渣油结焦倾向的表征.doc

第3章 青岛焦化原料加工性能评价§3.1 渣油结焦倾向的表征方法 随着原油日趋重质化，减压渣油加工利用日益受到炼油企业的普遍重视。延迟焦化工艺由于热转化程度高、对原料适应性强，一直是世界及我国重油轻质化的主要途径1。焦化炉是延迟焦化装置的核心设备，决定了整个装置的操作周期和能耗水平。在影响加热炉长周期运转的诸多因素中，加热炉炉管的结焦是一个主要原因2，3。 炉管上所沉积的焦炭来自原料的缩合反应，其结焦速率等于焦炭生成速率与脱落速率之差4。其中炉管管焦生成速率与管内壁温度和原料物性有关；管焦脱落速率则与边界层厚度及边界层两边结焦前体物的浓度有关。重油的缩合反应为自由基反应过程，反应刚开始时，反应产生的自由基被重油胶质所笼蔽，阻碍了自由基之间的叠合生焦。随着转化率的增加，自由基浓度增加，胶质的笼蔽效应被破坏，自由基叠合生焦的可能性增加。控制油品在管内的停留时间和热转化率确保重油笼蔽效应被破坏前离开炉出口，同时提高结焦前体物的脱落速率是降低炉管结焦速率的关键5。为了更清楚地了解影响渣油结焦的因素，为合理加工渣油提供参考，有必要对渣油的结焦倾向进行研究，找到合理的评价渣油结焦倾向的参数和方法，本文针对这个问题进行了探讨。1渣油物性、组成与结构1.1渣油的物性渣油的广义定义为：石油经过非破坏性蒸馏除去所有挥发性物质后得到的残余物。实际上，渣油是一种黑色粘稠物质，是通过原油的常压或减压蒸馏获得的。在室温下，它可能是液体（一般指常压渣油），或者几乎是固体（一般指减压渣油），这取决于原油的性质。1.2渣油的化学组成渣油的化学组成很复杂。物理分馏表明其含有大量沥青质和胶质，还含有生成灰分的金属成分，包括诸如钒和镍的有机金属化合物。石油切割得愈深，渣油中硫和金属的浓度就愈大，渣油的物理性质也就愈差。事实上，渣油的组成取决于原油的组成，而原油的组成除了随各油井的深度发生变化以外，还会随油田位置和年代的不同而变化。根据分子组成，渣油含有烃类以及硫、氧、氮的有机化合物，还可能有金属组分，不论某一特定石油的来源如何，石油的元素组成（元素分析）只是在很窄的范围内发生轻微变化:CHSNO83.0 87.010.0 14.050.05 6.00.1 2.00.05 1.5渣油的主要组分是具有混杂结构的芳烃、烷烃、环烷烃，这些化合物分子量在250 800范围内。高分子烃类的性质取决于不同结构单元的比例及其键强度。沥青-胶质物质在石油渣油结构中占据特殊位置，其中胶质（7090%）是主要部分。胶质是缩合体系，它含有56个环的芳烃，环烷烃或与烷基链相连的杂环化合物结构。胶质的分子量在6001500范围内变化。沥青质是石油渣油中分子量最高的化合物，其结构接近于胶质，但密度（11.25克/毫升）和分子量（10006000）则与后者有较大的差别。沥青质和胶质的元素组成接近，但前者的氢含量低12%，并含有相当多的杂环化合物。 表1列出了25种原油的常压渣油的性质，表2列出了17种原油的减压性质6。 表1常压渣油的性质渣油名称密度KG/M炭氢重量比粘度康氏残炭饱和烃W%芳香烃W%胶质W%沥青质W%也门ANOA841.86.084.460.8685.59.52.40.2澳大利亚COOPER842.66.265.141.3284.511.93.40.2马来西亚DULANG855.56.126.281.3389.37.82.40.2越南BACHHO856.36.188.101.5878.410.49.02.3中国惠州858.86.177.862.3568.88.520.70.6印尼EKENPARI862.36.487.633.7781.514.03.30.2印尼LALANG862.86.319.263.2577.914.26.80.8中国涠州878.86.1612.84.2177.713.67.90.3印尼WINDURI880.26.4319.25.8765.321.213.20.3巴基斯坦BADIN880.36.537.162.874.320.63.70.6马来西亚TAPIS887.26.217.62.2677.916.24.70.5澳大利亚TALISMAN896.16.7619.14.6564.826.35.61.0印尼ATTAKA-BAAKA899.66.827.381.8684.85.79.40.1印尼CINTA900.86.6849.18.3645.639.810.10.3扎伊尔ZAIRE905.36.9037.28.0456.629.210.33.9印尼ARDJUNA906.36.7113.33.9658.730.76.61.4中国大庆908.66.8531.54.3561.422.116.70.1巴布亚新几内亚KUTUBU910.87.117.253.5084.59.26.20.1也门MARIB911.86.9515.13.5268.223.17.60.2阿曼AMAN914.26.8644.97.5862.924.69.20.4印尼ATTAKA923.26.9220.42.8561.029.49.40.2沙特阿拉伯（轻）949.37.6123.48.2336.347.211.15.4科威特961.67.6849.210.1832.048.312.67.1中立区KHAFJI979.47.9511113.7326.848.411.313.5菲律宾WEST LINAPACAN980.08.2832.713.7232.234.027.33.1表2减压渣油的性质渣油名称密度KG/M炭氢重量比粘度（100）康氏残炭%饱和烃%芳香烃%胶质%沥青质%也门ANOA873.86.3317.13.6478.914.84.10.5越南BACHHO882.66.3724.83.9966.214.513.54.6印尼LALANG896.06.6141.17.6761.123.412.91.4印尼WINDURI904.16.8099.611.1553.720.824.60.9中国惠州918.36.7064.510.9770.816.18.32.9澳大利亚COOPER917.97.0327.810.4263.325.28.60.8马来西亚DULANG915.17.07361.110.9249.031.212.11.0印尼CINTA925.87.08186.813.5136.636.224.30.5中国大庆933.47.08104.57.646.330.822.60.3中国涠州935.86.2246.19.6560.320.415.82.1印尼EKENPARI934.37.3794.113.3451.536.98.80.2扎伊尔ZAIRE937.57.21263.013.3245.436.311.27.1澳大利亚TALISMAN942.07.4679.512.2451.134.411.91.7也门MARIB943.07.3186.27.7951.434.4113.00.3阿联酋MURBAN948.87.3060.519.352.734.911.80.5阿曼AMAN946.87.16252.913.0142.436.218.40.6巴基斯坦BADIN947.77.6087.815.4837.745.413.52.101.3渣油中的化学分子结构7渣油中较高分子量的组分（沥青质及胶质）是由缩合的芳香核组成，核上带有烷基及环烷基的取代基，杂原子（S、O、N）零星地分布在整个烃类系统中。此外，随着分子量的增加，芳烃结构及杂原子比例也增高。渣油内分子间的作用力以及分子碎片的尺寸大小，文献中报道的不多，然而掌握这些资料可以帮助我们正确选择操作条件。概括地说，渣油可以看作是分散系统。渣油是由复杂结构单元组成的。在这些复杂结构单元中有结构核心和包在核心周围的溶剂层（膜）。这个溶剂层有不同的厚度、结合强度和有序程度。结构单元的核心是渣油高分子组分的化合物，有一个分界面。由于分散介质的组分（烃和非烃混合物）的相互吸引和局部扩散的结果，在界面上形成了溶剂化层。因有溶剂化层的存在，所以从分散相向分散介质的转变就不明显。渣油复杂结构单元示意图如图1所示。2渣油生焦机理2.1 渣油热反应过程的总体描述减压渣油的化学组成和结构十分复杂，除各种烷烃、环烷烃、芳烃等化合物外，还聚集了原油中的大多数硫、氮、氧、金属等杂原子的非烃化合物。对于如此复杂的大分子物系，其热反应过程也是十分复杂的。一般认为，在热反应过程中主要发生两种化学反应8：一种是大分子裂解产生较小的分子裂解反应；另一种是小分子转化成大分子的缩合反应。同时烃类的热反应也是一种复杂的平行顺序反应。这些平行的反应不会停留在某一阶段上，而是继续不断地进行下去。随着反应时间的延长，一方面由于裂解反应，生成分子越来越小、沸点越来越低的烃类（如气体烃）；另一方面由于缩合反应生成分子越来越大的稠环芳香烃，高度缩合的结果就产生胶质、沥青质，最后生成碳氢比很高的焦炭。渣油热反应时容易生焦，除了由于渣油自身含有较多的胶质和沥青质外，还因为不同族的烃类之间的相互作用促进了生焦反应，根据许多实验结果，焦炭生成的过程大致可以描述如图-2；减压渣油是一种胶体分散体系，其分散相是以沥青质为核心并吸附以胶质形成的焦束，由于胶质的胶溶作用，在受热之前渣油胶体体系是比较稳定的，热转化过程中，由于体系的化学组成发生变化，渣油的胶体体系遭到破坏，导致分散相和分散介质之间的相容性变差。这些变化趋势发展到一定程度后，就会导致沥青质不能全部在体系中稳定地胶溶而发生部分沥青质聚集，在渣油中出现第二相（液相）。在重质油料的热反应中，常把低于原料油馏分的轻质油品和气体作为断裂反应的生成物，而把重于原料油馏分的渣油和沥青质等作为缩合反应的生成物。缩合与断裂反应不同，系多分子变成单分子的反应，反应速度除了随温度的升高而加快外，还与原料油中可缩合成分的浓度有关。原料油中的可缩合成分即为多环或稠环芳烃，其浓度是随热反应的加深而增加的；因此，缩合的反应速度还随时间的增长而增大。所以，一般重质油料的热反应在一定温度下，开始时断裂的反应速度较快，断裂产物多；而缩合的反应速度较慢，缩合产物少。至反应后期则断裂反应减慢，缩合反应加快，反应生成物基本上都为缩合反应的产物。 图-2 重油生成石油焦的反应机理2.2 渣油四组分在高温下的相互转化 阙国和9等对胜利减压渣油胶质热反应生焦特性进行了研究。以胜利减压渣油中饱和分、芳香分、胶质为原料，对其热反应行为进行了考察，并比较了饱和份、芳香份和胶质的裂解与缩合性能。结果表明，饱和分主要发生裂解反应，但也发生很小程度的缩合反应，其缩合产物是少量的芳香分和极少量的胶质，既没有沥青质的生成，也不生成甲苯不溶物；仅有少量的芳香分转化为胶质和沥青质，极少量转化为甲苯不溶物；有相当数量的胶质缩合生成沥青质和甲苯不溶物。因此胜利减压渣油热反应时的生焦反应在很大程度上取决于胶质的缩合。胶质在350410的反应温度范围内只有少量的甲苯不溶物生成，而在410的反应温度下，甲苯不溶物生成量随反应温度的增加而急剧增加，次生沥青质的生成量随反应温度的增加有极大值，而且次生沥青质生成量达到极大值的反应温度与甲苯不溶物大量生成时的反应温度相近，表明甲苯不溶物的生成要经历次生沥青质这个中间反应产物阶段，将此沥青质极大值称之为反应体系的生焦门限，纯胶质反应体系的生焦门限高达27.45%，表明其胶溶沥青质的能力很强。因此，保持渣油体系中胶质的稳定性能延缓次生沥青质极大值的出现，对延缓炉管内结焦具有现实意义。 赵德智10等对减压渣油重胶质热反应也进行了深入的研究，该研究采用了正庚烷、甲苯及其两种溶剂1：1比例的混合溶剂对反应残渣油进行抽提，通过大量实验数据，提出了重胶质热反应生焦机理。随着反应温度的提高，正庚烷不溶物（沥青质）的量开始增加较快，超过400后，生成的沥青量基本不变，即达到最大值；而正庚烷/甲苯（1：1）不溶物在420后达到最大值；甲苯不溶物则超过440以后达到最大值。通过进一步分析可得出：正庚烷不溶物从特征上属于稠环芳烃结构，这种现象用重胶质平均分子结构上的多碳烷基侧链在热作用下，热不稳定从多环芳核上脱落，而只留下主要是甲基取代基的结构，同时重胶质多环芳核上的环烷结构受热后转化成芳香结构而脱去氢，使之芳环数增加，除了上述原因外，多环芳核的单、双环芳烃及甲基结构也脱落下来，同时多环芳核之间进一步结合，缩合为更大分子结构的芳烃核即焦炭，其特点是分子量更大。本研究的实验数据表明，重胶质的热反应生焦过程中包括了重胶质的芳-烷结构、环-烷结构即烷基侧链的裂解，生成挥发物烷烃、芳烃（单、双环芳烃）、烯烃、环烷烃（单、双环芳烃）及非挥发产物芳族化合物，其多个芳族化合物缩合为沥青质，继续缩合成中间物，最后变成焦碳。该机理说明，渣油的热反应中，虽然重胶质处于油介质的包围中，但其油介质在反应过程中，只是起降低重胶质反应速度的作用，并不能改变生焦过程。2.3 沥青质形成焦炭的过程（结焦前体物的形成）由于沥青质是焦碳的前身物，因此对于沥青质的热反应受到许多学者的关注，进行了大量的研究11,12,13。JGspeight11等用阿萨巴卡天然沥青的沥青组分，其组成和性质与渣油相近，详细地研究了沥青质的热反应现象。在不同的温度下，沥青质热分解产物的产率不同，在350400的温度范围内。沥青质热分解产物的分布有显著的变化。在此反应期间，随着苯不溶物和挥发性的产物快速增加，苯可溶物即沥青质的质量百分数下降，热分解初期生成的苯不溶物的氢碳原子比比相应的苯可溶物略低一点，苯可溶物和苯不溶物的氢碳原子比却有很大的差植。Speight的研究表明，生焦过程中初次反应包括了沥青质的芳烷基结构的裂解生成挥发物（烷基、烯烃）和非挥发产物（芳烃化合物）同时发现氢对热分解反应方式也有贡献。王宗贤13等针对渣油中沥青质的缔合状况与热生焦趋势进行了研究。分别以苯、氯代苯和硝基苯为溶剂用VPO法研究了辽河、孤岛、胜利和大庆减压渣油中沥青质在不同溶剂和不同温度下的分子缔合状况及渣油热转化过程中沥青质平均相对分子质量、缔合度的变化规律及其与生焦行为的内在关系。结果表明，从原油的渣油中分离出来的沥青质在苯溶液中以23个分子缔合在一起，热转化后的次生沥青质的缔合为36个分子。沥青质缔合指数与渣油的生焦趋势有一定的关系，沥青质缔合指数越小，其生焦诱导期似乎越长。渣油体系中的沥青质富含杂原子、重金属和芳碳，它们是渣油热转化生焦的前身物。如果杂原子在芳香环的侧链上，则易于热解产生引发烃类裂解的自由基，促进渣油的热解； 如果其在大共轭芳香环上，则可经共轭和氢键作用增进芳香片层间的作用力，促进沥青质分子间的缔合。若沥青质分子中芳香片较大，则芳香片层间的共轭作用加强，从而促进芳香片层间的缔合。渣油中的重金属可能起络合中心的作用促进沥青质分子的络合缔合（在热反应过程中这些金属促进渣油中烃类的脱氢，进而促进生焦）。渣油中沥青质胶粒主要是由沥青质分子间的氢键作用、电荷转移作用和极性的诱导作用缔结而成。因而在用渣油沥青质分相理论阐述不同渣油热转化过程中生焦机理时，应充分考虑原油或渣油中的原生沥青质和次生沥青质分子间的缔合作用及其随热转化的变化。3 结焦倾向的表征方法 渣油是经过非破坏性蒸馏除去所有挥发性物质后得到的残余物，是所有原料中较重的组分，这些组分在热反应过程中很容易结焦。为了更清楚地了解影响渣油结焦的因素，为合理加工渣油提供参考，很多学者对渣油的结焦倾向进行研究，并用一些参数对渣油的结焦倾向进行了表征，下面将这一方面的进展情况作一简要介绍。（1）用四组分中的胶质和沥青质来表征渣油的结焦倾向13如前所说，渣油是十分复杂的混合物，大致可分为四种组分：饱和分、芳香分、胶质、沥青质。各组分在这渣油加工过程结焦的倾向不同，由结焦机理可知，一般的饱和分最不易结焦，芳香分稍易结焦，胶质易结焦，沥青质最易结焦。胶质、沥青质是焦炭的主要来源。不同的渣油，四组分的含量不同，因而结焦倾向也不同，含胶质沥青质多的渣油在加工过程中越易结焦。所以可以用渣油中胶质、沥青质含量来预测渣油的结焦倾向。（2）H/C原子比与渣油结焦倾向的关系渣油H/C原子比与渣油的许多性质和反应性能有着重要的相关性，如徐春明14发现H/C原子比与渣油的生焦率有较好的相关性，因此H/C原子比也可粗略地反映渣油的结焦倾向。H/C原子比越小，渣油的结焦倾向越大。（3）渣油残炭值与渣油结焦的关系渣油在加工过程中的结焦是由于重质沥青-胶质物质分子的分解和缩合，在其它条件相同的情况下，渣油的结焦倾向取决于渣油的残炭值。残炭值提高，渣油的结焦倾向增加。（4）KH特征参数15 石油大学重质油实验室在系统地考察原料性质对渣油反应性能的影响，开发了一个表征渣油反应特性的特征参数：KH=10´（H/C（原子比）/（M0.1236 d）H/C：氢碳原子比；M：分子量；d：20密度。陈洁用SFEF分离出窄馏分进行研究，发现渣油焦碳产率与KH有很好的关联。而且，H/C原子比与KH也有某种关联，因此可以用KH来评价渣油的结焦倾向。从上面的讨论可看出，当前评价渣油结焦倾向的参数主要有胶质、沥青质含量，残炭值，H/C原子比，KH特征参数等。由渣油结焦机理可知，用胶质、沥青质含量来表征渣油的结焦倾向是不严谨的，因为在热反应过程中，渣油各组成之间可相互转化，芳烃可转化为沥青质，同时，沥青质又可转化为其它产物；用原料的残炭值来表征原料的结焦倾向也是有局限性的，残炭是渣油在1000左右下蒸发和热裂解后的残余物，这一温度远远高于焦化温度，实验已证明16生焦倾向根本与原料的康氏残炭无关。H/C原子比和KH特征参数虽然与生焦倾向有对应关系，只能粗略判断渣油结焦倾向。另外，这些参数都没有考虑盐含量对结焦的影响，大量的实验证明盐含量对渣油的结焦倾向有很大的影响。4小结渣油在加工过程中的结焦是由于重质沥青-胶质物质分子的分解和缩合而发生的，当前评价渣油的结焦倾向的参数主要有沥青质、胶质含量，残炭值，H/C原子比，KH特征参数等，这些参数都有一定的局限性，要用很准确的参数来评价渣油结焦倾向还需要进一步研究。 主要参考文献：1 程之光主编. 重油加工技术.北京：中国石化出版社，1994：3603802 郑战利 孙志钦等，一种提高延迟焦化加热炉能力及延长运转周期的技术，炼油设计，1999，29（12）：233 晁可绳，延迟焦化加热炉长周期运行设计考虑，炼油设计，1999，29（11）：324 Xiao Etal,Study On Correlation Method For Describling Coking Rato in Furnace Tube, Petroleum Science and Technology ,2000,18(3&4):305.5 肖家治，王兰娟，陈清林等，12集总重油热反应产物分布模型的开发，石油大学学报（自然科学版），2001，25（5）：83-6 斯G·斯佩特.烃加工出版社,7 洪慧芳等.重油化学组成的测定，炼油设计, 1993，23（3）: 57598 阙国和等胜利渣油在供氢剂和溶剂下的热裂化特性研究石油学报（石油加工），1997， 13（2）：17229 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