解决反应扩散、反应局部过热等问题,TO反应器磺化工艺流程,也可用于生产AS、AES、AOS等产品。,烷基苯磺酸的中和,反应方程式反应特点 烷基苯磺酸黏度大，胶体反应，反应结束后成一均相的胶体，除产物外还包括无机盐、不皂化物等。影响因素 水的用量、反应温度和pH值的控制,烷基苯磺酸盐的性质,去污能力 取决于R基团的大小和取代基所处的相对位置。R 8,几乎无去污能力；R约为13时，去污力最强。R与磺酸基处于：对位 发泡性好 邻位 润湿性好 间位 乳化性好,生物降解性与毒性生物降解性：ABS 200mg/kg，无毒。毒性比较：AS ABS LAS 表面活性剂一般LD50 1300mg/kg,烯烃磺酸盐（AOS）,制备 包括烯烃的磺化和水解两步。异构体多，产物相当复杂。,性质和应用 AOS生物降解性好，刺激性小，去污能力好，泡沫细腻、丰富而持久，因而被广泛应用于液体洗涤剂、洗发香波等。,磺化羧酸（琥珀酸）酯盐,制备 由顺丁烯二酸酐与高级醇反应而得：所得的产品称为渗透剂OT,性质和应用 所用的高级醇不同，产品性能不同，一般支链多的渗透性好。渗透剂OT（nC8H17）渗透剂T（iC8H17）主要用于织物的快速渗透。将渗透剂OT和水玻璃一起渗入水泥可起到防水的作用。,3.2.4磷酸酯盐型阴离子表面活性剂,通式 RO P OR MO P OR代表产品 PK系列产品，RC12H25，MK 十二烷基磷酸酯钾盐（双酯和单酯的混合物）,OM,O,OM,O,双酯盐,单酯盐,高级醇磷酸酯盐制备：应用 双酯钾盐的平滑性好，单酯钾盐的抗静电性好。主要应用与纤维的抗静电。,聚氧乙烯醚磷酸酯盐主要成分：性质及应用 能溶解在高浓度电解质中，耐强碱，强酸下会分解。与烷基磷酸单酯盐相比平滑性差，但抗静电性好，且其洗涤、乳化和润湿性能也要优于烷基磷酸酯盐。,谢谢,
