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BaCu(B2O5)助烧剂对 CaOLi2OSm2O3TiO2微波介质陶瓷介电性能的影响王 颖，黄金亮，顾永军，李 谦(河南科技大学材料科学与工程学院，河南洛阳 471003)摘要16CaO9Li2O12Sm2O363TiO2(CLST)陶瓷的烧结温度接近1300ºC，添加BaCu(B2O5)(BCB)陶瓷粉体使CLST陶瓷的烧结温度降至1050ºC。随着烧结温度的升高，样品的体积密度先升高而后趋于稳定，添加质量分数为4%BCB的CLST陶瓷在1050ºC烧结后得到96%的相对密度。相对介电常数(r)随着BCB添加量的增大先增大后略有减小。由于液相的存在，介电损耗(tan)随着BCB添加量的增大而增大。谐振频率温度系数(f)与纯CLST陶瓷相比更加近零。添加质量分数为4%BCB的CLST陶瓷在1050ºC烧结2h后得到良好的介电性能：r=81，tan=0.021，f=0.5×106ºC(1MHz)。关键词：微波介质陶瓷；助烧；介电性能；液相烧结微波介质陶瓷是一种新型电子材料，作为滤波器、谐振器等核心微波元件广泛应用于现代移动通信、卫星广播、无线电遥控等领域。近年来随着通讯系统向着轻量化、小型化、集成化、高可靠性和低成本方向的发展，要求各种高频式微波电子元件体积更小，质量更轻。满足该要求的途径之一就是利用多层陶瓷共烧（Multilayer Co-fired Ceramics，MLCC）技术。而该技术要求介质陶瓷与高导电率且相对廉价的Ag和Cu共烧。目前使用的微波介质陶瓷的烧结温度都比较高（>1300°C），故降低微波介质陶瓷的烧结温度到Ag和Cu的熔点温度以下以满足共烧的需求是今后的发展方向。CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2（简写为CLST）具有正交钙钛矿结构，由于具有优异的微波介电性能而受到了广泛的关注。Ezaki等研究发现，CLST陶瓷在n(CaO):n(Li2O):n(Sm2O3):n(TiO2)=16.0:9.0:12.0:63.0时获得了较好的介电性能（r=110，Q·f=4500GHz，f=7×10-6/°C，3GHz）。Huang等的研究表明，在一定的温度范围内，烧结温度对CLST陶瓷的介电性能影响很大，在1310°C烧结的陶瓷样品综合性能较好r=102，Q·f=5150GHz，f=8×10-6/°C。但是该体系烧结温度在1300°C以上，远不能满足与Ag、Cu共烧。虽然低温烧结的烧结方法已经在其他几个微波介质系统取得了成功，比如说(Ca1wMgw)SiO3,LiNb0.6Ti0.5O3和 Ba3Ti4Nb4-O21,但低熔点的CaOLi2OSm2O3TiO2系统却是很少报道的。只有B2O3Li2O的对(Ca0.275Sm0.4Li0.25)TiO3陶瓷的烧结性能和微波介电性能的影响已经有研究报道，添加B2O3Li2O助烧剂的陶瓷样片的烧结温度已经降至1200°C并且具有不错的微波介电性能r=98.7，Q·f=5930GHz，f =3.7×10-6/°C。BaCu(B2O5)(BCB)的熔点比较低，大约是850ºC。在最近的几年中，它已经被广泛的用来作为微波介质陶瓷的助烧剂，用来有效的降低烧结温度，比如说BaSm2Ti4O12(BST),Ba(Zn1/3Nb2/3)O3(BZN)和BaTi4O9。但是，BaCu(B2O5)作为助烧剂对CLST陶瓷的烧结温度和微波介电性能的影响还没有在文献中被报道出来。在本文中，研究了BaCu(B2O5)作为助烧剂时对CLST陶瓷的烧结温度、显微结构及介电性能的影响。1 实验过程CLST陶瓷粉由高纯度的氧化物原料（>99%，全部，以下相同）混合采用固相烧结法制的：CaCO3，Li2CO3，Sm2O3和TiO2。以上原料按照16:9:12:63的摩尔比混合，以酒精和ZrO2球为研磨介质，在研磨罐中混合24小时。然后把混合料干燥，在空气气氛中煅烧3小时以形成CLST初相，烧结温度为1150ºC。获得BCB陶瓷粉助烧剂的方法是把Ba(OH)2·8H2O(99%)，CuO(99%)和H3BO3(99%)按照比例混合，以酒精和ZrO2球为研磨介质，混料24小时，然后干燥，在800ºC的温度下煅烧。把制得的BCB粉末和CLST陶瓷粉按照比例混合，混料24小时。然后干燥、过筛，用180MPa的压力把过筛后的料压制成直径为10mm的样片，然后再950-1100ºC的温度下烧结2小时。通过X射线衍射（XRD，Bruker D8 Advance，Germany）检测试样的结晶相。通过扫描电镜（SEM，JSM5610LV，Japan）检测试样的显微结构。通过LRC仪（AV2782，China）和高低温实验箱（DWB2-6，China）检测试样的介电性能。温度系数和共振频率是在20-80ºC的温度范围内检测得到的。用阿基米德法测量试样的体积密度。2 结果与讨论2.1 烧结特性图1是CLST+xBCB（1x8%）在950°C到1100°C烧结2h所得到的密度曲线。当试样在低温烧结的时候体积和相对密度都很小，但是它们随着烧结温度的怎大而增大直到1050°C的时候达到饱和。添加4wt%BCB的CLST在1050°C烧结2h后致密度达到96%。通常CLST陶瓷纯片要达到这个致密度需要在1300°C下烧结，但是加入BCB后它的烧结温度可以降低至1050°C。因此可以认为BCB作为助烧剂可以在此温度下使CLST陶瓷烧结致密化。但是当添加8wt%BCB的CLST在1050°C烧结2h后只能获得低的致密度。可以推测出过分的BCB助烧剂会降低抑制陶瓷晶相的生长，并且影响陶瓷样品的烧结致密度。2.2 XRD检测分析图2是在1050°C烧结2h的CLST+wBCB（1w8wt%）的X衍射图谱。不同掺加量的CLST陶瓷均形成单一的正交钙钛矿结构。当添加的BCB助烧剂在1%-4%的时候没有第二相生成。相同的结果还在BCB助烧剂添加在BST陶瓷中得到。因此，可以知道BCB液相在烧结过程中就得以形成，并且在冷却的过程中将继续以非晶相的形式存在于晶界中。然而，当BCB助烧剂添加量达到8%的时候，尽管正交钙钛矿结构为主晶相，一小部分的BaTiO3和CaCuO2第二相也在其中生成。可以认为Ba离子和Cu离子在BCB液相中合成钙钛矿结构相得以形成第二相。从目前的研究来看，BCB助烧剂的掺杂量对达到峰顶的CLST钙钛矿相结构的影响不大。2.3 SEM分析图3(a)-3(d)是添加4%BCB时，在不同的温度点烧结2h的CLST陶瓷SEM照片。照片显示，在950°C烧结的样片气孔较多，晶粒间排列松散，且发育状况差，大部分晶粒细小，仅有少数晶粒呈立方等轴状晶。随着烧结温度的升高气孔明显减少。1050°C烧结的样片晶粒发育完全，排列紧密，且有少部分晶粒呈现出定向生长的趋势。1100°C烧结的样片表面布满针状晶、块状晶，可见烧结温度过高，产生针状及块状富钛晶，且样片表面亦有部分定向生长的晶粒。图4(a)-4(d)是添加1%8%BCB的CLST在1050°C烧结2h的表面腐蚀坑SEM照片。可以看出，w=1wt%的样片，晶粒发育状况较差，大部分晶粒细小，且晶粒间排列较为疏散。气孔的数量随着BCB的掺杂量的增加而逐渐减少。添加4wt%BCB的样片大部分晶粒发育状况良好，呈立方等轴状晶，且晶粒间排列比较紧密。x=4wt%的样片少部分晶粒已呈现出定向生长的趋势。BCB添加量达到8wt%时，样片内部分布有大量棒状晶，这是晶粒定向生长所致。可见，BCB可以促进CLST晶粒的生长，但过量BCB会使晶粒定向生长成棒状晶。2.4 介电性能分析图5是添加(1%w8%)BCB的CLST在1050°C烧结2h的r，tan和f性能曲线。当BCB的掺杂量为1%是r的变化量相对较小。但是随着BCB的增加它会首先增大然后慢慢减小。并且当BCB掺杂量为4%的时候，由于密度的增加，它会达到最大值81。当BCB的掺杂量逐渐增大，液相量逐渐增加，tan的值也随之逐渐增大。液相量的存在会增加CLST陶瓷的介电损耗并降低结晶度。x=4%的陶瓷片tan=0.021，与1300°C烧结的纯CLST相当。纯CLST陶瓷在1300°C烧结2h后频率温度系数f=8×10-6/°C(1MHz)，添加了BCB的CLST陶瓷在1050°C烧结得到的频率温度系数均减小到更加近零，是由于BCB本身的f是负值，根据相叠加原理，添加BCB后CLST的f向负值漂移。3 结论(1)BCB助烧剂的掺杂可以有效地将CLST陶瓷的烧结温度由1300°C降低至1050°C，并且添加4wt%BCB的CLST陶瓷在1050°C烧结2h能得到96%的致密度。(2)添加4wt%BCB的CLST陶瓷在1050°C烧结2h具有相对较好的综合性能：r=81，tan=0.021，f=0.5×10-6/°C(1MHz)。(3)BCB的掺杂不改变CLST陶瓷的钙钛矿结构。