非金属元素-(卤素)课件.ppt

,教学要求：,第13章-4 卤素,1.熟悉卤原子的成键特征；了解卤化物、卤素 互化物、拟卤素的结构和一般性质；2.掌握卤素单质的氧化性和卤素单质的一般制 备方法；3.掌握卤化氢的酸性、还原性以及卤化氢的制 备方法；4.掌握卤素的含氧酸及其盐的氧化还原性质、酸性和稳定性的变化规律。,教学内容：,一、卤原子的成键特征二、卤素单质三、卤化氢和氢卤酸四、卤素的氧化物五、卤素的含氧酸及其盐六、卤化物七、卤素互化物八、拟卤素,第13章-4 卤素,1.离子键,一、卤原子的成键特征,2.共价键,3.配位键,1.离子键,NaCl,卤原子从活泼金属获得1个电子生成氧化数为1的阴离子，与活泼金属形成典型的离子型化合物；,(1)非极性共价键的双原子分子；单质,2.共价键,F2,(2)极性共价键，卤原子的氧化数是-1，如HX 等非金属元素的化合物；,HCl,BCl3,PCl5,(3)在Cl、Br、I(F除外)的含氧化合物和卤素互化物中，它们的空d轨道参加成键，卤素显正氧化态+1、+3、+5、+7，形成极性共价键；,2.共价键,HClO3,BrF3,卤原子可作电子对给予体生成配合物，如双聚的(AlCl3)2分子、AlF63-等;,3.配位键,AlF63-,二、卤素单质,卤族单质,双原子分子,固态,斜方晶系分子型晶体,单元晶胞,含4个卤素分子,1.卤素单质的物理性质2.卤素单质的化学性质3.卤素单质的制备方法,1.卤素单质的物理性质,卤素单质分子是非极性的双原子分子，故单质物理性质只与分子间的色散力有关。,卤素单质分子的相对大小,1.卤素单质的物理性质,(1)随原子序数增加，原子半径依次增大，分子量增大，分子间色散力增大，溶沸点依次增高；单质颜色依次加深；,(2)F2的解离能反常；,解离能随原子半径增大依次降低，但F2的解离能却比Cl2的小；原因是：F原子半径特别小(72pm)，形成双原子分子后，虽然核与电子间引力较大，但两核间和电子对间斥力也较大，作用相互抵消，导致F2的解离能下降。,1.卤素单质的物理性质,(3)卤素单质为非极性分子，在水中的溶解度不大（F2与水发生剧烈反应），在有机溶剂中的溶解度（Br2、I2）比在水中的溶解度大得多；,(4)单质碘的特性；,单质碘能溶解在KI 的水溶液中生成多碘化物KI3，III-是直线形离子。,sp3d杂化,2.卤素单质的化学性质,(1)强氧化剂，氧化能力F2Cl2Br2I2 氟是最活泼的非金属元素、最强的氧化剂；,F2+Xe XeF2（XeF4 或XeF6）,F2+H2 2HF（低温，暗处，爆炸反应）,5Cl2+2P 2PCl5（l）,3Br2+2P 2PBr3（l）,2.卤素单质的化学性质,Cl2 2NaBr Br2 2NaCl,Br2 2NaI I2 2NaBr,Cl2 2NaI I2 2NaCl,5Cl2 I26H2O 2IO3-10Cl-12H+,(1)强氧化剂，氧化能力F2Cl2Br2I2,2.卤素单质的化学性质,(2)卤素单质与水作用,2X2+2H2O 4HX+O2（X=F）,X2+H2O HX+HXO（X=Cl、Br、I）,F2不发生第类反应，主要发生第 类反应，Cl2、Br2、I2主要发生第类反应。,2.卤素单质的化学性质,(2)卤素单质与水作用,F2不溶于水，与水剧烈反应，分解水放出氧气（还有OF2、H2O2、O3）；,2F2+2H2O 4HF+O2,过去认为不存在次氟酸HFO，1971年英国化学家控制F2与冰在-40反应得到毫克量的HFO，产率近50%！,2HFO(g)2HF(g)+O2(g)，,2HFO+H2O HF+H2O2,次氟酸非常不稳定，常温常压下分解为HF和O2，遇水分解为HF和H2O2,2.卤素单质的化学性质,X2+H2O HX+HXO,(2)卤素单质与水作用,Cl2、Br2、I2与水发生歧化反应，从Cl2到I2歧化趋势变小；,Kh(Cl2)=4.810-4,Kh(Br2)=510-9,Cl2+H2O HCl+HClO,Kh(I2)=310-13,室温下不存在HBrO和HIO,2.卤素单质的化学性质,OF2+2OH-2F-+O2+H2O,(3)卤素单质在碱溶液中歧化（F2除外）,F2与碱的反应与其他卤素不同：,F2+2NaOH 2NaF+OF2+H2O,在碱性条件下，OF2会将水氧化:,2.卤素单质的化学性质,(3)卤素单质在碱溶液中歧化（F2除外）,室温下Cl2、Br2和I2在碱溶液中歧化，分别得到次氯酸盐、溴酸盐和碘酸盐，歧化反应程度依次加强；,Cl2+2OH Cl+ClO+H2O,3Br2+6OH 5Br+BrO3+3H2O,3I2+6OH 5I+IO3+3H2O,3Cl2+6OH 5Cl+ClO3+3H2O,70,室温,0,室温,3.卤素单质的制备方法,(1)单质F2的制备,熔盐电解法,电解KHF2与HF的混合物，加入少量LiF和AlF3降低混合物熔点(72)，增强导电性，电解温度100；,1986年，化学法制备单质氟虽获得成功，但尚不能代替电解法生产氟。,3.卤素单质的制备方法,(2)单质Cl2的制备,电解饱和食盐水,熔盐电解法,3.卤素单质的制备方法,(3)单质Br2的制备,工业上从海水中提取溴，常用Cl2来氧化浓缩后的海水（Br离子）制备单质Br2：,Cl2+2Br Br2+2Cl,5NaBr+NaBrO3+3H2SO43Na2SO4+3Br2+3H2O,3Br2+3Na2CO3 5NaBr+NaBrO3+3CO2,3.卤素单质的制备方法,(4)单质I2的制备,工业上用还原剂亚硫酸氢钠NaHSO3还原碘酸钠NaIO3(智利硝石中含NaIO3)得到单质碘：,2NaIO3+6NaHSO32NaI+3Na2SO4+3H2SO4,5NaI+NaIO3+3H2SO43I2+3Na2SO4+3H2O,实验室制备少量碘的方法与自海藻灰中提取碘的方法一样。,三、卤化氢和氢卤酸,1.物理性质2.化学性质3.制备方法,1.卤化氢和氢卤酸的物理性质,(1)卤化氢HX都是具有强烈刺激性臭味的无色气体，在空气中会“冒烟”，与空气中的水蒸气结合形成了白色酸雾；,(2)卤化氢HX都是极性分子，HF分子极性最大，HI分子极性最小，卤化氢在水中有很大的溶解度，它们的水溶液称为氢卤酸；,HFHClHBrHI,1.卤化氢和氢卤酸的物理性质,(3)卤化氢HX的熔沸点随着分子相对质量的增加而升高，但HF表现例外，它的熔沸点和汽化热反常的高，它生成时放出的热量及键能都很大；原因是HF分子之间存在氢键，而其它卤化氢分子中没有这种缔合作用；,2.卤化氢和氢卤酸的化学性质,强酸性和还原性是氢卤酸的主要化学性质：,(1)氢卤酸除HF是弱酸外，都是强酸，并按照HClHBrHI的顺序，酸性依次增强；在氢酸(不含氧的酸)中，氢碘酸(HI)是最强的酸；,(2)氢碘酸HI在常温即可被空气中的氧所氧化；而氢溴酸HBr和氧的反应进行得很慢；氢氯酸HCl不能被氧氧化；氢氟酸则没有还原性；,4HI+O2 2I2+2H2O,3.卤化氢和氢卤酸的制备方法,实验室制备卤化氢和氢卤酸的方法有两种:,氟化氢和氢氟酸的制备,(1)金属卤化物和浓硫酸作用,CaF2(萤石)+H2SO4(浓)CaSO4+2HF,萤石CaF2,6HF+CaSiO3SiF4+CaF2+3H2O,4HF+SiO2SiF4+2H2O,氢氟酸要保存在铅、石蜡或塑料瓶中，因为它能与SiO2或硅酸盐反应生成易挥发的SiF4，其它氢卤酸都没有这个性质；,3.卤化氢和氢卤酸的制备方法,实验室制备卤化氢和氢卤酸的方法有两种:,氯化氢和氢氯酸的制备,(1)金属卤化物和浓硫酸作用,3.卤化氢和氢卤酸的制备方法,实验室制备卤化氢和氢卤酸的方法有两种:,(1)金属卤化物和浓硫酸作用,NaBr+H3PO4 NaH2PO4+HBr,2HBr+H2SO4(浓)SO2+Br2+2H2O,溴化氢和氢溴酸的制备,NaBr+H2SO4(浓)NaHSO4+HBr,不能制备出纯的溴化氢,用没有氧化性和挥发性的磷酸代替浓硫酸,3.卤化氢和氢卤酸的制备方法,实验室制备卤化氢和氢卤酸的方法有两种:,(1)金属卤化物和浓硫酸作用,NaI+H3PO4 NaH2PO4+HI,8HI+H2SO4(浓)H2S+4I2+4H2O,碘化氢和氢碘酸的制备,NaI+H2SO4(浓)NaHSO4+HI,不能制备出纯的碘化氢,用没有氧化性和挥发性的磷酸代替浓硫酸,3.卤化氢和氢卤酸的制备方法,8NaI+5H2SO4(浓)H2S+4I2+4Na2SO4+4H2O,以上三个反应进行的程度，按Cl、Br、I的顺序，反应一个比一个剧烈，这可以说明卤离子的还原能力按此顺序F-Cl-Br-I-依次增强；,2NaBr+2H2SO4(浓)SO2+Br2+Na2SO4+2H2O,NaCl+H2SO4(浓)NaHSO4+HCl,3.卤化氢和氢卤酸的制备方法,实验室制备卤化氢和氢卤酸的方法有两种:,把溴滴加到磷和少许水的混合物上制取HBr，或把水滴加到磷和碘的混合物上制取HI；,(2)非金属卤化物水解法,PX3+3H2OH3PO3+3HX,2P(s)+3X22PX3,2P+3X2+6H2O2H3PO3+6HX,总反应,四、卤素的氧化物,1.氟的氧化物 2.氯的氧化物3.溴的氧化物 4.碘的氧化物,卤素的氧化物大多数是不稳定的，受到撞击或光照即可爆炸分解；其中碘的氧化物最稳定，氯和溴的氧化物室温下明显分解；高价态的卤素氧化物比低价态的卤素氧化物稳定；,F的电负性（4.0）大于O的电负性（3.5），氟和氧的二元化合物应称为氧的氟化物而不是氟的氧化物。,1.氟的氧化物,2F2+2NaOH 2NaF+H2O+OF2,二氟化氧OF2无色气体，强氧化剂；,次氯酸酸酐,2.氯的氧化物,二氧化氯ClO2,一氧化二氯Cl2O,七氧化二氯Cl2O7,亚氯酸和氯酸混合酸的酸酐,高氯酸的酸酐,中心原子均sp3不等性杂化，Cl的氧化态分别为+1、+4和+7，Cl=O双键由 配键和d-p 配位键组成；前两种为黄红和黄色气体，Cl2O7为油状无色液体，易爆炸；,3.溴的氧化物,一氧化二溴Br2O和二氧化溴BrO2不稳定，结构分别与Cl2O和ClO2相似；,Br2O分子结构,BrO2分子结构,4.碘的氧化物,I2O5分子结构类似Cl2O7，每个I原子采取sp3不等性杂化，各生成2个I=O双键(配键和d-p 配位键)，1对孤电子对，另一个杂化轨道分别与同样sp3杂化的1个O原子生成2个共价键，这个O原子上还有2对孤电子对；,4.碘的氧化物,I2O55CO 5CO2I2,I2O5可用作氧化剂，可以氧化H2S，C2H4，CO等，在合成氨工业中用I2O5在343K时将CO定量地转变为CO2来测量CO的含量：,五氧化二碘I2O5，白色粉末状固体，是所有卤素氧化物中最稳定的；是碘酸的酸酐，可以由碘酸加热至443K脱水生成：,五、卤素的含氧酸及其盐,1.卤素含氧酸概述2.次卤酸及其盐 3.卤酸及其盐 4.高卤酸及其盐,1.卤素含氧酸概述,Cl、Br和I均有这四种类型的含氧酸，在这些含氧酸根离子的结构中，卤原子均采取sp3杂化，电子结构均为四面体构型（正高碘酸H5IO6除外，sp3d2杂化，八面体）；,卤素含氧酸分子的结构,1.卤素含氧酸概述,正高碘酸H5IO6 sp3d2杂化 八面体构型,偏高碘酸HIO4sp3杂化四面体构型,高碘酸及其盐以多种不同形式存在，其中以正（偏）高碘酸最稳定：,1.卤素含氧酸概述,在卤原子和氧原子之间除有sp3杂化轨道形成的sp3-p 配位键外，还有氧原子的2p轨道与卤原子空的nd轨道间所形成的d-p 配位键；,HClO3,1.卤素含氧酸概述,卤素含氧酸及其盐的许多重要性质，如酸性、氧化性、热稳定性、阴离子的强度等，都随着分子中氧原子数的改变呈现规律性变化，以氯的含氧酸及其盐为代表总结规律：,从酸到盐，热稳定性增高，氧化性减弱,注：亚氯酸HClO2例外，其热稳定性低于HClO，氧化性高于HClO。,增 大,增 大,减 弱,减 弱,2.次卤酸及其盐,次卤酸不稳定，尤其HBrO和HIO不稳定，室温下不存在HBrO和HIO。1971年合成出的HFO更不稳定，只有次氯酸及其盐有实际应用价值；,HClO仅存在于水溶液中，室温下分解放出氧气，因此HClO是强氧化剂，有杀菌和漂白的能力；加热时发生歧化反应，分解成盐酸和氯酸：,2HClO 2HCl+O2,2.次卤酸及其盐,次卤酸及其盐都是强氧化剂，盐的氧化能力比酸弱；,NaClO+2NaOH+MnSO4MnO(OH)2+NaCl+Na2SO4,NaClO+2HCl(浓)NaCl+Cl2+H2O,棕色,NaClO+2I-+H2ONaCl+2OH-+I2,黑紫色,常见的次氯酸盐是NaClO和Ca(ClO)2,HClOHBrOHIO,2.次卤酸及其盐,NaClO易水解，溶液显碱性；,NaClO+H2O HClO+NaOH,将氯气通入熟石灰中就可以得到 Ca(ClO)2即漂白粉，加酸或在空气中长时间放置漂白粉会分解失效；,2Cl2+3Ca(OH)2Ca(ClO)2+CaCl2Ca(OH)2H2O+H2O,Ca(ClO)2+CaCl2+2H2SO42CaSO4+2Cl2+2H2O,Ca(ClO)2+H2O+CO2CaCO3+2HClO,2HCl+O2,3.卤酸及其盐,(1)卤酸的稳定性,HClO3HBrO3HIO3,(2)卤酸的酸性,HClO3HBrO3HIO3,(3)卤酸的氧化性,HBrO3 HClO3HIO3,(4)卤酸盐的溶解度,ClO3-BrO3-IO3-,(5)氯酸及其盐的制备,(1)卤酸的稳定性,HClO3HBrO3HIO3,氯酸HClO3和溴酸HBrO3只存在于水溶液中，氯酸存在的最大浓度是40%，溴酸为50%，超过以上浓度就会迅速发生爆炸式的氧化还原分解反应：,8HClO3 4HClO4+2Cl2+3O2+2H2O,4HBrO3 2Br2+5O2+2H2O,碘酸HIO3是白色固体，是最稳定的卤酸，受热时分解；,(2)卤酸的酸性,HClO3HBrO3HIO3,氯酸和溴酸是强酸，碘酸是中强酸；,Xn+和H+分别对O2-有吸引作用，H+由于半径小，与O2-之间的吸引力很强；按ClBrI的顺序，原子序数依次增加，原子半径和变形性依次增大，则Xn+与O2-之间的吸引力依次减小，XO 键逐渐减弱，OH键逐渐增强，不易解离出H+离子，故酸性依次减弱；,(3)卤酸的氧化性,HBrO3 HClO3HIO3,卤酸及其盐在酸性介质中都是强氧化剂，能氧化相应的X离子成为X2单质：,室温下 KCl=2109，KBr=110 38，KI=1.610 44,其中溴酸盐氧化Br离子和碘酸盐氧化I离子的反应既快又完全，而且是定量的，所以KBrO3、KIO3 是分析化学上常用的氧化剂；氯酸盐与Cl离子的反应较慢，反应不定量，且有副产物ClO2生成。,(3)卤酸的氧化性,在酸性介质中，溴酸盐和氯酸盐除能氧化自身离子成为单质外，还能氧化其他卤离子成为单质，而碘酸盐只能氧化I离子；由电势图可以得出上述结论：,HBrO3 HClO3HIO3,(3)卤酸的氧化性,BrO3-+6Cl-+6H+3Cl2+3H2O+Br-,BrO3-+6I-+6H+3I2+3H2O+Br-,ClO3-+6I-+6H+3I2+3H2O+Cl-,ClO3-+6HCl(浓)3Cl2+3H2O+Cl-,给出相应反应方程式,ClO3-+6Br-+6H+3Br2+3H2O+Cl-,IO3-+5I-+6H+3I2+3H2O,HBrO3 HClO3HIO3,(3)卤酸的氧化性,2BrO3-+I2+2H+2HIO3+Br2,卤酸及其盐在酸性介质中可以将一些非金属单质氧化成高价含氧酸：如溴酸能氧化Cl2和I2分别成氯酸和碘酸，氯酸能氧化I2成碘酸，氯酸还能氧化P和S成为磷酸和硫酸等。,2ClO3-+I2+2H+2HIO3+Cl2,2BrO3-+Cl2+2H+2HClO3+Br2,5HClO3+6P+9H2O 6H3PO4+5HCl,HClO3+S+H2O H2SO4+HCl,HBrO3 HClO3HIO3,(3)卤酸的氧化性,2HIO3+5H2O2 I2+5O2+6H2O,HIO3做氧化剂，被H2O2还原成单质I2，淀粉指示剂变成蓝色；,I2+5H2O2 2HIO3+4H2O,反之，H2O2又可做氧化剂，将单质I2又氧化成HIO3，淀粉指示剂蓝色消失；反应可重复进行。,HBrO3 HClO3HIO3,(4)卤酸盐的溶解度,ClO3-BrO3-IO3-,氯酸盐一般可溶于水，但溶解度不大，KClO3，NaClO3；溴酸盐中浅黄色的AgBrO3、白色的Pb(BrO3)2、Ba(BrO3)2难溶，其余盐可溶；可溶性的碘酸盐很少，Cu+、Ag+、Pb2+、Hg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等的碘酸盐都难溶。,(5)氯酸及其盐的制备,Ba(ClO3)2+H2SO4BaSO4+2HClO3,3Cl2+6NaOHNaClO3+5NaCl+3H2O,Cl2+2BrO3-+2H+2HClO3+Br2,氯酸盐中最常见的是KClO3和NaClO3，NaClO3易潮解，而KClO3不吸潮可制得干燥产品，利用KClO3溶解度较小，让NaClO3与KCl进行复分解反应，可得到KClO3：,NaClO3+KCl KClO3+NaCl,4.高卤酸及其盐,(1)高卤酸的酸性,(2)高卤酸的氧化性,(3)高卤酸及其盐的制备,(1)高卤酸的酸性,HClO4HBrO4H5IO6,(2)高卤酸的氧化性,非金属元素通性中已讲，p区第4周期元素不规则性；高氯酸不能被活泼金属Zn还原，说明其氧化能力差；高溴酸由于氧化性极强，不易稳定存在；,HBrO4H5IO6HClO4,偏高碘酸HIO4可将Mn2+氧化成MnO4；,(3)高卤酸及其盐的制备,市售高氯酸的浓度在6062，无色液体，对震动敏感，易爆炸；,用高氯酸盐与浓硫酸作用制备高氯酸：,(3)高卤酸及其盐的制备,用溴酸盐与强氧化剂F2或XeF2作用，可得到高溴酸盐的水溶液；,(3)高卤酸及其盐的制备,用硫酸与高碘酸钡作用可得到高碘酸：,Ba5(IO6)2+5H2SO4 2H5IO6+5BaSO4,NaIO3+Cl2+3NaOH Na2H3IO6+2NaCl,在碱性的碘或碘酸溶液中通入氯气，可得高碘酸盐，加入AgNO3溶液，即有Ag5IO6黑色沉淀生成，然后再用氯气和水处理沉淀，便可得到白色晶体高碘酸：,Na2H3IO6+5AgNO3 Ag5IO6+2NaNO3+3HNO3,4Ag5IO6+10Cl2+10H2O 4H5IO6+20AgCl+5O2,六、卤化物,除了He、Ne 和Ar以外，周期表中所有元素都能生成卤化物。由于氟的氧化能力最强，元素的氟化物往往表现出其最高化合价，元素的碘化物表现较低的氧化态。参见第28章799页卤化物。,FeI2 是稳定化合物，FeI3不存在；想想为什么？,六、卤化物,共价型卤化物：溶解度变化规律与离子型相反。,AgIAgBrAgClAgF,离子型卤化物：碱金属(Li除外)、碱土金属(Be除外)、大多数镧系元素、部分低氧化态的d区元素；低氧化态卤化物常是离子型的(如NaCl、LaCl3等)，而高氧化态卤化物常是共价分子型的(如SF6、IF7等)；对给定元素离子型卤化物溶解度的一般规律：,碘化物溴化物氯化物氟化物,因为随离子半径变小，晶格能增大，使溶解度降低。,七、卤素互化物,卤族元素彼此之间相互化合形成的化合物称为卤素互化物，极性共价键，电负性大的卤素显负氧化态，较轻卤原子的数目是奇数；碘能形成IF7，溴最高只能形成BrF5，相同条件下氯只能生成ClF3。这类化合物大多数不稳定，具有极强的化学活性。,如BrCl、ICl、ICl3、ClF3、BrF5、IF5、IF7等；,半径较大的碱金属可以形成多卤化物，如多碘化钾KI3是典型多卤化物，用于配制单质碘的水溶液；,七、卤素互化物,卤化物与卤素或卤素互化物反应，也可以得到多卤化物，多卤化物不稳定，受热分解，分解产物得到晶格更稳定的物质，如CsIBr2分解生成CsBr而不是CsI，因电负性大的卤素形成的金属卤化物，其晶格能大，相对稳定性大。,CsBr+IBr CsIBr2,CsBr+I2 CsI2Br,CsBr+Br2 CsBr3,由两个或多个非金属元素组成的负一价阴离子，在形成化合物时表现出与卤素阴离子相似的性质，被称为拟卤离子；当它们以与卤素单质相同的形式组成中性分子时，其性质也与卤素单质相似，称之为拟卤素。,八、拟卤素,拟卤离子：CN氰离子、OCN氰酸根离子、SCN硫代氰酸根离子等；拟卤素：(CN)2氰、(OCN)2氧氰、(SCN)2硫氰、硒氰(SeCN)2等；拟卤素氢化物水溶液呈酸性：HCN氢氰酸为弱酸，氰酸HOCN 和硫代氰酸HSCN的酸性较强；,八、拟卤素,氰(CN)2、氢氰酸HCN和氰化物如KCN、NaCN等均为剧毒品，毫克数量级即可致死，工业废水中氰化物排放标准应控制在0.05mgL-1以下，在废水中加入硫酸亚铁和消石灰Ca(OH)2，可将氰离子转化为无毒的亚铁氰化物，也可用氯气或臭氧氧化废水中的氰化物：,6CN-+Fe2+Fe(CN)64-,Fe(CN)64-+2Ca2+Ca2Fe(CN)6,2CN-+5Cl2+8OH10Cl+2CO2+N2+4H2O,处理电镀废水,黄血盐阴离子,混合离子的鉴定与分离,Cl、Br、I的混合溶液，溶液微酸性。,作业,近代化学导论下册第565页/20.3.4、20.3.5、20.3.6；补充习题见另页。,