表面活性剂课件.ppt

.,1,第五章 表面活性剂,主讲：张艳维,.,2,目录,5.1 表面活性剂的结构和分类5.2 表面活性剂的物性5.3 表面活性剂的合成5.4 表面活性剂的应用5.5 表面活性剂派生的性质及应用5.6 表面活性剂的化学结构与性质的关系,.,3,表面活性剂,通常是某种物质当它溶于水中即使浓度很小时，能显著降低水同空气的表面张力，或水同其他物质的界面张力，则该物质称为表面活性剂。,.,4,5.1 表面活性剂的结构,水溶性表面活性剂的分子结构都具有不对称性和极性的特点。分子中同时具有亲水基和亲油基。亲油基，就是亲油性原子团，它是与油具有亲和性的，所以也叫憎水基。亲水基是容易溶于水或易于被水所润湿的原子团，如磺酸基、羧基、羟基等。,.,5,5.1 表面活性剂的结构,.,6,表面活性剂有很多种分类方法，人们一般按照它的化学结构来分类：（1）阴离子型表面活性剂,5.1 表面活性剂的分类,.,7,阴离子表面活性剂,羧酸盐型 R-COONa硫酸盐型 R-OSO3Na磺酸盐型 R-SO3Na 磷酸盐型 R-OPO3Na Na+,.,8,（2）阳离子表面活性剂,5.1 表面活性剂的分类,按其化学结构又分为：伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季铵盐,.,9,阳离子表面活性剂,胺盐型离子表面活性剂伯胺盐 R-NH2HCl仲胺盐 R-NH(CH3)HCl叔胺盐 R-N(CH3)2HCl季铵盐型离子表面活性剂 R-N（CH3）3Cl,.,10,（3）非离子型表面活性剂,5.1 表面活性剂的分类,这类表面活性剂在水中不会离解成离子，它们的憎水基一般为烃链，亲水基大都是氧乙烯基-OCH2CH2-。,.,11,非离子表面活性剂,聚乙二醇型 R-O(CH2CH2O)nH多元醇型 R-COOCH2C(CH2OH)3,.,12,（4）两性类表面活性剂 广义地说同时具有阴离子、阳离子或同时具有非离子和阳离子或非离子和阴离子的，有两种离子性质的表面活性剂的总称。,5.1 表面活性剂的分类,CH3CH2-CH2CH2-,.,13,氨基酸型 R-NH2CHCHCOOH甜菜碱型 RN+(CH3)2CH2COO-,两性类表面活性剂,.,14,一、表面张力,5.2 表面活性剂的物性,所谓表面张力就是使液体表面尽量缩小的力，也可认为是作用于液体分子间的凝聚力。表面活性剂是由疏水的非极性基团和亲水的极性基团组成的分子，它在水溶液中会富集于表面并形成定向排列的表面层，因而使表面张力降低。,.,15,一、表面张力,表面活性剂水溶液，其表面张力随浓度的变化如图5-1。在浓度很低时，溶液表面张力急剧下降，很快达到最低点，此后溶液表面张力随浓度变化很小。达到最低点的浓度一般在1%以下。为了说明这一点，可参看示意图5-2。,图5-1 表面活性剂水溶液浓度和表面张力的关系,.,16,一、表面张力,图5-2 表面活性剂浓度变化和表面活性剂活动情况的关系 图5-2为按a、b、c、d顺序，逐渐增加表面活性剂的浓度，水溶液中表面活性剂的活动情况。当溶液中表面活性剂浓度极低时即极稀溶液时，如图5-2a，空气和水几乎是直接接触，水的表面张力下降不多，接近纯水状态。,.,17,一、表面张力,如果稍微增加表面活性剂的浓度，它就会很快聚集到水面，使水和空气的接触减少，表面张力急剧下降。同时水中的表面活性剂分子也三三两两地聚集到一起，疏水基互相靠在一起，开始形成如图5-2b所示的小胶团。表面活性剂浓度进一步增大，当表面活性剂的溶液达到饱和吸附时，形成亲水基朝向水疏水基朝向空气，紧密排列的单分子膜，如图5-2c所示。,.,18,一、表面张力,图5-2c所示，溶液的表面张力降至最低值，溶液中的表面活性剂会从单体（单个离子或分子）缔合成为胶态聚集物，即形成胶团。表面活性剂中开始大量形成胶团的浓度叫临界胶束浓度（CMC）。当溶液的浓度达到临界胶团浓度之后，若浓度再继续增加，溶液的表面张力几乎不再下降，只是溶液中的胶团数目和聚集数增加，如图5-2d所示。此状态相当于图5-1曲线上的水平部分。,.,19,二、临界胶束浓度,临界胶束浓度是表面活性剂的重要特性参数，它可以作为表面活性剂性能的一种量度。CMC越小，此种表面活性剂形成胶团所需浓度越低，为改变体系表面（界面）性质，起到润湿、乳化、起泡、增溶等作用所需的浓度也越低。也就是说，临界胶束浓度越低，表面活性剂的应用效率越高。此外，临界胶束浓度还是表面活性剂溶液性质发生显著变化的一个“分水岭”。所以，临界胶束浓度是表征表面活性剂性质不可缺少的数据。表5-1列出一些表面活性剂的临界胶束浓度。,.,20,二、临界胶束浓度,5-1,.,21,二、临界胶束浓度的测定,1.表面张力法 表面活性剂水溶液的表面张力开始时随溶液浓度增加而急剧下降，到达一定浓度（即CMC）后则变化缓慢或不再变化。因此常用表面张力-浓度对数图确定CMC。具体做法是：测定一系列不同浓度表面活性剂溶液的表面张力，作出-lgc曲线，将曲线转折点两侧的直线部分外延，相交点的浓度即为此体系中表面活性剂的CMC。这种方法可以同时求出表面活性剂的CMC和表面吸附等温线。一般认为表面张力法是测定表面活性剂CMC的标准方法。只是在有少量高表面活性杂质（如高碳醇、胺、酸等物质）存在时，曲线会出现最低点，不易确定CMC，而且所得结果往往存在误差。但是最低点的出现能说明表面活性剂含有高表面活性杂质，因而此法又可作为表面活性剂纯度的鉴定方法。,.,22,2.电导法 这是测定CMC的经典方法，但只限于测定离子型表面活性剂。确定CMC时可用电导率对浓度或摩尔电导率对浓度的平方根作图，转折点的浓度即为CMC。此方法对CMC较大的表面活性剂灵敏度较差。无机盐的存在会影响测定的灵敏度。,二、临界胶束浓度的测定,.,23,3.染料法 利用某些染料在水中和胶团中的颜色有明显差别的性质，采用滴定的方法测定CMC。实验时，先在较高浓度(CMC)的表面活性剂溶液中加入少量染料，此染料加溶于胶团中，呈现某种颜色。再用滴定的方法，用水将此溶液稀释，直至颜色发生显著变化，此时溶液的浓度即为CMC。只要找到合适的染料，此法非常简便。但有时颜色变化不够明显，使CMC不易准确测定，此时可以采用光谱仪代替目测，以提高准确性。,二、临界胶束浓度的测定,.,24,4.浊度法 非极性有机物如烃类在表面活性剂稀溶液（CMC）中一般不溶解，体系为浑浊状。当表面活性剂浓度超过CMC后，溶解度剧增，体系变清。这是胶团形成后对烃起到了增溶作用的结果。因此，观测加入适量烃的表面活性剂溶液的浊度随表面活性剂浓度变化情况，浊度突变点的浓度即为表面活性剂的CMC。实验时可以使用目测或浊度计判断终点。这种办法存在加溶物影响表面活性剂CMC的问题，一般是使CMC降低，降低程度随所用烃的类型而异。,二、临界胶束浓度的测定,.,25,5.光散射法 由于胶团为几十个或更多的表面活性剂分子或离子的缔合体，其尺寸进入光波波长范围，而具有较强的光散射。因此，利用散射光强度-溶液浓度曲线中的突变点可以测定CMC。此法除测定CMC外，还可以测定胶团的聚集数、胶团的形状和大小。要求溶液非常干净，任何尘埃质点都对测定有显著影响。,二、临界胶束浓度的测定,.,26,三、界面电荷,从电化学可知，一般在两个相接触面上的电荷分布是不均匀的。例如在粉状物、乳浊液、溶胶等分散体系中，分散相粒子是带电荷的。特别是加了表面活性剂后，由于活性剂的吸附而产生界面电荷的变化，对接触角、界面张力等界面现象或者分散体系特有的凝聚和分散、沉降、扩散等现象有着相当重要的作用。,.,27,从固体表面至扩散双电层的边缘的电位差即为电子学中热力学电位i（电极电位）；固相离子沿着滑移界面相对于液相运动时，必然在界面上产生电位差，称为动电位或电位。,三、界面电荷,.,28,测定电泳或电渗的速度可计算动电位的数值：电泳,三、界面电荷,电渗,u-电泳时界面移动速度；V-电渗时通过隔膜的流体体积；E-每单位距离上电位降；q 隔膜毛细管总截面；-液体介电常数；-液体的粘度系数。,.,29,胶束的形成,四、胶束和增溶,.,30,一般认为胶束内部与液体烃近似，因此如在CMC浓度以上的活性剂溶液中加入难溶于水的有机物质时，就得到溶解的透明水溶液，称为增溶现象。例如，常温下，乙苯基本不溶于水，但在100mL0.3mol/L的十六酸钾溶液中可溶解3g。,四、胶束和增溶,.,31,四、胶束和增溶,从图中可以看到，在表面活性剂浓度小于CMC时，2-硝基二苯胺溶解度很小，而且不随表面活性剂浓度改变。在CMC以上，溶解度随表面活性剂浓度的增加而迅速上升。表面活性剂溶液浓度超过CMC越多，微溶物就溶解得越多。,图5-4 2-硝基二苯胺在月桂酸 钾水溶液中的溶解度,.,32,被增溶物在胶团中的增溶方式有四种：（1）增溶于胶团内核 饱和脂肪烃、环烷烃及苯等不易极化的非极性有机化合物，一般被增溶于胶团的内核中，就像溶于非极性碳氢化合物液体中一样（图5-5a）。加溶后的紫外光谱或核磁共振谱表明被加溶物处于非极性环境中，X射线表明在加溶后胶团变大。,四、胶束和增溶,.,33,（2）增溶于表面活性剂分子间的“栅栏”处 长链醇、胺等极性有机分子，一般以非极性碳氢链插入胶团内部，而极性头处于表面活性剂极性基之间，并通过氢键或偶极子相互作用（图5-5b）。增溶后的X射线表明胶团未变大。若极性有机物分子的极性很弱，增溶时插入胶团的程度会增加，甚至极性基也会被带入胶团内核。,四、胶束和增溶,.,34,四、胶束和增溶,（3）吸附于胶团表面 一些既不溶于水也不溶于非极性烃的小分子极性有机化合物，如苯二甲酸二甲酯以及一些染料，吸附于胶团的外壳或部分进入表面活性剂极性基层而被增溶（图5-5c）。这些增溶物的光谱表明，它们处于极性环境中。在非离子表面活性剂溶液中，此类物质增溶于胶团的聚氧乙烯外壳中。,.,35,四、胶束和增溶,（4）加溶于胶团的极性基层 对短链芳香烃类的苯、乙苯等较易极化的碳氢化合物，开始加溶时被吸附于胶团-水界面处，加溶量增多后，插入定向排列的表面活性剂极性基之间，进而更深地进入胶团内核。在聚氧乙烯基为亲水基的非离子表面活性剂胶团溶液中，苯加溶于胶团的聚氧乙烯外壳中（图5-5d）。,.,36,四、胶束和增溶,图5-5 增溶方式示意图,.,37,五、溶解度,（1）临界溶解温度（克拉夫特点）离子型表面活性剂在水中的溶解度随温度的上升逐渐增加，当达到某一特定温度时，溶解度急剧陡升，该温度称为临界溶解温度（Krafft Point），以Tk表示。表5-2列出了一些离子型表面活性剂的克拉夫特点。,.,38,五、溶解度,5-2,.,39,五、溶解度,（2）表面活性剂的浊点 非离子表面活性剂在水中的溶解度随温度上升而降低，升至某一温度，溶液出现浑浊，经放置或离心可得到富胶团和贫胶团两个液相，这个温度称为该表面活性剂的浊点(Tp)。这个现象是可逆的，溶液冷却后，即可恢复成清亮的均相。表5-3列出了几个典型非离子表面活性剂的浊点。,.,40,五、溶解度,出现浊点的原因是：非离子表面活性剂通过它的极性基与水形成氢键，温度升高不利于氢键的形成。温度升高到一定程度，非离子表面活性剂与水的结合减弱，水溶性降低，溶液出现浑浊。表面活性剂的这些性质都与表面活性剂能在水中形成胶团有关。,表5-3 一些非离子表面活性剂的浊点,.,41,六、表面活性剂的化学结构对临界胶束浓度的影响,1.表面活性剂类型的影响 表面活性剂类型对临界胶束浓度有显著的影响。在疏水基相同的情况下，离子型表面活性剂的CMC比非离子型的大，大约差两个数量级。例如，癸基硫酸钠的cmc为0.023mol/L，而癸基甲基亚砜的CMC为0.0019mol/L。两性表面活性剂的CMC与有相同碳原子数疏水基的离子型表面活性剂相近。,.,42,2.疏水基碳氢链长度的影响 同类型表面活性剂的临界胶束浓度随疏水基增大而降低，这是由于表面活性剂分子或离子间的疏水相互作用随疏水基变大而增强。离子型表面活性剂碳氢链的碳原子数在816范围内，CMC随碳原子数变化呈现一定规律：同系物每增加一个碳原子，CMC下降约一半。对于非离子型表面活性剂，CMC受疏水基碳原子数的影响更大。一般每增加两个碳原子，CMC下降至1/10。,六、表面活性剂的化学结构对临界胶束浓度的影响,.,43,六、表面活性剂的化学结构对临界胶束浓度的影响,3.碳氢链分支及极性基团位置的影响 非极性基团的碳氢链有分支结构，或极性基团处于烃链较中间位置，会使烃链之间的相互作用减弱，CMC值升高，表面活性降低。,.,44,在具有同样化学组成的表面活性剂分子异构体中，直碳氢链的表面活性剂，其CMC最低，支化度越高，CMC越高。例如，2-乙基十二烷基硫酸钠的CMC为0.0043mol/L，而正十四烷基硫酸钠的CMC要小将近一半，为0.0024mol/L。,六、表面活性剂的化学结构对临界胶束浓度的影响,.,45,碳氢链相同时，极性基越靠近中间位置的，CMC越大。例如，碳原子数为十四的烷基硫酸钠，硫酸基在第一碳原子上的，CMC为0.0024mol/L，而在第七个碳原子上的，CMC为0.0097mol/L。,六、表面活性剂的化学结构对临界胶束浓度的影响,.,46,4.碳氢链上其他取代基的影响 在疏水基中除饱和碳氢链外还有其他基团时，会影响表面活性剂的疏水性，进而影响其CMC。例如，在疏水链中有苯基时，一个苯基约相当于3.5个CH2基团，p-nC8H17C6H4SO3Na虽然有十四个碳原子，却只相当于有11.5个碳原子的烷基磺酸钠，其CMC为1.510-2mol/L。另外，碳氢链中有双键时，其CMC较饱和化合物高。在疏水基中引入极性基(如-O-、-OH等)，亦使CMC增大。,六、表面活性剂的化学结构对临界胶束浓度的影响,.,47,5.疏水基化学组成的影响 含碳氟链的表面活性剂，其CMC要比同碳原子数的碳氢链表面活性剂低得多，相应地表面活性要高得多。碳氢链中的氢被氟部分取代的表面活性剂，其CMC随被取代程度的增加而减少。但碳氢链末端碳原子上的氢被氟取代的化合物，其CMC反而升高。例如，CF3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的CMC为CH3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的2倍。,六、表面活性剂的化学结构对临界胶束浓度的影响,.,48,6.亲水基团的影响 一价无机反离子对表面活性剂的CMC影响很小。若反离子为非极性的有机离子，那么随着反离子碳氢链的增加，表面活性剂的CMC不断降低。例如，C12H25N(CH3)3Br的CMC为1.610-2mol/L(25)，而C12H25N(CH3)3C12H25SO4的cmc为410-5mol/L。除表面活性剂的化学结构外，添加剂（如无机盐、极性有机物）对表面活性剂的CMC会有影响；温度对CMC也会有影响。,六、表面活性剂的化学结构对临界胶束浓度的影响,.,49,表面活性剂的合成,第一节 阴离子表面活性剂第二节 阳离子表面活性剂 第三节 非离子表面活性剂第四节 两性离子表面活性剂第五节 表面活性剂典型工艺及设备,.,50,第一节 阴离子表面活性剂,阴离子表面活性剂溶于水时，能解离出发挥表面活性部分的带负电基团（阴离子或称负离子）。阴离子表面活性剂按亲水基团分为脂肪羧酸酯类R-COONa，脂肪醇硫酸酯类R-OSO3Na，磺酸盐类R-SO3Na，磷酸酯类R-OPO3Na。阴离子表面活性剂亲水基团的种类有局限，而疏水基团可由多种基团构成，故种类很多。阴离子表面活性剂一般具有良好的渗透、润湿、乳化、分散、增溶、起泡、抗静电和润滑等性能，用作洗涤剂有良好的去污能力。,.,51,一、羧酸盐型阴离子表面活性剂 羧酸盐型阴离子表面活性剂俗称皂类，是使用最多的表面活性剂之一。1.脂肪酸盐(1)肥皂 肥皂即属高级脂肪酸盐。结构类型：化学式为RCOOM，这里R为烃基，可以是饱和的，也可以是不饱和的，其碳数在812之间，M为金属原子，一般为钠，也可以是钾或铵。,.,52,合成路线：油脂与碱的水溶液加热起皂化反应制得肥皂。肥皂的生产是表面活性剂最古老的生产工艺之一，设备简单，制备容易。工业制皂有盐析法、中和法和直接法。从原理上讲，盐析法和直接法都是油脂皂化法。目前比较先进的工艺是中和法和连续皂化法。国内制皂工厂大多采用盐析法。,.,53,盐析法的主要工艺过程为：皂化 将油脂与碱液放入皂化釜，加热煮沸。皂化第一阶段要形成稳定胶体；第二阶段加浓碱液后皂化速率快，要防止结块；第三阶段由于未皂化的油脂浓度低，皂化速率很慢，需要很长时间皂化。皂化率可达95%98%，游离碱小于0.5以下。脂肪皂化后形成皂胶。盐析 在皂胶中加入电解质食盐，使皂胶中过量的水和杂质分离出来，得到纯的皂胶。,.,54,碱析 在皂胶中加入一定的碱，使未完全皂化的油脂进一步皂化，并降低皂胶中氯化钠等无机盐的含量，进一步除去杂质，净化皂胶。整理 皂胶经碱析后结晶比较粗糙，电解质含量比较高(NaOH0.61%；Cl-0.40.8%；Na2CO3；Na2SO4等)。整理过程中进一步加电解质，补充皂化和排出皂胶中的杂质，使皂胶结晶细致。补充何种电解质，视皂胶的组成和对肥皂的要求而定。经整理后皂胶的脂肪含量达60%以上。整理就是在净化皂胶的同时进一步皂化。,.,55,调和 通过搅拌或碾磨将填料加入皂胶中，是控制肥皂质量的最后一道工序。直接影响肥皂的硬度、晶型、脂肪酸含量、外观、气味、洗涤力、保存性等。填料中有硅酸钠（水玻璃）、碳酸钠、滑石粉等。硅酸钠、碳酸钠可以提高肥皂的洗涤性能和防止肥皂酸败。滑石粉可增加肥皂中的固体物，防止肥皂收缩变形，使肥皂有良好的外观。填料亦有软化硬水的作用。调和中，有时加入皂用香精，如香草油、松油醇、-萘甲醚等，以掩盖肥皂的不良气味。总之，制皂中最重要的一步是皂化，盐析、碱析、整理都是为除去杂质，减少水分，提高脂肪酸含量得到符合工艺要求的纯净皂基。皂基经调和加入肥皂配方的复料即可成型。,.,56,(2)多羧酸皂 多羧酸皂使用不多，较典型的是作润滑油添加剂、防锈剂用的烷基琥珀酸系制品，琥珀酸学名丁二酸，其上带有一个长碳链后便成为有亲油基的二羧酸。结构类型：此系列产品一般是利用C3C24的烯烃与顺丁烯二酸酐共热，在200下直接加成为烷基琥珀酸酐而制得。其中较常见的是十二烷基琥珀酸（D表面活性剂）。性能与用途：一般来说，亲油基上带有两个亲水基的产物，其表面活性不会优良。因而，此系列产品常将两个羧基中的一个用丁醇或戊醇加以酯化，生成单羧酸盐，即变为润湿、洗净、乳化作用良好的表面活性剂。,.,57,(3)松香皂 松香皂是一种天然植物树脂酸用碱中和的产物。结构类型：分子式为C19H29COOH。它本身没有洗涤作用，但却有优良的乳化力和起泡力。合成路线：RCOOH+MOH RCOOM M：K+、Na+等,2.N-酰基氨基羧酸盐 是脂肪酰氯与氨基酸的反应产物,此类产品突出优点是低毒、低刺激性。广泛用于人体洗涤品、化妆品和牙膏、食品等。结构类型：随着碳链的长度和氨基酸种类的不同，可以有多种同系产品生成。N-酰基氨基羧酸盐的结构为：R-CONH(CONHR)nCOONa,.,58,R,R为长碳链烷基，R/和R/为蛋白质分解产物带有的低碳烷基。常用的氨基酸原料是肌氨酸和蛋白质水解物。较著名的是N-油酰基多缩氨基酸钠（商品名为雷米邦）。合成路线：N-油酰基多缩氨基酸钠的制备过程为蛋白质水解；油酰氯的制备；油酰氯与蛋白质的缩合。（1）蛋白质的水解 将动物皮屑（也可用脱脂蚕蛹）脱臭，加入1014%的石灰和适量的水，以蒸气直接加热，并保持0.35Mpa左右的压力，搅拌两小时，过滤后即可得到含多缩氨基酸钙的滤液，加纯碱使钙盐沉淀，再过滤，将滤液蒸发浓缩，便可用于和油酰氯的缩合。,.,59,（2）油酰氯的制备 油酸经干燥脱水后放入搪瓷釜，加热至50，搅拌下加入约油酸量2025%的三氯化磷。55下保温搅拌30分钟，放置分层，得到相对密度0.93的褐色油状产物。（3）油酰氯与蛋白质的缩合 于搪瓷釜中放入多缩氨基酸溶液，60下搅拌加入油酰氯，保持碱性反应条件，最后加少量保险粉，升温至80，并将pH值调至89。为了分解水层，先将产物用稀酸沉淀，分水后着加氢氧化钠溶解，即得到产品。当用于洗发和沐浴香波时，中和可用氢氧化钾。,.,60,3.聚醚羧酸盐 结构类型：聚醚羧酸盐其分子式如下：R-(OC2H4)nOCH2COONa 合成路线：聚醚羧酸盐是聚乙二醇型非离子表面活性剂进行阴离子化后的产品。以高级醇聚氧乙烯醚这种非离子表面活性剂为原料，与氯乙酸钠反应或与丙烯酸酯反应，均可制备这种产品。R-(OCH2CH2)nOH+ClCH2COONa R-(OCH2CH2)nOCH2COONa R-(OCH2CH2)nOH+CH2=CHCOOR/R-OCH2CH2)nCH2CH2COONa,.,61,二、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂 硫酸酯盐表面活性剂的化学通式为ROSO3M式中M为Na、K、N（CH2CH2OH）、碳链中碳数为818。主要包含脂肪醇硫酸盐（FAS）、不饱和醇的硫酸酯盐、仲烷基硫酸盐、脂肪酸衍生物的硫酸酯盐等。1脂肪醇硫酸酯盐 合成路线：脂肪醇硫酸酯盐的制法是将脂肪醇经硫酸化后用碱中和。R-OH+H2SO4 R-OSO3H+H2O R-OSO3H+NaOH R-OSO3Na+H2O,.,62,原料制备：制备脂肪醇硫酸酯盐的原料脂肪醇是表面活性剂工业的一种重要亲油基原料。脂肪醇的工业生产方法有脂肪酸、脂肪酸酯还原生产脂肪醇；动植物蜡中提取脂肪醇；利用脂肪酸工业副产的二级不皂化物提取脂肪醇。以上三种方法都是天然油脂为原料的加工生产方法。这种再生性原料不受贮量、能源的影响制得的都是直链醇，特别适用于表面活性剂工业，因而一直受到重视特别是椰子油制十二醇，一些国家已建立了稳定的供应基地。,.,63,2其它硫酸化产物(1)硫酸化烯烃 长链不饱和烯烃的硫酸化产物也称脂肪仲醇硫酸酯盐或仲烷基硫酸盐。合成路线：硫酸化烯烃中最重要的品种是商品名为梯波尔的-烯烃硫酸酯盐。它的原料烯烃采自于油页岩、石油、低温煤焦油等，常见加工方法有如下几种。齐格勒法制取-烯烃 齐格勒法是德国化学家齐格勒发现的。齐格勒聚合得到的中间体高级三烷基铝在催化剂作用下与乙烯发生置换反应，便得到长链-烯烃和三乙基铝，反应式如下：,.,64,石蜡裂解法制取-烯烃 此法是将C21C25(目的烯烃碳数的两倍)的石蜡进行热裂解。得到较低碳数的烯烃。反应式如下：RCH2CH2 CH2 CH2R RCH=CH2+RCH=CH2 RCH2CH2CH2CH2R RCH=CH2+RCH2CH3,.,65,长链高碳烷烃脱氢制烯烃 此方法主要生产内烯烃，由美国UOP公司开发并实现工业化。产品质量好，含量90%以上，更适合作烷基苯生产中的烷基化剂。,.,66,三、磺酸盐型阴离子表面活性剂1烷基苯磺酸盐 性能与用途：烷基苯磺酸钠是黄色油状体，经纯化可以形成六角形或斜方形薄片状结晶，具有微毒性，对水硬度较敏感，不易氧化，起泡力强，去污力高，易与各种助剂复配，成本较低，合成工艺成熟，应用领域广泛，是非常出色的表面活性剂。合成路线：烷基苯磺酸钠的生产路线有多种，如下图所示。,.,67,生产过程可分为三步：烷基苯的制备，烷基苯的磺化和烷基苯磺酸的中和。（1）烷基苯的制备 合成路线：天然煤油中正构烷烃仅占30%左右，将其提取出来的方法有两种，尿素络合法和分子筛提蜡法。尿素络合法 尿素络合法是利用尿素能和直链烷烃及其衍生物形成结晶络合物的特性而将正构烷与支链异构物分离的方法。,.,68,分子筛提蜡法 应用分子筛吸附和脱附的原理，将煤油馏分中的正构烷烃与其它非正构烷烃分离提纯的方法称为分子筛提蜡。这是制备洗涤剂轻蜡的主要工艺。由上述方法得到的正构烷烃可经两条途经制得烷基苯：一为氯化法，一为脱氢法。氯化法 此法是将正构烷烃用氯气进行氯化，生成氯代烷。氯代烷在催化剂三氯化铝存在下与苯发生烷基化反应而制得烷基苯。流程简图见下图。,.,69,反应混合物经分离净制除去催化剂络合物和重烃组成的褐色油泥状物质(泥脚)。再分离出来反应的苯和未反应的正构烷烃，分别循环利用，便得到粗烷基苯。粗烷基苯虽已可以使用，但为了提高产品质量，仍需精制处理，以除去大部分不饱和杂质。这样产品可避免着色和异味。,.,70,脱氢法 脱氢法生产烷基苯是美国环球油品公司(UOP)开发并于1970年实现工业化的一种生产洗涤剂烷基苯的方法。由于其生产的烷基苯内在质量比氯化法的好，又不存在使用氯气和副产盐酸的处理与利用问题，因此这一技术较快地在许多国家被采用和推广。生产过程大致如下图所示。,.,71,（2）烷基苯的磺化 磺化是个重要而广泛使用的有机化工单元反应，磺化这一步对烷基苯磺酸钠洗涤剂的质量的影响很大。常用磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等。三氧化硫磺化生产过程主要包括：空气干燥及三氧化硫制取，尾气三个部分。（3）烷基苯磺酸的中和 中和部分含如下两个反应：,.,72,2烷基磺酸盐 性能与结构：烷基磺酸盐的通式为RSO3-M+（1/n），M+为碱金属或碱土金属离子，n为离子的价数。烷基的碳数应在C12C20范围内，以C13C17为佳。正构烷烃在引发剂作用下与SO2、O2反应得到仲烷基磺酸盐（表面活性剂S）（混合物）。其在水中的溶解性好于伯烷基磺酸盐。,.,73,3烯基磺酸盐(AOS)性能与结构：烯基磺酸盐是近二十年来开发的阴离子型表面活性剂。它的去污性能好，可完全生物降解，对皮肤刺激性较小，原料供应充足。因此，受到洗涤行业的重视。AOS的各种性质都与碳链的长度、双键位置、产品中烯基磺酸、羟基酸、二磺酸的比例及其它杂质含量有关。在水中溶解度以C12AOS为最高。表面活性随碳数增加而增强，以C15C17AOS最好。去污力以C14C16AOS最好，而且在硬度较高的水中有较高的去污力。起泡性以C12C13AOS起泡性较好。润湿性以C12AOS最强。它的生物降解性接近100%，对酸碱性稳定，有优良的水溶性，对水的硬度也不敏感。AOS在诸多表面活性剂中毒性很低，AOS涂抹在皮肤上，对皮肤的刺激性比LAS和AES低。,.,74,四、磷酸盐型阴离子表面活性剂 结构类型：磷酸酯盐与硫酸酯盐相似，但结构上可以有单酯盐和双酯盐两种。常见的磷酸酯盐包括烷基磷酸单、双酯盐和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单、双酯盐和烷基酚氧乙烯醚单、双酯盐。它们的结构式如下：,.,75,烷基磷酸双酯盐的表面活性高于烷基磷酸单酯盐。如双酯钠盐的CMC大大低于单酯盐，双酯盐的表面张力也比单酯盐低。此外，双酯盐也比单酯盐有更好的去污能力。两种磷酸酯盐起泡性均很差。实际使用的产品都为两者的混合物。合成路线：工业上采用脂肪醇和五氧化二磷反应制取烷基磷酸酯，反应式如下：P2O5+4ROH 2(RO)2PO(OH)+H2O P2O5+2ROH+H2O 2RORO(OH2)P2O5+3ROH(RO)2PO(OH)+ROPO(OH2),.,76,第二节 阳离子表面活性剂,阳离子表面活性剂的用途很多，例如，可用作天然或合成纤维的柔软剂，抗静电剂和纺织助染剂，肥料的抗结块剂，农作物除莠剂，沥青和石子的黏结促进剂，金属防腐剂，颜料分散剂，塑料抗静电剂，头发调理剂，化妆品用乳化剂，矿石浮选剂和杀菌剂。在使用阳离子表面活性剂时应注意：它不能与肥皂或其它阳离子表面活性剂共享，否则将引起阳离子活性物沉淀而失效；同样，遇到偏硅酸钠、硝酸盐、蛋白质、大部分生物碱羧甲基纤维素也会发生作用而失效；阳离子活性剂能与直接染料或萤光染料发生作用，使织物退色，使用时也要注意。市售的阳离子表面活性剂的种类很多，含氮化合物阳离子表面活性剂主要分为两大类：胺盐和季铵盐。,.,77,一、胺盐型阳离子表面活性剂 结构类型：胺盐为伯胺、仲胺或叔胺与酸的反应产物。常见的胺盐主要有脂肪胺盐RNH3X(X=Cl，Br，I，CH3COO，NO3、CH3SO4等，下同)，N-烷基单乙醇胺盐RNH2CH2CH2OHX，N-烷基二乙醇胺盐RNH(CH2CH2OH)2X以及聚乙烯多胺盐等。合成路线：1高级伯胺的制取 常用高级伯胺的合成方法有脂肪酸法和高级醇法。（1）脂肪酸法 脂肪酸与氨在0.40.6MPa、300320下反应生成脂肪酰胺：RCOOH+NH2 RCONH2+H2O,.,78,然后用铝土矿石作催化剂，进行高温催化脱水，得到脂肪腈；RCONH RCN+H2O 脂肪腈用金属镍作催化剂，加氢还原，可得到伯胺，仲胺和叔胺，RCN+2H2 RCH2NH2 2RCN+4H2(RCH2)2NH+NH3 3RCN+6H2(RCH2)3N+2NH3 反应过程中如有氨存在，再加入一种合适的添加剂(氢氧化钾或氢氧化钠)，即能抑制仲胺的生成。生产上的反应压力为2.946.87MPa、温度为120150。脂肪酸、氨和氢直接在催化剂上反应制取胺的新工艺如下：,.,79,RCOOH+NH3+2H2 RCH2NH2+2H2O(2)脂肪醇法 脂肪醇和氨在380400和12.1617.23MPa下反应，可制得伯胺。ROH+NH3 RNH2+H2O 高碳醇与氨在氢气和催化剂存在下，也能发生上述反应，使用催化剂，可将反应温度和压力降至150和10.13Mpa。伯胺大量用于浮游选矿剂和纤维柔软剂。,.,80,2高级仲胺的制取 仲胺盐阳离子的合成方法主要有如下几种。（1）脂肪醇法 高碳醇和氨在镍、钴等催化剂存在下生成仲胺。2ROH+NH3 R2NH+2H2O（2）脂肪腈法 首先，节脂肪腈在低温下转化为伯胺，然后在铜铬催化剂存在下脱氨，制得仲胺。2RNH2 R2NH+NH3（3）卤代烷法 卤代烷和氨在密封的反应器中反应，主要产物为仲胺，仲胺盐的价值相对于伯胺尤其是叔胺而言，明显低些。市售产品主要是高级卤代烷与乙醇胺或高级胺与环氧乙烷的反应产物，品种较少。,.,81,3高级叔胺的制取 叔胺盐是胺盐型阳离子表面活性剂中的一个大类，用途较广。叔胺又是制取季胺盐的主要原料。其合成方法及原料路线有许多，应用较多的有如下几种（1）伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应制叔胺 这一方法是工业上制取叔胺的重要方法，应用很广，反应式如下：,.,82,（2）脂肪酸与低级胺反应制取叔胺 由这类叔胺制得的胺盐成本较低，性能较好，大都用作纤维柔软整理剂。例如，硬脂酸和三乙醇胺加热缩合酯化，形成叔胺，再用甲酸中和，生成索罗明(Soromine)A型阳离子表面活性剂。,.,83,用硬脂酸和氨基乙醇胺或亚乙基三胺加热缩合后再与尿素作用，经醋酸中和后，可制得优良的纤维柔软剂阿柯维尔（Ancovel)A，分子式如下：,（3）非对称高级叔胺的制取 非对称叔胺是合成季铵盐的中间体。通常它是由一个C8以上长碳链和两个短碳链（如甲基、乙基、苄基等)构成。其合成路线有以下几条。,.,84,长碳链氯代烷与低碳的烷基仲胺(如二甲基胺)生成叔胺 反应温度130170，压力1.014.05MPa，制得的叔胺需蒸馏提纯，否则色泽很深。RCl+NH(CH3)2 RN(CH3)2+NaCl+H2O-烯烃制取叔胺-烯烃在过氧化物存在下与溴化氢进行反应，生成1-溴代烷，1-溴代烷与二甲胺反应生成二甲基胺溴酸盐，然后，在氢氧化钠作用下生成目的产物叔胺。脂肪腈与二甲胺、氢在镍催化剂存在下反应制叔胺 RCN+(CH3)2NH+2H2 RCH2N(CH3)2+NH3,.,85,脂肪伯胺与甲酸、甲醛混合物反应制烷基二甲基叔胺 RNH2+2HCHO+2HCOOHRN(CH3)2+2CO2+2H2O 脂肪伯胺(或仲胺)在甲醛存在下进行加氢制得叔胺 RNH2+2HCHO+2H2 RN(CH3)2+2H2O 脂肪醇与二甲基胺制叔胺 在铜铬催化剂存在下，于250300、20.2725.33MPa进行反应。ROH+HN(CH3)2 RN(CH3)2+H2O 上述以-烯烃为原料的路线成本较低，虽使用了昂贵的溴化氢，但已解决其回收问题，是目前认为较先进的方法。,.,86,二、季铵盐阳离子表面活性剂 结构类型：季铵盐是最重要的阳离子表面活性剂，主要有以下品种：烷基季铵盐(RNR1R2R3X，R=长链烃基、对烷基苯乙基等；R1、R2、R3=C1C4的烷基、苄基、羟乙基等。R1、R2、R3可以相同，也可以不同；X=CI、Br、I、CH3SO4等，下同)。其中最常用的是C12C18烷基三甲基氯(溴)化铵，以及十二烷基二甲基苄基氯化铵(沽尔灭)、十二烷基二甲基苄基溴化铵(新洁尔灭)等。双烷基季铵盐(RRNR1R2X)。亲水部分和疏水部分通过酰胺、酯、醚等基团来连接的铵盐，如RCONH(CH2)。NR1R2R3X(pamine类表面活性剂)，RO(CH2)nNR1R2R3X，RCOO(CH2)nNR1R2R3X等。其它如双季铵盐和多季铵盐等，如迪恩普(DNP)1N+R2(R3OH)2nnA。,.,87,合成路线：常用的季铵盐合成方法有如下几种。1从伯、仲、叔胺制取季胺盐 烷基三甲基季铵甲基硫酸酯 烷基三甲基氯化铵,.,88,2低级叔胺与卤代烷反应制取季铵盐 如需在分子中引入芳基化合物，则可将伯胺通过甲基化反应制得叔胺后，与氧化苄反应，即可得含有苄基的季铵盐。,.,89,叔胺或胺盐与环氧乙烷或环氧丙烷作用制取季铵盐。叔胺与环氧乙烷缩合后的硝酸盐，过氧酸盐都是应用较广的抗静电剂。例如，胶片抗静电剂Pc的制取如下式所示：此外，高速胶辊抗静电剂使用于纺织橡胶辊时，可防止纱面与辊磨摩擦产生静电，避免纱断头。这一产品是叔胺与酸反应后通入环氧乙烷所得，其化学结构为：,.,90,另一有效抗静电剂的结构为：可以将其视为非离子化的阳离子。,.,91,三、其它阳离子表面活性剂 1含氮原子环型胺盐 除直链含氮化合物外，一些环状含氮化合物也可制成优良的阳离子表面活性剂，这里主要介绍一下应用较多的吡啶盐和咪唑啉盐。（1）吡啶型胺盐 吡啶与C218卤代烷，在130150下反应，蒸馏除去水及未反应的吡啶，即得到吡啶型胺盐。,.,92,（2）咪唑啉型胺盐 用氨乙基单乙醇胺或聚乙烯多胺与脂肪酸（硬脂酸、油酸）160200下反应，则生成咪唑啉型化合物。它们的醋酸盐、磷酸盐广泛应用于纺织柔软剂、破乳剂、防锈剂等方面。例如，用油酸与氨乙基单乙醇胺反应，脱水，可生成-十七烯基羟乙基咪唑啉（即Amine220）。,.,93,2双季胺盐 在阳离子表面活性剂的活性基上带有两个正电荷的季胺盐称为双季胺盐。如以叔胺与-二氯乙醚反应，可以制取双季胺盐，反应如下：同样，如以叔胺与对苯二甲基二氯反应，可生成如下的双季胺盐。这些化合物都是很好的纺织柔顺剂。,.,94,第三节 非离子表面活性剂,一、聚乙二醇型非离子表面活性剂 1.结构类型 聚乙二醇型非离子表面活性剂品种多、产量大，是非离子中的大类。凡有活性氢的化合物均可与环氧乙烷缩合制成聚乙二醇型非离子表面活性剂。这类表面活性剂的亲水性，是靠分子中的氧原子与水中的氢形成氢键、产生水化物而具有的。聚乙二醇链有两种状态，在无水状态时为锯齿型，而在水溶液中主要是曲折型。无水时的状态 水溶液中的状态,.,95,当它一旦在水中成为曲折型时，亲水性的氧原子即被置于链的外侧，憎水性的-CH2-基位于里面，因而链周围就变得容易与水结合。此结构虽然很大，但其整体恰似一个亲水基。因此，聚乙二醇链显示出较大的亲水性。分子中环氧乙烷的聚合度越大，即醚键-O-越多，亲水性越大,浊点越高。非离子表面活性剂溶液在加热的情况下，由清晰变为浑浊时的温度称为浊点。,.,96,2.合成路线（1）聚乙二醇型非离子表面活性剂 聚乙二醇型非离子表面活性剂是用具有活泼氢原子的疏水性原料，在酸或碱催化剂参与下与环氧乙烷起加成反应制得的。脂肪醇聚氧乙烯醚 长链脂肪醇分子中羟基上的氢是活泼氢原子，环氧乙烷是能取代氢原子的活泼化合物，它们很容易发生反应而加成聚合为醚,.,97,这类表面活性剂稳定性高，生物降解性和水溶性均较好，具有良好的乳化、润湿、渗透、分散和增溶的能力。常用于衣料用洗涤剂、洗发香波、沐浴露中。烷基酚聚氧乙烯醚 烷基酚聚氧乙烯醚的制法与长链脂肪醇聚氧乙烯相似，（当R为C9H19时，为OP系列乳化剂）其反应式如下：,.,98,烷基酚聚氧乙烯醚的化学稳定性高，即使在高温下也不易被强酸、强碱破坏，且其生物降解性差。因此它的需要量呈逐渐减少的趋势，目前在家用洗涤