高分子化学第五版第2章ppt课件.ppt

第二章,缩聚和逐步聚合,Polycondensation and,Stepwise Polymerization,1,国家级精品课程,高分子化学,阳离子聚合,活性中心不同,阴离子聚合,逐,步聚合（,Stepwise Polymerization,）,无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而,逐步增长,大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理,2,2.1,引言,按聚合机理或动力学分类：,连,锁聚合（,Chain Polymerization,）,活性中心（,Active Center,）,引发单体，迅速,连锁增长,自由基聚合,3,缩聚：,官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。,如二元酸与二元醇的聚酯化反应，二元胺与二元酸的,聚酰胺化反应,naAa,+,nbBb,?,a,AB,n,b,+,(2,n,?,1),ab,n HO-R-OH+n HOOC-,R,-COOH,H-(ORO-,OCRCO),n,-OH+,(2n-1)H,2,O,聚酯化反应：,二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：,逐步聚合反应的种类,聚加成：,形式上是加成，机理是逐步的。,含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能,基的亲电化合物之间的聚合。如：,n O=C=N-R-N=C=O+n HO-,R,-OH,O H,H O,(C N R,N C,ORO),n,聚氨基甲酸酯，简称,聚氨酯,4,（聚加成）,丁二醇,二异氰酸己酯,O(CH,2,),4,OCONH(CH,2,),6,NHCO n,聚氨酯,5,含活泼氢的功能基：,-NH,2,-OH,-COOH,等,亲电不饱和功能基：,主要为,连二双键,和,三键,，如：,-,C=C=O,，,-N=C=O,，,-N=C=S,，,-C,C,，,-C,N,等,分子间氢转移,HO(CH,2,),4,OH+nO=C=N(CH,2,),6,N=C=O,_,6,开环反应：,部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺的开,环生成尼龙,-6,氧化偶合：,单体与氧气的缩合反应。,如,2,6,二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚（,PPO,）,CH,3,OH,CH,3,CH,3,O,CH,3,n,+O,2,NH(CH,2,),5,CO,H,+,?,NH(CH,2,),5,CO,?,n,7,Diels-Alder,反应：,共轭双烯烃与另一烯类发生,1,4,加成，制得梯形聚合,物，即多烯烃的环化聚合。,H,2,C,H,2,C,CH,2,CH,2,O,O,O,O,+,(,),n,Chain Polymerization,Stepwise Polymerization,需活性中心：,自由基、阳离子,或阴离子，有链引发、增长、,转移、终止等基元反应,官能团间反应，,无特定的活性,中心，,无链引发、增长、终止,等基元反应,单体一经引发，便迅速,连锁增,长,，各步反应速率和活化能差,别很大,反应,逐步进行,，每一步反应速,率和活化能大致相同,体系中只有单体和聚合物，,无,分子量递增的中间产物,体系含单体和,一系列分子量递,增的中间产物,转化率随着反应时间而增加，,分子量变化不大,分子量随着反应的进行缓慢增,加,，而转化率在短期内很高,8,逐步聚合与连锁聚合的比较,9,缩聚物和单体分子量,不成整数倍,2.2,缩聚反应,1,）定义,官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即,缩合,聚合,的简称。如己二胺和己二酸合成尼龙,66,特点：,缩聚物有,特征结构官能团,有低分子,副产物（,Byproduct),10,缩合反应,缩合后只能得到低分子化合物。,2,）缩聚反应体系,官能度（,Functionality,）：,一个分子中能参与反应的官能团数,官能团：,OH,，,NH,2,，,COOH,，,COOR,，,COCl,，,(CO),2,O,，,SO,3,H,1-1,官能度体系,例：醋酸与乙醇的酯化反应，它们均为单官能团物质。,1,-2,官能度体系,例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为,2,）反应形成邻苯,二甲酸二辛酯。,二元反应体系中若有一原料的官能度为,1,，则,11,2-2,官能度体系,如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：,naAa,+,nbBb,?,a,AB,n,b,+,(2,n,?,1),ab,naRb,?,a,R,n,b,+,(,n,?,1),ab,2,官能度体系,单体有能相互反应的官能团,A,、,B,（如氨基酸、羟基酸,等），可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下：,2-2,或,2,官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。,12,2-3,官能度体系：,如邻苯二甲酸酐（官能度为,2,）与甘油（即丙三,醇，官能度为,3,）或季戊四醇（官能度为,4,）,，除线形,方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一,步形成,体形结构，,故称为,体形缩聚。,13,3,）缩聚反应的分类,缩合反应（,Condensation,）,线形缩聚（,Linear Polycondensation,）,体形缩聚（,Tridimensional Polycondensation,）,1-1,、,1-2,、,1-3,体系：,缩合反应,如乙酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等,根据体系,官能度,不同，可分,14,2-2,或,2,体系：,线形缩聚,单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增,长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶聚酯、尼龙等,2-3,、,2-4,等多官能度体系：,体形缩聚,至少有一单体含两个以上官能团，形成大分子向三,个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、,环氧树脂,15,条件：,必须是,2-2,、,2,官能度体系；,反应单体不易成环；,少副反应。,1,）线形缩聚单体,参与反应的单体只含两个功能基团，大分子链只会,向两个方向增长，分子量逐步增大，体系的粘度逐渐上,升，获得的是,可溶可熔,的,线形高分子。,2.3,线形缩聚反应的机理,HOOC,?,R,?,COOH,+,nHO,?,R,?,OH,2,）平衡线形缩聚,指缩聚过程中生成的产物可被反应中伴生的小分子降,解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合,反应。,如,聚酯化,反应：,O,?,(,OC,?,R,?,CO,?,O,?,R,?,O,?,),n,H,+,(2,n,?,1),H,2,O,16,聚合,水解,aAa,+,bBb,?,aABb,+,ab,aABb,+,aAa,(,bBb,),?,aABAa,(,bBABb,),+,ab,a,(,AB,),b,+,a,(,AB,),b,?,a,(,ABAB,),b,+,ab,n,?,聚体,+,m,?,聚体,?,(,n,+,m,),?,聚体,+,水,缩聚是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的。,逐步的,可逆平衡,反应,17,机理特征：,逐步、可逆,K,=,18,OH+,COOH,OCO,H,2,O,k,1,k,-,1,3,）缩聚反应的平衡常数（,Equilibrium Constant,，,K,）,k,1,多数缩聚反应属可逆平衡反应：,aAa,+,bBb,?,aABb,+,ab,k,?,1,平衡常数：,K,=,k,1,/,k,?,1,如,聚酯化反应,是可逆反应，可用下式表示：,?,OCO,?,H,2,O,?,OH,?,COOH,k,1,k,?,1,19,根据平衡常数,K,值大小，线形缩聚大致分三类：,K,较小：,反应可逆。如聚酯化反应（,K,4,），低分,子副产物的存在对分子量影响较大。,K,中等：,如聚酰胺反应（,K,300,500,），低分子,副产物对分子量有所影响。,K,很大：,可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯等,反应（,K1000,）。,20,N,0,：体系中起始的官能团数（羧基数或羟基数），等,于二元酸与二元醇的分子总数，也等于反应时间,t,时所有,大分子的,结构单元数,N,：反应到,t,时体系中残留的官能团数（羧基数或羟基,数）,，等于,大分子数。,平均聚合度：,大分子链的平均总单体数（或结构单,元数）。,结构单元数,大分子数,N,0,N,=,X,n,=,以,等当量,的二元酸和二元,醇或羟基酸的缩聚为例。,4,）聚合度与反应程度,p,的关系,21,反应程度,p,：,参加反应的官能团数占起始官能团数的分率,N,N,0,=,1?,N,0,?,N,N,0,p,=,X,n,=,1,1,?,p,N,0,N,结构单元数,大分子数,=,X,n,=,p,=,1,?=,0.75,X,n,=,22,0.5,2,2,0.5,=,4,1,1,?,0.75,Example,1mol,二元酸与,1mol,二元醇反应：,体系中的羟基数或羧基数,N,0,为：,1x2=2mol,反应,t,时间后体系中所有分子中的结构单元数：,1+1=2mol,（也为,N,0,）（,注意：二元酸或二元醇，虽均有两个官能团，,但结构单元只有一个）,若反应,t,时间后体系中残存的羧基数,N,为,0.5mol,，则大分,子数：,0.5mol,（有一个羧基，就有一条大分子，也即,N,）,DegreeofPolymerization,X,n,=,1,1,?,p,符合此式须满足,官能团,数等当量的条件；,聚合度将,随反应程度而增加,p=0.9,p=0.995,X,n,=,10,X,n,=,200,聚合度与反应程度的关系,23,0.2,0.8,1.0,0,0.0,100,200,500,400,300,0.4 0.6,Extent of Reaction,24,官能团消去反应,如合成聚酯时，二元羧酸在高温下脱羧反应；,合成聚酰胺时，二元胺发生分子内（间）的脱氨反应。,化学降解,聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。,链交换反应,大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应，如聚酯、,聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。,5,）缩聚过程中的副反应,自由基聚合,线形缩聚,有链引发、增长、终止等基元,反应，其速率常数和活化能不,同。引发最慢，控制总速率。,无链引发、增长、终止。各步反应速率常,数和活化能基本相同。,活性中心迅速和单体加成，使,链增长。单体间或与聚合物均,不反应。,任何单体和聚合物间均能缩合使链增长，,无活性中心,从单体自由基增长到高聚物时,间极短，无中等聚合度阶段。,单体、低聚物、高聚物间都能反应，使分,子量逐步增加，反应可停留在中等聚合度,阶段。,聚合过程中单体逐渐减少，转,化率提高。延长聚合时间，主,要是提高转化率，对分子量影,响较少。,聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，,以后再由低聚物转变成高聚物，转化率变,化甚微，反应程度逐步增加。延长缩聚时,间主要是,反应混合物仅由单体、高聚物,及微量活性中心组成。,任何阶段,25,自由基聚合与线形缩聚特征的比较,提高分子量，而转化率变化较少。,，都由聚合度不等的同系物组成。,26,“,官能团等活性,”,假定：任何反应阶段，不论单体、低,聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分,子链的增长而变化，每一步反应的平衡常数,K,相同,。,2.4,线形缩聚动力学,官能团等活性概念,线形缩聚动力学,1,）不可逆的缩聚动力学,若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应不可逆,地向正方向进行。如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物,方向移动，可视为不可逆。,羧酸和醇的酯化为可逆平衡反应，如及时排除,副产物水，符合,不可逆条件,，且属于,酸催化反应,O,|,C,-,OH+H,k,1,k,2,OH,|,C,+,-,OH+A,-,k,3,k,4,k,5,OH,|,C,-,OH+OH,+,OH,|,C,-,OH,|,O,|,C,-,O+H,2,O+H,+,_,+,A,以聚酯反,应为例,OH,+,在及时脱水的条件下，,k,4,=0,；,k,1,、,k,2,、,k,5,都比,k,3,大，聚,酯化速率或,羧基消失速率,由第三步反应来控制。,27,H,A,H,k,1 3,COOH,OH,H,k,上式中氢离子可来自羧酸本身，进行,自催化,，但因为,酯化反应为慢反应，一般采用,外加无机酸,催化加速。,28,K,HA,+?,HA,=,k,2,K,HA,d,COOH,dt,+,=,?,HA,的电离平衡,HA,+,_,+A,?=,kC,自催化缩聚,当醇和酸为等摩尔，且浓度,=,k,COOH,OH,COOH,?,d,COOH,dt,3,dC,dt,三级反应,29,为,C,时，并认为羧酸不电离,H,?,COOH,=,OH,=,C,C,=,C,0,(1,?,p,),=,2,C,02,kt,+,1,1,(1,?,p,),2,自催化作用,下的聚酯化反应，,1/(1-p),2,与,t,成,线性关系,30,N,N,0,p,=,1?,1 1,2,0,引入反应程度,p,，并用羧基浓度,C,0,、,C,代替羧基数,N,0,、,N,N,=,N,0,(1,?,p,),引入聚合度与反应程度的关系式,2,=,2,C,02,kt,+,1,1,(1,?,p,),X,n,=,1,1,?,p,(,X,n,),2,=,2,kC,02,t,+,1,?,(,X,n,),2,与,t,成线性关系，即聚合度随,t,缓慢增加。,31,32,dC,dt,?,=,kC,3,+,k,a,H,+,C,2,=,(,kC,+,k,a,H,+,),C,2,COOH+,OH,则,OCO,+H,2,O,外加酸催化缩聚,为了缩短到达平衡的时间，往往外无机加强酸作催化,剂，称外加催化缩聚。,H,+,k,?=,(,kC,+,k,a,H,+,),C,2,=,k C,2,=,k C,0,t,+,1,二级反应,一般，,k,a,H,+,kC,令,k,=,k,a,H,+,dC,dt,则,积分并引入,p,，得：,1,1,?,p,?,X,n,=,k,C,0,t,+,1,1/,（,1-p,）或,X,n,与时间,t,成线性关系,33,34,起始,t,时（水未排除）,t,时（水部分排除）,C,0,C,C,C,0,C,C,0,C,0,-C,C,0,-C,0,C,0,-C,n,w,2,）平衡条件下的缩聚动力学,聚酯化反应平衡常数,K,值较小，小分子副产物若不及,时排除，逆反应不能忽视。,令羧基的起始浓度为,C,0,，,t,时刻的浓度为,C,；分别考虑,水不排除和部分不排除（残留水的浓度为,n,w,）两种情况：,?,COOH,+?,OH,?,1,k,?,?,k,1,?,OCO,?+,H,2,O,=,k,1 0,(1,?,p,),?,k,?,1 0,p,C C,=,k,1 0,(1,?,p,)?,C,dC,dt,?,=,k,1,C,2,?,k,?,1,(,C,0,?,C,),2,2,p,2,K,dp,d,t,表明：,总反应速率与,反应程度,p,和平衡常数,K,有关。,35,水不排除时：,代入，则,将,p,=,(,C,0,?,C,)/,C,0,及,C,=,C,0,(1,?,p,),2,2 2 2,dp,d,t,C,0,K,=,k,1,/,k,?,1,即与不可逆外加酸催化的缩聚动力学相同（为二级反应）。,36,dp,d,t,=,k,1,C,0,(1,?,p,),2,=,k,1,C,0,t,+,1,1,1,?,p,当,K,值很大时，上式右边第二项可忽略，即,p,2,K,dp,dt,=,k,1,C,0,(1,?,p,),2,?,?=,k,1,C,2,?,k,?,1 0,?,C,),n,w,=,k,1 0,(1,?,p,),2,?,k,?,1 0,pn,w,C C,=,k,1 0,(1,?,p,)?,C,水部分排出时：,dC,dt,(,C,2,dp,d,t,pn,w,K,代入，则,将,p,=,(,C,0,?,C,)/,C,0,及,C,=,C,0,(1,?,p,),dp,d,t,2,C,0,K,=,k,1,/,k,?,1,表明：,总反应速率与,反应程度,p,、低分子副产物浓,度,n,w,及平衡常数,K,有关。,37,=,k,1 0,(1,?,p,)?,C,38,当,K,值很大时，上式右边第二项同样可忽略，即,2,dp,dt,=,k,1,C,0,(1,?,p,),=,k,1,C,0,t,+,1,1,1,?,p,2,dp,d,t,pn,w,K,?=,kC,3,外加酸催化缩聚：,?=,k,C,=,k C,0,t,+,1,39,2,dC,dt,dC,dt,p,2,K,dp,dt,=,k,1,C,0,(1,?,p,),2,?,dp,d,t,pn,w,K,=,k,1,C,0,(1,?,p,),2,?,缩聚反应大多呈可逆条件下的动力学，要达到高分子量，副,产物要尽可能除尽，工业上采取,高温、高真空,的方法。,自催化缩聚：,封闭体系,部分排出体系,小结：,不可逆反应体系,可逆反应体系,=,2,C,02,kt,+,1,1,(1,?,p,),2,1,1,?,p,X,n,=,1,1,?,p,p,，,X,n,上式有局限性！即要求,两官能团等摩尔,（两单体等摩尔,或,aRb,型单体）,40,2.5,线形缩聚物的聚合度,1,）反应程度对聚合度的影响,=,k,1 0,(1,?,p,)?,C,41,2,p,2,K,dp,dt,当正逆反应平衡时，总聚合速率为零：,p,2,K,K,K,+,1,?,p,=,=,K,+,1,1,1,?,p,X,n,=,2,）缩聚平衡对聚合度的影响,反应体系封闭,=,k,1 0,(1,?,p,)?,C,(1,?,p,),?=,0,42,即对于聚酯合成，若反应体系封闭，因,K,4,，则,=,K,+,1,?,3,1,1,?,p,X,n,=,?,2 3,K,K,+,1,p,=,若反应体系部分排水,2,dp,d,t,pn,w,K,2,pn,w,KC,0,反应平衡时：,KC,0,n,w,KC,0,pn,w,=,1,1,?,p,X,n,=,KC,0,n,w,KC,0,pn,w,=,1,1,?,p,X,n,=,平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反比,平衡常数很小（,K=4,）的聚酯化反应，欲获得,100,的聚,酯，须高温、减压（,70Pa,），充分脱除残留水分（,4,10,-,4,mol.L,-1,）。,聚酰胺化反应，,K=400,，欲达到相同聚合度，可在稍低减,压下，允许稍高的残留水分（,0.04 mol.L,-1,）。,K,值很大（,1000,）而对聚合度要求不高（几到几十），,如可溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。,43,44,若反应体系封闭,=,K,+,1,1,1,?,p,X,n,=,若反应体系部分排水,KC,0,n,w,KC,0,pn,w,=,1,1,?,p,X,n,=,小,结,分子量影响因素,p,、,K,、,n,w,45,反应程度,和,平衡条件,是影响线形缩聚物聚合度的重要,因素，但通常不利用它们调控聚合度。,调控制聚合度的有效方法是,端基封锁，,使一定聚合度,的大分子链失去活性。,3,）基团数比对聚合度的影响,aAa,与,bBb,缩聚体系：,使一单体稍稍过量（即非等基,团数），或加少量单官能团物质，使大分子链端带有相,同的官能团，即可使之失去进一步聚合的活性。,aRb,缩聚体系：,加少量单官能团物质，亦起封端作用。,=,N,a,N,b,(,N,b,?,N,a,)2 1,?,r,N,a,2,r,1,q,+,1,r,=,q,=,r,=,N,a,，,N,b,：体系中官能团,a,、,b,的起始官能团数,46,aAa,和,bBb,反应，,bBb,稍过量,两单体非等基团数：,用,过量分率,q,和,基团数比,r,表,示。工业上常用,q,，而理论分析时用,r,。,naAa,+,nbBb,?,a,AB,n,b,摩尔数,4 5,官能团数,8 10,r,=,N,a,N,b,=,8 10,=,0.8,q,=,(,N,b,?,N,a,),N,a,=,(10,?,8)8,=,0.25,设官能团,a,的反应程度为,p,，,a,、,b,的反应数均为,N,a,p,a,的残留数为,N,a,-N,a,p,，,b,的残留数为,N,b,-N,a,p,(a+b),的残留总数（即大分子链的端基数）,:N,a,+N,b,-2N,a,p,大分子总数（端基的一半）,:,（,N,a,+N,b,-2N,a,p,）,/2,体系的重复单元总数为,N,a,/2,结构单元数为（,N,a,+N,b,）,/2,47,结构单元,H-N H(C H,2,),6,N H-C O(C H,2,),4,C O-O H,n,重复单元,结构单元,=,=,=,48,N,a,/2,r,1,(,N,a,+,N,b,?,2,N,a,p,)/2 1,+,r,?,2,rp q,+,2(1,?,p,),DP,=,重复单元数除以大分子总数,:,结构单元数除以大分子总数,:,N,a,N,b,r,=,q,=,(,N,b,?,N,a,)2 1,?,r,N,a,2,r,q,+,2,q,+,2(1,?,p,),=,1,+,r,1,+,r,?,2,rp,=,(,N,a,+,N,b,)/2,(,N,a,+,N,b,?,2,N,a,p,)/2,X,n,=,若,q,很小,则,DP,=,X,n,/2,=,=,=+,1,?=,2,DP,49,1,1,?,p,两单体完全等当量，即,r=1,或,q=0,，则：,X,n,=,2,DP,=,若,p=1,，则：,r,1,1,?,r q,1,+,r,2 2,1,?,r q q,DP,=,X,n,=,考虑两种极限情况：,r,1,1,+,r,?,2,rp q,+,2(1,?,p,),DP,=,q,+,2,q,+,2(1,?,p,),=,1,+,r,1,+,r,?,2,rp,X,n,=,=,50,r,与,q,的定义：,N,a,N,a,+,2,N,c,r,=,aAa,和,bBb,官能团数相等，另加少量单官能度物质,C,b,r,1,1,+,r,?,2,rp q,+,2(1,?,p,),DP,=,q,+,2,q,+,2(1,?,p,),=,1,+,r,1,+,r,?,2,rp,X,n,=,N,c,:,含官能团,b,的单官能度物质,C,b,的官能团数；,2,：,表示,1,分子,C,b,中的,1,个官能团相当于一个过量,bBb,分,子双官能团的作用。,则同样推导，可得：,2,N,c,N,a,q,=,51,aRb,体系加少量,C,b,：,N,a,N,a,+,2,N,c,r,=,2,N,c,N,a,q,=,DP,=,X,n,q,+,2,q,+,2(1,?,p,),=,1,+,r,1,+,r,?,2,rp,X,n,=,r,与,q,的定义：,则同样推导，可得：,52,N,a,N,a,+,2,N,c,r,=,2,N,c,N,a,q,=,原料非等摩尔或,加单官能团物质,N,a,N,b,r,=,?,1,N,b,N,a,q,=,1,q,+,1,r,=,两单体非等基团数，,bBb,过量：,两单体等基团数，加单官能团,Cb,：,aRb,，加单官能团,Cb,：,N,a,N,a,+,2,N,c,r,=,2,N,c,N,a,q,=,端基封锁,计算公式,X,X,n,n,q,+,2,q,+,2(1,?,p,),=,1,+,r,1,+,r,?,2,rp,=,q,=,1,?,r,r,小,结,分子量控制方法,21,(1),xp pW,xX,=?,?,53,Flory,应用统计方法，根据,官能团等活性,概念，推导,得线形缩聚物的聚合度分布。用,反应程度,p,来代替链增长,几率,p,（或成键几率,p,）。,N,x,=,Np,x,?,1,(1,?,p,),=,N,0,p,x,?,1,(1,?,p,),2,N,0,xN,x,X-,聚体的,数量分布函数,为：,X-,聚体的,质量分布函数,为：,2.6,线形缩聚物的分子量分布（,MWD,）,=,?,x,=,?,x p,=,W,x,2,(1,?,p,),=,54,数均聚合度,=,1,+,p,?,2,X,w,X,n,分子量分布指数：,质均聚合度,=,x,=,1,N,x,N,?,x N,x,N,?,x N,x,?,N,x,X,n,=,=,X,n,=,?,x p,1,1,?,p,1,?,p,(1,?,p,),(1,?,p,),=,2,x,?,1,W,x,X,w,1,+,p,1,?,p,2,x,?,1,|,A,B A,A,AB,BA,A,A,A+B,B,A,AB,B,A,AB,BA,A,A,AB,BA,A,A,A,A B,B,A,A B,B,A,A+B,B,55,定义：,f=2,单体与另一官能度,f,3,单体缩聚时，先产生支链，而后,交联成体形结构的缩聚反应。,2.7,体型缩聚和凝胶化作用（,Gelation,）,|,A,|,A,|,A A,|,|,A AB,BA,A,B,|,B,A,|,A,AB,B,A,A+B,B,A,AB,BA,A-B,B,|,A B,|,A B,|,B A B,B,A,A,|,B,B,|,B,2-2,体系,2-3,体系,3-3,体系,缩聚反应初期产物能溶能,熔，当反应进行到一定程度,时，体系粘度急剧增大，迅,速转变成具有弹性的凝胶状,态，即,凝胶化,，进而形成不,溶不熔的热固性高分子,（,Thermoset,）,。,凝胶点（,Gel Point,）：,出,现凝胶化现象时的反应程度,p,c,。,56,出现凝胶点时，并,非所有的功能基团都已,反应，聚合体系中既含,有能溶解的支化与线形,高分子，也含有不溶性,的交联高分子，能溶解,的部分叫做,溶胶,(,Sol,),，,不能溶解的部分叫做,凝,胶（,Gel,）,。,57,体型缩聚的特点：,反应单体之一的,f 2,（必要条件）；,体型缩聚物的合成一般分为二个阶段；,产物为不溶不熔的体形分子,热固性聚合物。,预聚物（,Prepolymer,）,制备,成型固化,58,预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一,步交联反应，这类预聚物称做,无规预聚物。,主要品种有碱,催化,酚醛树脂、醇酸树脂,等。,预聚物中具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为,结,构预聚物,。,结构预聚物中,基团分布有规律，可预先设计，,本身一般不能交联，成型时，须另加催化剂或其他反应性,物质，重要代表有,酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。,预聚物分类：,无规预聚物（,Random Prepolymer,）,结构预聚物（,Structural Prepolymer,）,59,出现凝胶时的临界反应程度称为,凝胶点。,预聚物的制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测,和控制都很重要。预聚时，超过凝胶点，将固化在聚合,釜内而报废；成型时，须控制适当的固化时间或速度。,实验测定时通常以聚合体系中的气泡不能上升时的,反应程度为,凝胶点,。凝胶点也可以从理论上进行预测。,p,c,是体型缩聚中的首要控制指标,凝胶点,（,Gel Point,）,的预测,60,=,i,?,N,i,f,?,N,i,f,N,i,：官能度为,f,i,的单体,i,的分子数。,例：,2mol,甘油、,3mol,邻苯二甲酸酐,1,）卡罗瑟思法（,Carothers,）凝胶点的预测,理论基础：,出现凝胶点时的数均聚合度为无穷大，,即：,X,n,?,，此是时的反应程度,p,即为凝胶点,p,c,。,Carothers,方,程关联了,凝胶点,p,c,与,平均官能度,的关系。,等基团数,平均官能度,f,：单体混合物中每一个分子平均带有的官,能团数,2(,N,0,?,N,)2 2,N,2 1,61,反应程度,p,：,参加反应的官能团分率,X,n,=,N,0,/,N,),=?=,(1?,N,0,f f N,0,f f X,n,p,=,N,：,t,时残留单体分子数。,起始基团数，体系总官能团数,N,0,：体系中混合单体起始分子数；,凝胶点以前参加反应的基团数,(1,?,2,f,p,c,=,Carothers,方程联系了,凝胶点,与,平均官能度,的关系。,62,X,n,?,),2 1,f,X,n,p,=,63,f,=,2,N,A,f,A,N,A,+,N,B,2,f,p,c,=,两基团数不相等,平均官能度：,非过量组份的基团数的两倍除以体系中分,子总数,A,、,B,二组分体系：,n,A,n,B,f,定义为,量少,的功能基总数乘,2,再除以全部的,单体分子总数。假设,n,A,n,B,则,f,=,2(,N,A,f,A,+,N,C,f,C,),N,A,+,N,B,+,N,C,N,A,、,N,B,、,N,C,：单体,A,、,B,、,C,的分子数，,f,A,、,f,B,、,f,C,：单体,A,、,B,、,C,的官能度。,单体,A,、,C,含,有相同的官能团，单体,B,官能团数过量，即,（,N,A,f,A,+N,C,f,C,）,N,B,f,B,。,64,2,f,p,c,=,两种以上单体非等基团数时的平均官能度也可作类似,计算：,A,、,B,、,C,三组分体系：,65,原料量,/mol,1.2,1.5,1.0,0,.7,f,=,2(,N,A,f,A,+,N,C,f,C,),N,A,+,N,B,+,N,C,判断是否形成凝胶,2,f,p,c,=,醇酸树脂,配方,亚麻仁油酸,邻苯二甲酸酐,甘油,1,2-,丙二醇,Example,X,n,=,2,2,?,p f,将,式,2-47,重排，得：,可由,平均官能度,及,反应程度,求出,X,n,66,),2,f,1,X,n,p,=,(1,?,Carothers,方程在线型缩聚中聚合度计算的应用：,式,2-47,67,Carothers,法的不足之处：,忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应；,假设,X,n,无限大是才发生凝胶化。过高地估计了出现凝,胶点时的反应程度，使,p,c,的计算值偏高。,68,Flory,等根据,官能团等活性的概念和无分子内反应,的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。,官能度大于,2,的单体是产生支化并导致形成体形产,物的根本原因，故,多官能单体又称为支化单元。,支化系数：,大分子链末端支化单元上某一基团产,生另一支化单元的几率，以,表示。,2,）,Flory,统计法,A,、,B,等基团数体系：,产生凝胶的临界支化系数,c,：,3-3,体系：,A,|,A,A+B,B,A,|,.,|,B,A B,B,A,和,B,反应一次，消耗一个,B,基团，产生,2,个新的生,长点,B,，继续反应时，就支化。,?,c,=,p,c,=,1/2,69,1,f,?,1,?,c,=,f,：支化单元的官能度，一般,f2,。,70,4-4,体系：,反应一次，则产生,3,个新的生长点,?,c,=,p,c,=,1/3,A-A,体系，,A2,3-2,体系：,A,|,A+B,B,A,A,|,.,B,A,A,|,.,.,|,B,A B,A,|,A,A,反应一次，消去一个基团,B,，只产生一个生长点，,还不能支化。需要再与,A,反应一次，才能支化。,2,次反应的几率为,p,c2,=,?,c,=1/2,，因此,p,c,=(,?,c,)1/2=0.707,。,71,普遍情况：,体型缩聚通常采用两种,2,官能度单体（,A-A+B-B,）另加,多官能团单体,A,f,（,f2,，与单体,A,具有相同的官能团）。,A-A+B-B+A,f,A,(f-1),-,A?B,-,B?A,-A,n,?B,-,B?A,-A,(f-1),两末端为支化单元，方括号内为线形链段。,端基,A,f,与,B-B,缩聚；端基,B,与,A-A,缩聚，端基,A,与,B-B,缩聚，反复,n,次；最后端基,B,与多官能度,A,f,缩聚。上式的总,几率就是各步反应几率的乘积，,72,73,p,A,.,p,B,(1-,?,),.,p,A,n,.,p,B,|,基团,B,与支化单元,A,f,中基团,A,的反应几率,|,括号内,A-A,与,B-B,的反应几率,|,括号内,B-B,与,A-A,的反应几率,|,支化单元,A,f,中基团,A,与,B-B,的反应几率,p,A,、,p,B,：,分别为基团,A,和,B,的反应程度,：,支化单元（,A,f,）中,A,基团数占混合物中,A,总数的分率,1-,?,：,A-A,中的,A,基团数占混合物中,A,总数的分率，则：,基团,B,和支化单元,A,f,反应的几率为,p,B,基团,B,与非支化单元,A-A,反应的几率为,p,B,(1-,?,),?,=,?,p,A B,(1,?,?,),p,A B,?,=,p,p,74,p,c,=,1,r,+,r,?,(,f,?,2),1 2,N,C,f,C,N,A,f,A,+,N,C,f,C,=,支化单元中官能团,A,数,混合物中官能团,A,总数,?,=,支化分率,=,f,：支化单元的官能团数,N,A,f,A,+,N,C,f,C,N,B,f,B,r,=,A,、,B,的基团数比，且,B,基团数过量,n,=,0,n,p,A,p,B,1,?,p,A,p,B,(1,?,?,),由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。,按,Flory,理论计算的凝胶点常比实测值小，,75,A,、,B,等基团数：,r=1,：,p,c,=,1,1,+,?,(,f,?,2),1 2,无,A-A,分子，,=1,，但,r1,，则：,1,r,+,r,(,f,?,2),1 2,p,c,=,无,A-A,分子，,=1,，且,r=1,，则：,1,(,f,?,1),1 2,p,c,=,p,c,=,1,r,+,r,?,(,f,?,2),1 2,N,C,f,C,N,A,f,A,+,N,C,f,C,?,=,76,2.8,缩聚和逐步聚合的实施方法,缩聚单体聚合热：,10-25kJ.mol,-1,，活化能：,40-100kJ.mol,-1,乙烯基单体聚合热：,50-95kJ.mol,-1,，活化能：,15-40kJ.mol,-1,原料尽可能纯净；,反应物按等基团数比配制，达到分子量可控；,尽可能提高反应程度；,采用减压或其它手段打破平衡，反应向正方向移动。,缩聚一般需在较高温度下进行,逐步聚合须考虑的原则：,77,生产设备利用率高，便于连续化生产。,1,）熔融缩聚（,Melt Polycondensation,）,高于单体和缩聚物的熔点聚合，即反应在熔融状态下进,行。涤纶聚酯、聚酰胺等通常都用熔融缩聚法生产。,关键：分子量的提高,对于平衡缩聚：须高温减压，脱除小分子副产物，提高分子量,特点：,配方简单，产物纯净，相当于连锁聚合中的本体聚合；,反应温度一般在,200-300,之间，比生成的聚合物熔点高,10-,20,，速率快，有利于小分子排出；,78,单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液状态进行的缩聚。,聚砜、聚苯醚的合成或尼龙,-66,合成前期均采用溶液聚合。,特点：,单体一般活性较高，聚合温度较低，副反应较少；,溶剂除去困难，适于产物直接使用的场合；,成本高，后处理多（分离、精制、溶剂回收等）。,2,）溶液缩聚（,Solution Polycondensation,）,反应温度低、反应速率快；,产物分子量高，原料配比不要求严格等,基团数。,3,）界面缩聚（,Interfacial Polycondensation,）,两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，,反应在两相界面上进行的缩聚。如聚碳酸酯,（,PC,）合成。,特点：,属于非均相体系，为不可逆聚合；,己二胺,与,癸二,酰氯,的界面缩,聚,79,80,1,）固相缩聚（,Solid Phase Polycondensation,）,在玻璃化转变温度以上，原料和聚合物熔点以下,进行的缩聚反应为固相缩聚。固相缩聚方法主要用于,由结晶单体或某些预聚物的缩聚,。,其它缩聚方法,特点：,反应速度较慢，表观活化能大，,110,331kJ/mol,；,由扩散控制，分子量高，产品纯度高。,81,反应包括两个液相，是多相体系，形成聚合物的缩,聚反应在其中一相中进行（称为反应相）。,分散介质：,水，称为水相,分散相：,可溶解单体的有机溶剂，称为有机相。（溶剂,与水完全不溶时要加乳化剂或表面活性剂，形成稳定的,乳液）,单体：,有足够的反应活性,己工业化的有聚碳酸酯、聚芳酰胺等少数产品。,2,）乳液缩聚（,Emulsion Polycondensation),熔融缩聚,溶液缩聚,界面缩聚,固相缩聚,优,点,生产工艺过程简单，,生产成本较低。可连,续法生产直接纺丝。,聚合设备的生产能力,高。,溶剂存在下可降低反应,温度避免单体和产物分,解，反应平稳易控制。,可与产生的小分子共沸,或与之反应而脱除。聚,合物溶液可直接用作产,品。,反应聚条件缓,