离子液体中钕铁硼磁体电镀锌及铜基电镀铝研究硕士研究生学位论文.doc

离子液体中钕铁硼磁体电镀锌及铜基电镀铝研究摘 要近年来，离子液体由于其熔点低、溶解性能好、导电率好、电化学窗口宽、性质稳定等优点，逐渐地被广泛应用于电化学的各个方面，尤其是在电镀方面的应用。离子液体中实施电镀，通常在常温无水情况下进行，可避免析氢而产生的氢脆现象且可使用有机添加剂来提高镀层的质量，是一种应用前景十分广泛的表面防护新技术。钕铁硼磁体因其优异的磁性能被称为“磁中之王”,成为国家863工程计划项目的高科技材料，自80年代问世以来受到人们的广泛关注，应用于通讯、计算机、军事、医疗等领域。但是由于钕铁硼磁体内活泼钕的存在加上本身属疏松多孔材料，导致其耐蚀性较差，极大的限制了该磁体的应用。因此，提高钕铁硼磁体的表面防护技术成为关键问题。我国钕铁硼磁体的表面防护主要采用电镀锌、电镀镍或化学镀镍，传统电镀工艺主要在水溶液中进行，电镀过程中易发生析氢反应，镀层易产生氢脆、电流效率低、环境污染严重等问题。因此如何在获得高质量电镀层的同时减少对环境的污染成为绿色化学的当务之需。 铝具有光泽性、良好的延展性、导电性、导热性，且表面易生成致密的氧化膜，具有很好的耐蚀性。铝属活波金属，其标准电极电位为-1.676V，几乎不可能从水溶液中沉积出来，传统制备铝镀层的方法主要有热喷涂、热浸镀、化学气相镀、物理气相镀等，均属高温高压工艺，能耗较高。离子液体的发现，为电镀铝提供了一种良好的介质，离子液体电镀在无水无氧条件下进行，为铝的沉积提供了必要条件，且离子液体电镀大都在室温下进行，为电镀铝节约能源。 本文合成了不同类型的离子液体，讨论了各类离子液体的优缺点，选择最佳电镀体系并应用于钕铁硼磁体电镀锌和铜基电镀铝工艺，主要研究内容为：采用电导率仪测定离子液体随温度的变化；测定各类离子液体电沉积工程中的循环伏安曲线，分析其电化学特性；利用最佳电镀体系进行电沉积实验，讨论了各种因素对电镀效果的影响；采用SEM、XRD、厚度测试、结合力测试、中性盐雾试验测试等手段对镀层形貌、纯度、物理性质、耐腐蚀性能进行测试。结果表明： 在钕铁硼磁体电镀锌实验中，采用采用尿素-KBr-NaBr-甲酰胺-ZnCl2离子液体得到的镀层效果最佳，进一步结果表明该离子液体电导率随温度的升高而增大，当添加剂含量10mL·L-1 ，电流密度1A/dm2，温度30，磁力搅拌条件下采用脉冲电镀电源电镀20min，经SEM表征镀层致密均匀，经XRD分析电结晶产物优先沿（101）晶面生长，电结晶度极高，钝化后的镀层平均厚度为23.19m，镀层结合力符合一级标准，经中性盐雾试验48h未出现锈点。在铜基电镀铝实验中，采用尿素-KBr-NaBr-甲酰胺-AlCl3和BmimCl-AlCl3离子液体体系得到的电沉积效果最佳，鉴于咪唑体系研究已较多，本文采用尿素-KBr-NaBr-甲酰胺-AlCl3体系，进一步结果表明：该体系离子液体电导率随温度的升高而增大，在电流密度50mA/cm2、温度70、电镀45min条件下采用脉冲电镀电源实施电镀，电流效率达67%，经SEM表征铝镀层表面形貌致密均匀，经XRD分析，结晶铝优先沿（200）晶面生长，镀层纯度极高，经钝化后的镀层平均厚度为14.76m，结合力符合一级标准，经中性盐雾试验96h未出现锈点。总之，本文采用离子液体成功地在钕铁硼磁体表面获得了镀锌层，在铜基表面获得了铝镀层，并得出了最佳电镀工艺条件。该研究为低温、低能耗、绿色电镀工艺提供了一种新方法。关键词：钕铁硼磁体,离子液体,添加剂,电镀锌,电镀铝,脉冲电镀第一章 文献综述1.1引言钕铁硼磁体因其优异的磁性能被称为“磁中之王”，自80年代问世以来受到人们的广泛关注，应用于通讯、医疗、计算机、军事等领域1。但是由于钕铁硼磁体内活泼钕的存在，导致其耐蚀性较差2，极大的限制了该磁体的应用。因此，提高钕铁硼磁体的表面防护技术成为关键问题。钕铁硼是国家863工程计划项目高科技材料，属于高端的稀土材料，我国钕铁硼磁体的表面防护主要采用电镀锌、电镀镍或化学镀镍3。电镀锌是表面防护中最普遍的一种镀种，传统电镀锌工艺主要在水溶液中进行，存在镀件易产生氢脆、电流效率低、环境污染严重等问题4。因此如何在获得高质量锌镀层的同时减少对环境的污染成为绿色化学的当务之需。铝具有抗氧化性、耐腐蚀性、装饰性、金属光泽等性能，是优异的表面镀层材料，因此越来越受到人们的广泛关注5。传统制备铝镀层的工艺主要有热喷涂、热浸镀、化学气象镀、物理气象镀等，均属高能耗工艺。电镀铝通常在接近常温下进行，既不需要高昂的仪器设备又不会因为较高的工作温度影响到基体性能，而且能耗低得到的铝镀层空隙率低、纯度高、厚度和质量易控制6。铝的活波性决定了电镀铝只能在非水溶剂中获得，因此寻找良好的非水反应介质成为电镀铝工艺的必要条件7。离子液体作为一种绿色溶剂，兴起于19世纪初，到目前为止已经形成了系统的研究。根据其阳离子的组成大致可分为咪唑类、吡啶类、季铵盐类、无机熔盐类等8-13。离子液体作为一种绿色溶剂具有熔点低、电化学窗口宽、性质稳定等特点14，可用于电化学的各个方面如电池技术、电镀、电化学合成、电化学电容器等15-17，因此离子液体也被称为21世纪清洁工业最理想的反应介质18。1.2永磁材料简介1.2.1稀土永磁材料简介永磁材料是指经磁化后，能长期保持磁性的物质。其不需要消耗电能就可以提供持续磁场，它能实现信息与能量的互相转化，是重要的功能材料。最早的永磁材料是在1932年发现的钡铁氧体、钴铁氧体、锶铁氧体。发展到今天，永磁材料的应用领域十分广阔，已经成为电机系统、仪表产业、电子工业、医疗器械的基础材料。稀土永磁材料是指过度金属（如铁、钴等）与稀土金属（钕、钐等）形成的合金经一定的工艺加工成的永磁材料。稀土永磁材料是二十世纪六十年代兴起来的新型永磁材料，经过半个世纪的发展，已形成了三代永磁体：第一代（ReCo5）、第二代（RE2TM17）、第三代（NdFeB永磁材料）。尤其是第三代NdFeB稀土永磁材料，由于其优异的性能加上通讯技术、计算机科学的迅猛发展，已经得到了最广泛的应用，已经成为国民经济发展的重要力量19-22。 目前稀土永磁材料主要分为四大类23：（1）稀土钴永磁材料，包括稀土钴（1-5型）永磁材料SmCo5和稀土钴（2-17型）永磁材料SmCo17两类。（2）稀土钕永磁材料，主要指的是NdFeB材料。（3）稀土铁氮（RE-Fe-N系）或稀土铁碳（RE-Fe-C系）。（4）纳米晶复合永磁材料，它是磁交换耦合形成的新型稀土永磁材料。稀土永磁材料具有很高的矫顽力、剩磁感应强度和磁能积，是当今任何一种永磁材料无法比拟的。稀土永磁材料具有如下优点：（1）较高的磁特性：具有很高的剩磁感应强度B，很高的磁能积（B.H）和很高的矫顽力。目前采用的烧结钴基稀土永磁材料的剩磁感应强度可以达到1.2T，接近铝镍钴永磁体的最高水平，而其矫顽力则可做到800kA/m，约为铁氧体永磁的三倍。（2）直线退磁特性：它们的退磁曲线基本为直线，恢复线与退磁曲线相重合，可逆磁导率接近1.0。（3）耐温高：烧结钴基稀土永磁体的居里温度可达850，因此可适应高温环境工作，钴基稀土永磁体的工作温度可达300。（4）温度稳定性较好：钴基稀土永磁体的剩磁感应强度可逆温度系数可做到0.03%，其水平接近铝镍钴永磁体。自二十世纪七十年代以来，稀土永磁材料平均每年以1025%的速度增长，其发展速度远远大于钢铁材料。随着现在能源与信息技术的发展，其增长速度还有加快的趋势。稀土永磁材料的使用，不仅促进了永磁器件向小型化方向发展，而且提高了产品的性能。所以稀土永磁材料一出现，立即引起各国的极大重视，发展极为迅速。我国研制生产的各种稀土永磁材料的性能己接近或达到国际先进水平。现在稀土永磁材料已成为电子通讯技术、汽车工业、现代医疗设备、磁悬浮列车中的重要材料，随着科技的飞速发展，稀土永磁材料的发展将更加迅猛，其应用也将涉及到更多的领域。目前中国已成为全球最大的稀土永磁材料生产基地，同时也是最大的稀土永磁应用市场，由于我国丰富的稀土资源，较低的人工成本和广阔的市场，从而国外的钕铁硼制造业逐步向中国转移的态势势不可挡，中国必将成为世界一流的稀土永磁材料供应基地。国外先进的钕铁硼永磁材料制造商进入中国，一方面会对中国稀土永磁企业带来挑战，另一方面也会将先进的技术、管理经验带入中国，从而进一步推动中国稀土永磁产业的发展24-26。一方面，我国要继续加强新型稀土磁性材料的探索、加强高档稀土磁性材料的开发、使我国稀土磁性材料能持续发展。另一方面，我国的稀土磁性企业要加强自身的整合，不断提高管理和技术水平，在稀土产业向中国转移的过程中保持主动地位；通过与国外先进稀土磁性企业加强合作，互助互利，使稀土磁性产业更好地扎根于中国，以便中国的稀土磁性产业更好地服务于全球。1.2.2钕铁硼永磁材料的特性及作用钕铁硼永磁体作为第三代永磁体，是由日本住友特种金属公司（SSMC）于1983年推出的一种新型高磁能积磁性材料。由于其优异的磁性能，被称为“磁王”，自问世以来就受到人们的广泛关注。钕铁硼具有极高的磁能积和矫力，同时高能量密度且制作成本较低的优点使钕铁硼永磁材料在现代工业和电子技术中获得了广泛应用。由于钕铁硼具有很高的性能价格比，因此成为制造高效能、体积小、重量轻的磁性功能器件的理想材料，有望对许多应用领域产生革命性的影响。除了在计算机、打印机、移动电话、家用电器、医疗器等方面的广泛应用外，汽车中的发电机、电动机和音响系统的应用已经日趋成熟，这将极大地带动钕铁硼产业的发展27-30。 将来一个国家或一个家庭使用钕铁硼永磁的多少将标志着现代化的水平。具体而言，应用在以下一些方面31：计算机和微电脑的音圈电机(VCM)与软盘驱动器、汽车、BP机与手机、核磁共振成象、电动车辆、VCD与DVD主轴驱动、复印机、传真机、电动工具、空调机、冰箱、洗衣机、机床数控系统、电梯驱动及各类新型节能电机；选矿机、除铁设备，各类磁水器、磁化器；高性能微波管，鱼雷电推进，陀螺、激光制导，Alpha磁谱议等尖端装置；磁传动，磁吸盘，磁起重装置等。在中国和东南亚还有一个很大的磁疗市场，如背背佳英姿带、磁饰、减脂肪运动机、五行针等。其它还应用于防雾尾灯、磁卡门锁、礼品盒开关等等。可以说，钕铁硼永磁材料的应用已逐步渗透到各处领域。 钕铁硼磁体作为当代磁体中性能最强的永磁体，它的主要原料有稀土金属钕29%-32.5%， 金属元素铁 63.95-68.65% ，非金属元素硼1.1-1.2% ，少量添加镝0.6-1.2% ，铌0.3-0.5%， 铝0.3-0.5% ，铜0.05-0.15%等元素 。钕铁硼永磁材料是以金属间化合物Re2Fe14B为基础的永磁材料。主要成分为稀土（Re）、铁（Fe）、硼（B）。其中稀土Dd为了获得不同性能可用部分镝（Dy）、镨（Pr）等其他稀土金属替代，铁也可被钴（Co）、铝（Al）等其他金属部分替代，硼的含量较小，但却对形成四方晶体结构金属间化合物起着重要作用，使得化合物具有高饱和磁化强度，高的单轴各向异性和高的居里温度32-33。钕铁硼分为烧结钕铁硼和粘结钕铁硼两种，粘结钕铁硼各个方向都有磁性，耐腐蚀；而烧结钕铁硼因易腐蚀，表面需镀层，一般有镀锌、镍、环保锌、环保镍、镍铜镍、环保镍铜镍等34，且烧结钕铁硼一般分轴向充磁与径向充磁，根据所需要的工作面来定。其中烧结钕铁硼磁体具有极高的磁能积、剩余磁通和磁感矫顽力，如表1所示，因此成为目前应用最广泛的稀土永磁材料，也是目前生产应用最大的商品磁体。其工艺基本采用传统制备永磁材料的粉末冶金法35，具体程序为：原材料预处理配料熔炼破碎细磨混料压型烧结热处理机加工电镀充磁检验包装入库。表1-1. 不同稀土永磁体的磁性能36Table 1-1 Different magnetic properties of rare-earth permanent magents1.2.3钕铁硼永磁材料表面防护方法NdFeB永磁材料的工作温度和局里温度较低，温度系数较大，因此材料本身在日常环境中很容易受到氧化和腐蚀，导致磁体性能的下降，进而限制了其引用。NdFeB永磁材料容易受到腐蚀，主要有三方面的原因37-39：一是由于活波性金属Nd的存在，它的标准电极氧化还原电位为E（Nd3+/Nd）=-2.431V；二是与钕铁硼磁体的制作工艺有关，钕铁硼磁体属粉末冶金材料，因此材料内部和表面存在大量的孔隙，使其很容易被空气和水进入；三是与材料本身的多相结构以及各相间之间的电位的差异有关，在潮湿环境下会使其内部组成微电池，发生氧化还原反应。因此，鉴于钕铁硼磁体自身的缺陷，为了不影响其在各工业技术中的发展和应用，提高磁体表面的防腐能力成为一种必须。 目前提高钕铁硼磁体防腐能力的方法大主要分为两种：一是在合金制作过程中添加微量元素对其改性，进而提高耐蚀性，此方法称之为合金化法；二是在钕铁硼磁体成品表面通过电镀或涂覆的方法覆盖一层耐蚀性涂层。合金化法40主要针对的是粘结性钕铁硼磁体，例如在合金钕铁硼磁制作过程中添加少量的P、Si、Al、Ni、Co、Cr等元素可以很好的改善磁体的耐腐蚀性能。这些掺杂在钕铁硼磁体内的金属元素在钕铁硼晶界上发生偏析，提高了晶界的耐腐蚀性能，进而在一定程度上改善了磁体本身的耐腐蚀性。但是添加这些元素之后，结果并不一定都会向好的方向发展。添加某些金属元素之后41，对磁性能影响很大，由于这些非磁性相主要存在于晶界，大大减少了剩余磁通和磁能积，进而消弱磁体本省的磁性能。例如添加Co以后，晶界的富钕相部分Fe被Co代替，转化成Nd3Co和Nd(Fe.Co)2，从而使得磁体的矫顽力大大下降，影响磁体的磁性能；添加元素Cr后，会加速磁体在强阴极极化的溶解。对于合金化法而言，如果在提高磁体耐腐蚀性的同时降低掺杂元素对磁体磁性能的影响成为关键技术。通过众多学者的研究表明42-44，掺杂某些元素会很大程度上提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性，但是在一定程度上也会降低其磁性能，同时也会提高钕铁硼磁体的制作成本。因此对合金化法而言，并不能从根本上解决钕铁硼磁体的表面防护问题。方法二主要针对的是烧结性钕铁硼磁体，主要包括三种方法45：金属涂覆、聚合物涂覆、复合涂覆。（1）金属涂覆，主要指的是通过电镀、化学镀或高温喷射的方法，在钕铁硼磁体表面生成一种耐腐蚀性的金属氧化膜。如电镀锌、电镀镍、化学镀镍、高温喷涂铝等。（2）聚合物涂覆，主要指的是在钕铁硼磁体表面采用物理方法覆盖一层聚合物膜，使其一方面可以提高耐腐蚀性，一方面可以起到绝缘作用。例如表面涂覆环氧树脂、聚丙烯酸酯等。（3）复合涂覆，是指在很高的环境要求下，单一的涂层不能满足防腐要求，需要在磁体表面形成多层防护体系。如多层电镀技术，可明显提高提高磁体的耐腐蚀性，使其在更加恶劣的环境下工作。是否采用复合涂层技术可根据环境的要求。我国钕铁硼钕铁硼磁体的表面防护主要采用电镀锌、电镀镍或者化学镀镍，有时根据市场的要求通过电镀或者高温喷射的方法在其表面覆盖一层铝层。其中电镀锌是最普遍的一种表面防护方法。电镀锌后的钕铁硼磁体，经过钝化生成一层耐腐蚀性的氧化膜，不仅能够防止磁体被腐蚀，还能使其表面生成不同的颜色，产生美观的效果。如图1为经镀锌钝化后的钕铁硼磁体。 图1-1 不同钝化形式的钕铁硼磁体 Fig. 1-1 NdFeB magents in different forms of passivation1.3电镀理论及电镀添加剂的应用1.3.1电镀在国民经济中的作用和意义电镀作为一种表面工程技术，属于电解加工工艺。以被镀零件为阴极，牺牲性阳极或者惰性电极为阳极，把电解质中的金属离子以金属单质的形式沉积到镀件表面，形成一层致密、均匀、光亮的金属薄膜，即电镀层。镀层既可以是锌、镍、铜、铬等金属单质，也可以是锌-镍、锌-镍-锡等二元或者三元合金。经过电镀的材料，既可以改变表面的外观使其更加美观也可以提高耐腐蚀性、耐磨性、电性能、磁性能等，同时还能够保持材料内部的物理化学性质。因此，电镀作为一种表面加工工艺，对工业生产和科学研究有着极其重要的意义46。表面加工工艺具有很大的灵活性，可根据具体环境的要求对金属材料施加某种镀层，一方面使其美观一方面扩大其使用范围尤其是在恶劣条件下的使用，因此电镀技术已经渗透到各种工业生产和科学研究领域。在工业生产部门，电镀是金属零件防腐蚀的重要手段，金属零件尤其是活泼性金属零件，在日常环境下尤其是在潮湿环境下很容易被腐蚀，给工业生产早晨很大损失，全世界有近1/3的钢铁是因为腐蚀而浪费掉的47。在现代工艺生产中不仅要求电镀层具有良好的防护性能又要具有很好的装饰性，达到美观的效果，因此装饰性涂层也是电镀技术的一个重要的应用领域。此外，通过电镀还可以提高金属材料功能，或能功能性涂层，如磁性能、电性能、光学性能等，对研究新型功能材料具有十分重要的意义。随着科学技术的发展，电镀技术涉及的领域越来越广，如能源、化工、交通运输、航空、航天、电子仪表、精密仪器等各行各业都离不开电镀技术的支持。相对其他表面处理方法，电镀具有设备简单、操作简单、容易控制、可节约贵金属等优点，并已经成为获取新型表面材料的方法，但是也存在着消耗电能、环境污染严重等问题，而且随着人们对镀层的装饰性和功能性要求越来越高现有的电镀技术已经不能满足人们的要求，因此如何在降低能耗和环境污染的同时满足人们对新型功能镀层材料的要求成为现代电镀工艺技术的基本要求。目前，电镀技术所承担的任务，已经由原来对零件表面的单一加工发展到绿色化学和研究新材料方面，使得电镀工艺技术的发展进入了一个崭新的阶段，进一步为我国经济和现代化建设做出贡献48。1.3.2电镀基本原理49-50金属电沉积是指在直流或脉冲电流的作用下，将电解液中的金属离子还原，以单质的形式沉积在零件表面，形成具有一定功能的金属镀层的过程。工业生产和实验科学中常用的电镀液是水溶液，在特殊情况下（如电镀铝）也可以使用有机溶液或者熔盐。金属离子在溶液中析出是获得镀层的首要条件，其必须满足一定的条件，即：金属离子在溶液中具有一定的平衡电位，当阴极达到平衡电位且具有一定的过电位时，即达到析出电位，金属离子才能沉积出来。在水溶液中，金属离子能否被还原还取决于其与氢离子还原电位的相对关系，假设金属离子的还原电位比氢离子更负，则电极表面产生析氢反应，金属沉积就会很少。金属电沉积的基本历程包括：离子液相传质、前置转换、电荷转移、形成晶体，即金属离子的放电过程和结晶过程。常见的电镀金属单质有镀锌、镀镉、镀铜、镀镍、镀铬、镀锡、镀金、镀银等，电镀的基本要求是不仅能够使金属离子从溶液中还原出来，还能保持一定的均匀性和致密性，因此任何一种电镀溶液不仅包括电镀主盐，还包括特定的络合剂、导电盐、缓冲剂、添加剂等。 电镀合金是指将溶液中两种或两种以上金属共同沉积在镀件表面的一种技术。常见的电镀合金组合有：铜-锡、铜-锌、铅-锡、锌-镍、镍-钴、铜-锌-锡、镍-钴-磷等。电镀合金与电镀金属单质相比，具有更加突出的作用：合金电镀使镀层更加光亮、细致，通过控制条件，还可以获得不同色调的镀层，如不同颜色的银合金；合金电镀使镀层硬度更高，如铁-钴-镍合金硬度接近铬镀层；合金电镀使镀层能够具有一些特殊的物理性质，如镍-铁、镍-钴-磷合金具有导磁性；具有更好的耐腐蚀性，如锌镍合金、锌钛合金比单质锌具有更好的耐腐蚀性能；合金电镀还可以使不能单独沉积的钛、钨等金属与过度元素形成共沉积。要使两种金属实现共沉积，必须满足一定的 条件，即两者沉积电位应当接近，电位较正的金属优先析出，合金共沉积的条件可以用一下公式表示：析=平+0=0+(RT/nF)lna+析1析201+(RT/n1F)lna1+102+(RT/n2F)lna2+2然而在实际的金属共沉积体系下，单个金属的极化值是无法测量的，但是此式为金属共沉积提供了理论依据，可以通过一下方法改变共沉积金属沉积电位接近：1.改变金属离子浓度，增大活波金属离子浓度使其电位正移或减小弱活泼型金属浓度使电位负移，从而使其沉积电位接近。2.在镀液中加入络合剂，以降低离子有效浓度的方法改变析出电位。3.使用适当的添加剂，利用添加剂的选择性，增大特定金属沉积时的阴极极化作用。1.3.3电镀添加剂的作用51-53在电镀工艺中，为了改善镀液性能、提高镀层质量，常常需要加入一些特定的添加剂。添加剂的加入量一般很少，以每升计一般只需要几克左右，但是添加剂的效果却非常明显。添加剂的种类繁多，能起到的作用主要有以下几方面：1. 促使晶粒细化，能够改变镀层结晶速率，使镀层更加致密均匀。例如，在镀锌溶液中加入适当的添加剂，镀层从未加添加剂得到的海绵状沉淀物转变为致密均匀的薄膜。2. 光亮作用，在镀液中加入适当的光亮剂并配以其他添加剂，能够进一步提高镀层光亮度，是制作装饰性镀层必不可少的一部分。如苄叉丙酮、邻氯苯甲醛等光亮剂在很多电镀种类中都得到了广泛应用。3. 整平作用，使镀层表面变得平整，提高光洁度。4. 润湿作用，降低电镀过程中金属与溶液之间的界面张力，使镀层能够更好的附着在基体表面，同时阴极上析出的氢气能够迅速脱离，防止针孔的生成。常用的添加剂有表面活性剂、有机添加剂和无机添加剂。表面活性剂在电镀工艺中主要作为载体光亮剂，其主要作用是增大光亮剂在电镀基础液中的溶解度，提高高电流密度区的阴极极化作用和改善被镀零件表面的润湿作用，载体光亮剂一般为表面活性剂，属高分子聚合物，比如脂肪醇聚氧乙烯醚类（平平加）、聚乙二醇类、环氧丙烷与环氧乙烷共聚物、0P乳化剂等；有机添加剂通常是作为电镀工艺的光亮剂，主要作用是使电镀层结晶细致光亮，同时降低镀层的内应力，光亮剂一般都含有双键、羰基、苯环或者杂环的化合物，如电镀锌中用到的苄叉丙酮和邻氯苯甲醛，电镀铜中用到的乙撑硫脲等；无机添加剂有时也可以作为光亮剂，如电镀镉中用到的硫酸镍，也可以起到调节溶液pH的作用，如电镀锌中用到的硼酸，也可以作为络合剂，提高镀液的分散能力，如电镀铜中用到的焦磷酸钾等。1.3.4脉冲电镀技术的应用脉冲电镀是利用脉冲电流实现金属沉积的一种新型电镀工艺。与直流电镀相比，脉冲电镀能够提高阴极电流密度，降低浓差极化；消除氢脆，改善镀层的物理性能；减少添加剂的使用，得到纯度更高的镀层；使镀层结晶更加细致，均匀光亮；提高镀层的韧性和耐磨性；还有利于节约贵金属，获得成分稳定的合金电镀层54。脉冲电镀的突出特点是通过指控频率、波形、平均电流密度和通断比等参数，改变电沉积过程，来改善镀层的物理化学性能，从而获得效果美观、功能性好的镀层。脉冲电镀实质上是一种通断直流电镀。在直流电镀时，镀液中被镀出的金属离子在阴极表面附近溶液中逐渐被消耗，造成了该处被镀金属离子与溶液中该离子的浓度出现差别，这种差别随着使用的电流密度的增高而加大。而脉冲电镀电源恰好克服了直流电镀存在的浓差极化等问题，其所依据的电化学原理是55：脉冲电镀过程中，当电流导通时，脉冲（峰值）电流相当于普通直流电流的几倍甚至几十倍，正是这个瞬时高电流密度使金属离子在极高的过电位下还原，从而使沉积层晶粒变细；当电流关断时，阴极区附近放电离子又恢复到初始浓度，浓差极化消除，这利于下一个脉冲周期继续使用高的脉冲（峰值）电流密度，同时关断期内还伴有对沉积层有利的重结晶、吸脱附等现象。这样的过程周期性地贯穿于整个电镀过程的始末，其中所包含的机理构成了脉冲电镀的最基本原理。随着电镀工艺技术的发展，电镀电源也随之得到发展，脉冲电镀电源逐渐应用于电镀金、银、镍、铜、稀有金属及合金等。脉冲电镀电源主要分为单脉冲电镀电源和双脉冲电镀电源，如图2、3分别为本文实验中用到的两种脉冲电镀电源。 图1-2. 数控单脉冲电镀电源 Fig. 1-2 CNC single-pulse plating power supply 图1-3. 数控双脉冲电镀电源 Fig. 1-3 CNC double-pulse plating power supply1.3.5电镀后钝化处理56-57电镀作为一种表面防护措施不仅能够提高材料的防腐性能还能增强美观效果，但是单纯的电镀还不足以使材料达到长久的耐腐蚀效果和很好的美观效果，因此在现实生产工艺中，电镀后钝化处理成为一道必要的工序。所谓钝化处理，是指将电镀后的材料放在一定的溶液中进行化学处理，使得镀层表面生成一层稳定性高的致密的薄膜，形成的薄膜成为钝化膜。镀锌钝化是所有镀种里最常见的钝化处理工艺，根据其生产的钝化膜的外观颜色可以分为：蓝白色钝化、彩虹色钝化、黑色钝化、军绿色钝化等。如图1-1，可以观测到不同钝化效果的钕铁硼磁体。镀锌层钝化液的配方很多，传统的钝化工艺为高浓度的铬酐和酸的溶液，由于铬酐对会对产生严重的污染，因此70年代以后，人们研究了低铬钝化和超低铬钝化技术，还有一些无铬的钼酸盐和钛盐钝化液，来降低钝化工艺对环境的污染。根据铬酐浓度，高铬酸钝化的铬酐浓度在200g/L左右，低铬酸钝化的铬酐浓度为5g/L左右，超低铬酸钝化浓度在2g/L以下。由于低铬和无铬钝化技术还未发展完善，因此我国大部分生产工艺中仍然采用高铬酸钝化技术。在现实生产工艺中，根据市场上的要求选择不同的钝化工艺，可以得到不同表面效果的材料。经电镀钝化后的材料不仅在美观效果上得到很大提高，其盐雾试验出现锈点的时间也大大增长，因此耐腐蚀性也在很大程度上得到提高。1.4离子液体简介及在电化学方面的应用1.4.1离子液体简介离子液体（Ionic liquids）是指完全由离子组成的，通常在室温或低温下为液体的盐。如高温下的KCI，NaCl呈液体状态，此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体。早在1914年，人们就发现了第一种离子液体-硝基乙胺盐，Hurley和Wier在1948年第一次报道了含AlCl3的离子液体。1912年Wikes合成了低熔点、难水解、稳定性强的1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体后，离子液体的研究才迅速发展起来。此后，离子液体作为绿色溶剂、反应介质和催化剂等应用于化工行业的方方面面，取得了十足的进展。与传统的水溶液和有机溶剂相比，离子液体具有以下突出的优点：（1）沸点低，不易挥发，几乎无蒸汽压，可用于高真空下的反应；（2）具有较高的化学稳定性和热稳定性；（3）溶解性能好，能够溶解很多无机物、有机物甚至高分子有机物；（3）绿色溶剂，一般无色、无味、无污染，可作为友好环境下的溶剂；（4）电化学窗口宽、具有很好的导电性能，可作为电化学反应的反应介质。经过近一个世纪的发展，人们对离子液体的研究，从合成不同种类的离子液体到应用于化学科学的方方面面都已经取得了显著的进步，形成了系统的理论。离子液体种类繁多，但其主要由正负离子组成，除了无机熔盐类离子液体（如AlCl3-KCl-NaCl熔盐），根据其正负离子的组成可以分成不同的种类。根据正离子的种类主要可以分为四种：烷基季铵类（如NHEt3C l/A lCl3）、烷基季磷盐类（如HPR3BF4）、二烷基取代的咪唑类（如EmimAlCl4）和N-烷基取代的吡啶类（如溴化N-正丁基吡啶）。负离子则可以由多种离子构成，既可以是BF4-、PF6-、AlCl4-、CF3COO-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、SbF6-等有机离子和配合物离子,也可以是Cl-、Br-、I-、NO3-、ClO4-等简单无机离子。不同种类的离子液体主要通过两步法合成的，也有一些可以通过一步法合成。两步合成法：第一步是通过季铵化反应，先将叔胺与卤代烷反应，合成季铵的卤化盐。例如，BmimBr的合成：在装有回流管、滴液漏斗和搅拌装置的多口烧瓶中加入一定量的N-甲基咪唑，将过量的溴丁烷缓慢的加入不断搅拌的N-甲基咪唑中，边加热边搅拌，到140加料完毕，保持20min使其充分反映，停止加热后冷却，出去过量的溴丁烷，得到溴化3-甲基-1-丁基咪唑的粗产品，然后经重结晶得纯度更高的溴化3-甲基-1-丁基咪唑离子液体。第二部：离子交换，即用目标负离子Y-置换出正离子X+。例如溴化3-甲基-1-丁基咪唑与四氟硼酸钾在丙酮中发生置换反应，得到3-甲基-1-丁基咪唑四氟硼酸离子液体。两步合成法具体的举例反应方程式如下： mim+C2H5BrBmimBr 第一步 Bmim+Br-+KBF4BmimBF4+KBr 第二步一步合成法制备离子液体，操作简单，没有副产物，产品易纯化。目前应用一步合成法制备成的离子液体已有100多种。其中中和反应法和季铵化法是最常用的一步合成法。例如，硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备而来的；EmimCl跟BmimBr的制备方法一样，都是通过季铵化反应制备而来的。以上两种合成离子液体的反应，都是在加热的情况下进行的，而且反应过程中大多放出大量的热，因此在离子液体的制备过程中保持装置的安全性尤为重要，同时反应时间较长，产率相对较低。因此近年来有关离子液体的制备中，很多学者采用微波加热法和超声波法，既提高了离子液体产率又降低了能耗，使离子液体的应用前景更加广阔。1.4.2离子液体在电化学中的应用 离子液体由于其熔点低、溶解性能好、导电率好、电化学窗口宽、性质稳定等优点被广泛应用于化学科学的各个方面，尤其是在分离过程、有机合成、催化化学、电化学、分析化学中的应用得到了最大的发展。本节着重介绍离子液体在电化学中各个方面的应用。1.4.2.1离子液体在电化学合成方面的应用 电化学合成是指在电化学反应器内进行的通过电子转移来合成有机化合物的一种清洁生产技术。与传统有机合成相比，有机电化学合成具有明显的优势：电化学反应主要依靠电极上的电子得失来实现，减少了物质消耗，从而减少了对环境的污染；此外电化学反应选择性高，减少了副反应的发生，使其产品纯度提高，减少了分离和提纯工作。离子液体作为一种绿色溶剂，由于其导电率高、溶解性能好等优点可有很好的应用于电化学合成，对此国内外大量学者已经进行了系统的研究。中科院兰州化物所的彭家建等采用BmimPF6、BmimBF4、BpyBF4离子液体在常温、常压、无催化剂条件下电活化CO2，经活化的CO2与环氧化合物反应生成可生成环状碳酸酯，且此过程中离子液体并未被消耗，反应过后可以通过蒸馏将离子液体分离，可以重复使用；任俊毅等研究了负载型离子液体在合成碳酸丙烯酯过程中的催化性能，结果表明负载型离子液体的使用表现出良好的催化活性和选择性；Fuller J等研究了二茂铁、四硫富瓦烯在EmimBF4离子液体中的电氧化行为，结果表明，该两种物质在EmimBF4离子液体中能够形成可逆化程度很高的氧化还原对，从而促进电极反应的进行。在电化学合成中EmimBF4离子液体是一种很好的溶剂，它可以催化CO2合成羰基化合物，与传统工艺相比，该方法减少了过渡金属催化剂的使用，对空气稳定，可以循环使用且降低了有机物对环境的污染。因此，离子液体是一种应用前景非常广阔的绿色溶剂。1.4.2.2离子液体在电沉积方面的应用离子液体作为绿色溶剂在电化学的各个方面都得到了极大的应用，尤其是在电沉积方面。离子液体由于其电导率高、电化学窗口宽、热稳定性好等独特优点，使得绿色电化学成为可能。采用离子液体作为电化学电沉积中的电解质时，首先离子液体的电化学窗口可以达到4V以上，能够沉积出在水溶液中很难沉积的金属；其次电沉积过程是在无水无氧条件下进行的，能够有效的避免析氢反应，能够很大的改善镀层的表面性能和耐腐蚀性，通过调节电沉积条件参数还可以沉积出纳米级别的材料，成为纳米科技中非常重要的反应介质；最后离子液体由于完全是由阴阳离子或基团构成的，电导率极好，在电沉积过程中能够有效的提高电流密度，节约能源。 目前，采用离子液体已经沉积或电镀出了多种金属（Al、Fe、Zn、Ag、Ni等）和合金（Al-Ni、La-Al、Zn-Co、Zn-Mn、Zn-Sn、La-Co、Ca-As、Al-Mn等）。其中，研究较多的离子液体是氯铝酸型离子液体，采用该类型离子液体成功的制备了金属铝或铝合金，工业电解铝属高温高能耗工艺，因此研究离子液体中电镀铝其意义非常重大。Katayama Y等人研究了常温下在含AgBF4的EmimBF4 离子液体中电沉积银的电化学行为，成功的在Pt电极上沉积了金属银。Andrew等研究了锌在尿素-氯化胆碱离子液体中的电化学电沉积行为，并研究了添加剂乙二醇对电沉积的影响，结果表面添加剂的加入能够提高阴极极化，促进晶体成核，从而得到致密光亮的电镀层。合金由于其优异的性能被应用于各行各业，如Zn-Ni或Zn-Sn合金由于其优良的耐腐蚀性被应用于恶劣环境下钢铁材料的防腐镀层、Al-Mn被应用于汽车工业中的轻质材料、还有一些合金可以应用于制作纳米材料。Yang H.Y等在铜电极上采用尿素-氯化胆碱离子液体成功的沉积了锌镍合金，其中镍的含量可以通过调节电流密度控制。Frank等在玻碳电极上采用含3.2mmol/LMnCl2的 Emim-AlCl3离子液体电沉积Al-Mn，结果表明：在恒电流条件下电沉积出的Al-Mn合金为单相纳米晶体，含量为1:1，平均颗粒大小为26nm。Al-Ni、La-Co合金具有纳米磁性结构，应用前景非常广阔，中科院的高丽霞等采用Et3NHCl-AlCl3离子液体成功的沉积出了Al-Ni合金；苏轶坤等在尿素-NaBr-KBr-甲酰胺离子液体中沉积出了La-Co合金纳米线，结果表明La-Co合金合金纳米线具有优良的磁性能。另外Al还可以分别与Co、Cu、Ag、Nb 电沉积形成合金。1.4.2.3离子液体在电池技术方面的应用 绿色化学是今后化学工业发展的方向，其核心问题是寻求新的化学原料，研究新的反应体系、合成方法和路线，探索新的反应条件等。新型绿色化学电源的研究是绿色化学的重要课题，长寿命、高能量、低污染的化学电源成为人们追寻的目标。绿色溶剂-离子液体的兴起，为绿色电源的研究提供了一种新型电解液，为此国内外学者进行了大量的研究，到目前为止，离子液体已经应用到锂电池、太阳能电池、燃料电池的研究当中。锂电池是目前应用最广泛的电池，出于安全性和稳定的考虑，人们一直在寻求具有高锂离子导电性的电解质材料。D.R.Macfarlane等设计出一种以离子液体为塑晶网络的电解液，将锂离子掺杂于离子液体当中，这种晶格旋转具有无序性而且存在一定的空位，锂离子可以在其中快速移动，使其导电性能极好，应用前景十分广阔。Bockirs等报道了一种以吡啶阳离子为基础的DMFPBF4离子液体，它的热稳定温度在300，电弧学窗口为4.1V，并可在较宽的温度范围内与锂离子稳定共存，以该离子液体为电解质的电池充放电循环效率达到96%。K.Yasushi 等利用EMIC-FeCl2-FeCl3离子液体体系低温熔融的特性，将该离子液体应用于电池当中。Garcia等以EMITFSI离子液体为锂离子电池的电解质，并用L iCoO2 和Li4 Ti5O12作为正负