现代气相色谱技术课件.ppt
2023/4/2,1,现代气相色谱技术,第三四节,2023/4/2,2,内 容,发展历史 GC 装置及构造理论及实验条件优化应用,2023/4/2,3,发展历史 Martin 气液色谱；1955 商品化仪问世（PE 公司）van Deemter 速率理论 Golay 开管毛细管柱 霍姆斯、莫雷尔 GC-MS 1979 熔融石英毛细管柱问世 1983 大内径厚液膜弹性石英毛细管柱1984 Low 实现了 GC-FTIR,马丁（A Martin）,辛格（R Synge）,2023/4/2,4,GC 装置及构造,气路系统,进样系统,色谱柱系统,检测系统,数据处理系统,2023/4/2,5,毛细管柱和填充柱色谱仪比较,分流,尾吹,1 减少柱后死体积，改善柱效；2 满足检测器最佳气体流速，提高灵敏度。,2023/4/2,6,操作参数设置：1进样口温度：足够高,保证样品瞬间汽化.未知样品,一般选择 3002载气流速：柱内载气流速 3050cm/s(氦)2040cm/s(氮)4060cm/s（氢）3常用分流比范围:10:1 200:1 分流歧视：不均匀汽化 4 进样量:一般不超过2L，建议0.5 L以下,一、分流进样 特点:样品浓度较高时首选的进样方式,适合于分析方法的开发,是GC 的首选进样方式.,1、GC 进样系统,2023/4/2,7,分流比,分流口流速柱流速,柱流速,2023/4/2,8,二、可程序升温进样口(PTV)过程：将液体或气体样品(可高达数百L)注射入低温的进样口衬管内，按程序升高进样口的温度。特点：去除样品溶剂，使待测组分得以浓缩;可用于不干净样品分析。低沸点组分会与溶剂一同放空而损失，因此要求目标化合物沸点 高于溶剂沸点100。三、冷柱头进样 过程：使用特殊的进样针（或自动进样器）将样品直接注入处于室温或更 低温度的色谱柱内，再逐步升温使样品各组分依次气化。特点：不使用衬管,适用于热不稳 定化合物及痕量分析，分析的准确度 和精密度均高于分流/不分流 进样。不损失低沸点组分，但要求样 品干净。,2023/4/2,9,进样方式:,自动进样:须注意 注射器的大小、洗针的次数、进样体积、溶剂黏度、注射器插入样品瓶的 位置、进样速度等。手动进样：快进、快拔、多洗,2023/4/2,10,2、GC 色谱柱系统,色谱柱系统,色谱柱,柱温箱,连接件,2023/4/2,11,GC色谱柱类型：,填充柱,开管柱（毛细管柱）,2023/4/2,12,WCOT,PLOT SCOT,2023/4/2,13,毛细管色谱柱的特点,(1)渗透性好,一般毛细管的比渗透率约为填充柱的100倍,在同样的柱前压下,可使用更长的 毛细管柱(如100米以上),而载气的线速可保持不变。例如2.4m填充柱的柱压降是2.5E6 Pa，在同样的柱压降下，可使用0.27mm内径WCOT柱192m，0.5mm内径SCOT柱250m。,(2)相比（）大：相比大，传质快，有利于提高柱效；k值小实现有利于快速分析。毛细管柱的 液膜厚度小,柱效高，加上柱渗透性大，可采用较高线流速缩短分析时间。,2023/4/2,14,(3)总柱效高,(4)柱容量小,毛细管柱允许的进样量小。这样对进样和检测技术要求更高。进样量取决于柱内固定液含量，由于毛细管柱涂渍的固定液仅几十mg，液膜厚度为通常为0.15m，柱容量小，一般进样量为103 105L，故经常需要采用分流进样技术。,从单位柱长的柱效看,毛细管柱和填充柱处于同一数量级,但毛细管柱的长度比填充柱可长1 2个数量级,因此其总柱效远高于填充柱。这样就大大提高分离复杂混合物的能力。,2023/4/2,15,填充柱（a）和毛细管柱（b）分离水中的硝基化合物,2023/4/2,16,色谱柱性质：一、固定液：高沸点有机物，良好的热稳定性和化学稳定性、黏度和凝固 点低。涂敷、化学键合交联型 固定液与组分分子间的作用力 静电力：极性分子的永久偶极间存在的静电作用引起的。与温度成反比，升高温度引起选择性下降。诱导力：极性分子与非极性分子之间的作用力。苯(80.1)和环己烷(80.8)的分离 色散力：非极性分子之间的作用力。沸点顺序 氢键力：氢原子和电负性很大的元素相连时。,2023/4/2,17,固定液特性：相对极性：1959,Rohrschneider 角鲨烷（异三十烷）（0），-氧二丙腈（100）等级:非极性（0）、弱极性（1）、中极性（2，3）、强极性（4，5）特征常数：五种评价物在角鲨烷和被测固定液上的保留指数的差值之和。Rohrschneider苯、乙醇、甲乙酮、硝基甲烷、吡啶 McReynolds 苯、丁醇、2-戊酮、硝基丙烷、吡啶,2023/4/2,18,常用固定液的McReynolds 常量,2023/4/2,19,按化学结构分类的固定液,2023/4/2,20,二、固体吸附剂：分析永久气体和气态烃类。硅胶：强极性 永久性气体和低级烃 氧化铝：弱极性 烃类及异构体，低温下氢的同位素 活性碳：非极性 永久性气体及低沸点烃类，不适合极性化合物分离 分子筛：极性 永久性气体及惰性气体的分离 高分子微球：非极性（苯乙烯，二乙烯苯聚合）有机物中痕量水 极性（在苯乙烯，二乙烯苯聚合 多元醇、脂肪酸、物中引入极性基团）胺类分析,2023/4/2,21,色谱柱选择：固定液：相似相溶 非极性物质：非极性固定液 沸点顺序出峰 极性物质：极性固定液 极性顺序 非极性和极性混合物质：极性固定液 极性顺序 可形成氢键物质：极性、氢键固定液 形成氢键能力 复杂难分离物质：混合固定液 SE-30，OV-1 OV-17PEG-20M 二甲基聚硅氧烷 苯基（50%）甲基聚硅氧烷 聚乙二醇20000,2023/4/2,22,色谱柱评价:,1、分离效率 相同实验条件下,对混和物分离能力、毛细管的惰性 TF,烃：仪器系统是否正常；醇：毛细管柱表面的硅羟基；酚：柱子的碱性；胺：柱子的酸性。,2023/4/2,23,3、热稳定性,固定液的蒸气压 高温下的催化分解,2023/4/2,24,色谱柱使用：安装：密封垫类型、插入深度、检漏（使用前、中）老化：1 把固定相中的残存溶剂、低沸点杂质、低分 子量固定液赶走，使检测器基线平直。2 使固定液分配更均匀，掩盖活性位点，性能 更加稳定，柱效也得以恢复和提高。,保管：进样垫堵两头，阴凉干燥保管。严禁色谱柱在有氧（空气）和超过最高使用温度条件下使用。,2023/4/2,25,、GC 检测系统,色谱柱分离后各组分按物理(或化学)特性转换成可以测量的电信号的传感器。要求：灵敏度高、噪声低、通用性强、响应速度快、线性范围宽；造价低廉、操作安全等。浓度型检测器：响应与组分在载气中浓度成正比；色谱峰高与载气流速无关，而峰面积 与流速成反比。（热导、电子捕获）质量型检测器：响应与单位时间内组分进入检测器的质量成正比；色谱峰高与流速成正 比,而峰面积与流速无关。（氢火焰离子化、火焰光度等）,2023/4/2,26,GC 用检测器灵敏度比较,2023/4/2,27,2023/4/2,28,4、GC 气路系统 气源、管线、压力表（压力、流量）、阀、流量计等。高纯气体 捕获阱5、数据处理系统 工作站 GC 工作站 GC/MS 一体化工作站：控制色谱、质谱运行数据采集处理,2023/4/2,29,理论及实验条件优化,塔板理论速率理论分离条件优化定性与定量应用,2023/4/2,30,塔板理论,1941,马丁(Martin)和辛格(Synge)提出,假设：1 气-液两相间的平衡可瞬间达成；2 载气在柱中的流动是脉冲式而不是连续式；3 组分由于浓度差所产生的纵向扩散可忽略；4 分配系数在所有小室都是常数，与组分量无关。,2023/4/2,31,柱效用理论塔板数来表示 n=L/H样品组分在两相间分配系数即使只有微小差异，经过多次分配平衡，仍可获得良好分离。塔板数与半峰宽及峰底宽的关系,2023/4/2,32,成功之处：借用精馏中的塔板概念来评价色谱柱效，从热力学观点推导出色谱流出曲线的形状呈高斯分布。局限：只考虑了热力学因素，而未考虑流速、分子扩散、传质等动力学因素；因而只能定性给出板高的概念，而不能解释板高受哪些因素影响。,2023/4/2,33,速率理论,1956，荷兰学者 Van Deemter(范第姆特)将影响塔板高度的动力学因素与塔板理论结合起来，导出了塔板高度与流动相线速关系的方程:H=A+B/u+（Cg+Cl)u,1 涡流扩散项：,A=2dp,填充物多途径,2023/4/2,34,2 分子扩散项（纵向扩散项）：,B=2Dg1 流动相的粘度和相对分子量越小，组分在其中的扩散系数越大；温度越高扩散系数越大。2 流动相流速小、组分在柱内停留时间长，纵向扩散项就大。,2023/4/2,35,3 传质阻力项：,1 采用粒度小的填充物和相对分子量小的气体做载气，可减小Cg;2 适当减小液膜厚度，可减小Cl,提高柱效.,2023/4/2,36,H=A+B/u+（Cg+Cl)u,板高与线速曲线,色谱分离基本方程式,2023/4/2,37,实验条件优化,1 载气及线速的选择:,最佳实用线速：N2:1012cm/s H2:1520cm/s,2023/4/2,38,载体粒径 dp 主要影响涡流扩散项和气相传质.,1 粒径越小,越均匀,柱效约高;2 粒径越小,柱压越高,越大.,2023/4/2,39,3 选择因子,=1.06 0.056=1.2 0.16613%2,(-1)/,2023/4/2,40,4 固定液配比(液膜厚度）,2023/4/2,41,5 柱长和内径,通常分离度提高一倍,柱长增加3倍,分析时间增加7倍.,增加柱内径,可提高柱容量,但柱效降低.,2023/4/2,42,6 柱温的选择 柱温影响气相、液相扩散系数，选择因子等，是影响分离最重要的因素之一。,等温操作：在保证最难分离的组分分离良好的情况下，尽可能采取低的柱温沸点200400 平均沸点低100 沸点100200 平均沸点2/3低沸点组分 沸点或沸点以上程序升温：,升温方式：l线性升温；l非线性升温：如抛物线形升温等；l多阶组合升温。,2023/4/2,43,定性与定量,1 利用保留值定性 利用纯物质对照定性；利用加入已知纯物质增加峰高定性；利用相对保留值定性（基准物质）；双柱保留值定性；利用保留指数定性：,I为物质i的保留指数；z、z+1为正构烷烃的碳原子数；t为调整保留值，各保留值必须满足tztitz+1,在柱温和固定液一定的情况下，重现性和准确度都好，是目前唯一由 文献记载的最有价值的保留值表达形式。,定 性,2023/4/2,44,2 利用检测器的选择性定性,FID 有机化合物；ECD 电负性元素；FPD 含S、P；NPD 含N、P。,3 仪器联用定性,GC-MS，GC-FTIR，GC-AAS，GC-AES等,2023/4/2,45,GC-FTIR,2023/4/2,46,2023/4/2,47,定 量,依据：通过检测器的被分析物质的量与检测器的响应讯号（峰面积或峰高）成正比。mi=fiAi,相对定量校正因子,TCD：苯 FID：正庚烷,2023/4/2,48,准确称量被测组分和标准物质,在线形范围内,测定校正因子.,2023/4/2,49,归一化法：,特点：不需要准确进样，当f值相近时，可略去，计算更方便；限制是所有组分都有必须出峰，都须有校正因子。,2023/4/2,50,外标法：,校准曲线,特点:计算简单，不需要校正因子，不要求所有组分都出峰；但是要求有熟练的定量进样技术。,内标法：,准确称量被测组分和内标物,混合后测定它们的相对矫正因子.然后准确称量样品,加入已知量内标物,根据被测组分和内标准物的峰面积比和内标物的质量计算组分含量。,特点：比较准确；对进样操作要求不严格。由于加入标准物，增加了色谱分离的难度，操作较为麻烦，增加了工作量。内标物在原样中不存在，且要接近待测组分的峰，对复杂的样品要选择多种内标物。,2023/4/2,51,应 用,石油、烟草样品成分分析 美国Southern Illinois大学已成功地用GC技术一次进样从煤油中分 出一万多个峰。,柱1：SE-30，30m530m柱2：DB-225，5m 250m,2023/4/2,52,2 环境样品及农残分析 环境中持久的卤代物如多氯联(PCBs)、多溴二苯醚和联苯（PBDEs 和 PBBs)、氯代烷、多氯萘、氯代二恶英等分析。肯定列表制度”(Positive list system)2003年5月，日本修订了食品卫生法。依据新修订的食品卫生法，日本将于2006年 5月29日起实施食品中农业化学品（农药、兽药及饲料添加剂等）残留“肯定列表制度”，并执 行新的残留限量标准。与日本现行标准相比，新标准对食品中农业化学品残留限量的要求更 加全面、系统和严格。中国技术性贸易措施网http:/www.tbt-,2023/4/2,53,3 大气样品分析,2023/4/2,54,4 天然产物分析 藤茶中香气组成的气相色谱测定,2023/4/2,55,参考文献：1 盛龙生,苏焕华等编著.色谱质谱联用技术.化学工业出版社,2006.2 傅若农 编著.色谱分析概论.化学工业出版社，2005.3 叶宪曾,张新祥等编著.仪器分析教程.北京大学出版社,2006.,2023/4/2,56,Thank you very much!,
