环氧树脂论文.doc

1 绪论41.1环氧树脂的简介41.1.1环氧树脂的发明历史41.1.2环氧树脂在中国的发展状况41.1.3研究环氧树脂的意义41.2环氧树脂的性质及用途51.2.1环氧树脂的特性51.2.2环氧树脂的分类、结构及性能 （1）环氧树脂的分类51.2.3环氧树脂的用途61.3 国内生产消费现状及市场预测81.3.1国内生产现状81.3.2国内市场消费现状81.3.3国内市场分析及预测91.4 国外生产消费现状及市场预测101.4.1国外生产现状101.4.2国外市场消费现状111.4.3国外市场分析及预测111.5 低分子量环氧树脂的生产工艺121.6 本项目设计依据161.7 建厂规模及产品规格161.7.1建厂规模161.7.2产品规格162 生产原理及工艺流程172.1 低分子量环氧树脂的反应机理172.2 双酚A 型环氧树脂生产工艺流程192.2.1双酚A 型环氧树脂生产工艺流程的选择192.2.2双酚A 型环氧树脂主要原料192.2.3双酚A 型环氧树脂生产工艺流程202.3 生产过程主要操作条件及控制213 物料衡算与能量衡算213.1 物料衡算213.1.1物料衡算的相关知识213.1.2配比及计算233.1.3反应釜243.1.4脱水釜253.1.5过滤器263.1.6脱苯釜273.1.7后处理工序273.2 能量衡算283.2.1溶解工序283.2.2反应工序293.2.3脱水工序333.2.4精制工序344 生产设备的计算与选型344.1 主要设备工艺尺寸的计算与选型344.1.1溶解釜的选型344.1.2反应釜的选型374.1.3回收环氧氯丙烷冷凝器选型404.1.4中间贮槽的选型424.1.5其它设备的选型444.2 设备一览表455 环境保护、劳动安全与工业卫生475.1 环境保护475.1.1该项目环保设计依据和标准475.1.2排放污染物成分、排放量及治理方案475.2 劳动安全、工业卫生与消防485.2.1编制依据485.2.2不安全因素及职业危害485.2.3安全及措施496 经济效益分析496.1 原料主要技术规格、供应及消耗定额506.1.1原料规格及用量506.1.2原料、能量消耗定额506.2 车间编制及定员506.3 项目投资估算506.3.1项目的投资估算依据506.3.2投资估算情况506.4 产品成本分析516.4.1成本分析依据516.4.2生产成本估算516.5 经济分析效益估算526.5.1经济效益估算526.5.2投资回收期估算52总 结52主要参考文献53致 谢551 绪论1.1环氧树脂的简介1.1.1环氧树脂的发明历史环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。尽管早在1891年，德国的Lindmann 用对苯二酚与环氧氯丙烷反应, 缩聚成树脂并用酸酐使之固化，但是它的使用价值却一直没有被揭示。直到1930年，瑞士的Pierre Castan 和美国的Slol Greenlee进一步研究发现，用有机多元胺使上述树脂固化,能显示出很高的粘接强度，这才引起了人们的重视。然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在1947年由美国的Devoe-Raynolds公司完成的，它开辟了环氧氯丙烷一双酚A树脂的技术历史，环氧树脂开始了工业化开发，且被认为是优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技术进步。1955年夏季，Dow Chemical co和Reichho1d化合物公司建立了环氧树脂生产线。在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世，如脂环族环氧树脂，酚醛环氧树脂，邻甲酚醛环氧树脂，特种耐温树脂等。20 世纪70 年代中期，美国、加拿大、英国、瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰、捷克斯洛伐克和前苏联都开始制造双酚A 环氧树脂和一些新型环氧树脂，并开始了低氯含量的电子级应用，同时五元环海因环氧树脂、氢化双酚A 环氧树等耐老化树脂和四溴双酚A 环氧树脂、含溴环氧化合物等阻燃型环氧树脂相继得到发展。80年代开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以满足复合材料工业需要。另外还开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂。由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发，环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构粘接等领域的应用有了突破：于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来；它的品种、应用开发仍很活跃。目前已有数百种环氧树脂完成工业化开发，已有4050 种不同结构的环氧树脂可商品化制造或由中试验厂提供，同时还有与之相适用的100 多种工业化固化剂和许许多多的改性剂、稀释剂与之配套，正所谓方兴未艾。1.1.2环氧树脂在中国的发展状况中国研制环氧树脂始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海、无锡开始了工业化生产。20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧：酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到70年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。2005年国内环氧树脂总生产能力超过55万吨/年，产量约为44万吨，开工率约为80%。截至目前，我国是世界上最大粉末涂料生产国之一，其中热固性粉末涂料、环氧树脂类产量占75。我国环氧树脂生产厂家众多，约有170家。随着我国石油化学工业的发展，环氧树脂在各领域中的应用也必将得到更迅速的发展。1.1.3研究环氧树脂的意义环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。例如：飞机、航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量使用环氧树脂。它已成为国民经济发展中不可缺少的材料。它的产量和应用水平也可以从一个侧面反映一个国家的工业技术的发达程度。1.2环氧树脂的性质及用途1.2.1环氧树脂的特性环氧树脂是指分子结构中含有一个或一个以上环氧基的高分子化合物。环氧树脂最通用的具有代表性的品种是双酚A二缩水甘油醚，通称为双酚A型环氧树脂。溶于丙酮、环己酮、乙二醇、甲苯和苯乙烯等。主要由环氧氯丙烷和多酚类双酚等缩聚而成。环氧树脂的种类繁多，其中以双酚A型环氧树脂使用最广泛。物质的性质决定它的用途，从环氧树脂的化学结构来分析其具有以下特性：A、力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。 B、附着力强。环氧树脂固化体系中含有活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团，赋予环氧固化物对金属、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等极性基材以优良的附着力。 C、固化收缩率小。一般为1%2%。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一(酚醛树脂为8%10%；不饱和聚酯树脂为4%6%；有机硅树脂为4%8%)。线胀系数也很小，一般为6×10-5/。所以固化后体积变化不大。 D、工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料等环保型涂料。 E、优良的电绝缘性优良。环氧树脂是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。 F、稳定性好，抗化学药品性优良。不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温)，其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。因此环氧树脂大量用作防腐蚀底漆，又因环氧树脂固化物呈三维网状结构，又能耐油类等的浸渍，大量应用于油槽、油轮、飞机的整体油箱内壁衬里等。 G、环氧固化物的耐热性一般为80100。环氧树脂的耐热品种可达200或更高。1.2.2环氧树脂的分类、结构及性能（1）环氧树脂的分类由于原材料与生产工艺的不同，环氧树脂有许多种类和型号，也有多种不同的分类方法。若按其化学结构和环氧基的结合方式，环氧树脂大体上可分为以下五大类：A、缩水甘油醚类环氧树脂B、缩水甘油酯类环氧树脂C、缩水甘油胺类环氧树脂D、线型脂肪族类环氧树脂E、脂环族类环氧树脂复合材料工业上使用量最大的环氧树脂品种是上述第一类缩水甘油醚类环氧树脂，而其中又以二酚基丙烷型环氧树脂(简称双酚A型环氧树脂)为主。其次是缩水甘油胺类环氧树脂。（2）各类环氧树脂的结构特点及性能A、缩水甘油醚类环氧树脂缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类或醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的。最具有代表的是双酚A二缩水甘油醚，在世界范围内它的产量占环氧树脂总量的75%以上，它的应用又遍及国民经济的整个领域，因此被称为通用型环氧树脂。缩水甘油醚类环氧树脂又可分为以下几类：二酚基丙烷型环氧树脂 二酚基丙烷型环氧树脂是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成。工业二酚基丙烷型环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物。其中大多数的分子是含有两个环氧基端的线型结构。少数分子可能支化，极少数分子终止的基团是氯醇基团而不是环氧基。因此环氧树脂的环氧基含量、氯含量等对树脂的固化及固化物的性能有很大的影响。 酚醛多环氧树脂 酚醛多环氧树脂包括有苯酚甲醛型、邻甲酚甲醛型多环氧树脂，它与二酚基丙烷型环氧树脂相比，在线型分子中含有两个以上的环氧基，因此固化后产物的交联密度大，具有优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。它们是由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的。其它多羟基酚类缩水甘油醚型环氧树脂 这类树脂中具有实用性的代表有：间苯二酚型环氧树脂、间苯二酚-甲醛型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂和三羟苯基甲烷型环氧树脂，这些多官能缩水甘油醚树脂固化后具有高的热变形温度和刚性，可单独或者与通用E型树脂共混，供作高性能复合材料(ACM)、印刷线路板等基体材料。线型脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂 脂族多元醇缩水甘油醚分子中含有两个或两个以上的环氧基，这类树脂绝大多数粘度很低;大多数是长链线型分子，因此富有柔韧性。 脂肪族醇多缩水甘油醚 这种树脂以长链的脂肪族链为主链，链段可以旋转，显示了卓越的柔韧性。主要用途是改善双酚A型环氧树脂及线型酚醛树脂固化产物的脆性。但用量过多，可使固化物的耐热性、耐药品性、耐溶剂性大幅度下降。B、其它类型环氧树脂缩水甘油酯类环氧树脂 缩水甘油酯类环氧树脂和二酚基丙烷环氧化树脂比较，它具有粘度低，使用工艺性好;反应活性高;粘合力比通用环氧树脂高，固化物力学性能好;电绝缘性好;耐气候性好，并且具有良好的耐超低温性，在超低温条件下，仍具有比其它类型环氧树脂高的粘结强度。有较好的表面光泽度，透光性、耐气候性好。缩水甘油胺类环氧树脂 这类树脂的优点是多官能度、环氧当量高，交联密度大，耐热性显著提高。上前国内外已利用缩水甘油胺环氧树脂优越的粘接性和耐热性，来制造碳纤维增强的复合材料(CFRP)用于飞机二次结构材料。脂环族环氧树脂 这类环氧树脂是由脂环族烯烃的双键经环氧化而制得的，它们的分子结构和二酚基丙烷型环氧树脂及其它环氧树脂有很大差异，前者环氧基都直接连接在脂环上，而后者的环氧基都是以环氧丙基醚连接在苯核或脂肪烃上。脂环族环氧树脂的固化物具有以下特点：较高的压缩与拉伸强度;长期暴置在高温条件下仍能保持良好的力学性能;耐电弧性、耐紫外光老化性能及耐气候性较好。线型脂肪族环氧树脂 这类环氧树脂分子结构里不仅无苯核，也无脂环结构。仅有脂肪链，环氧基与脂肪链相连。环氧化聚丁二烯树脂固化后的强度、韧性、粘接性、耐正负温度性能都良好。1.2.3环氧树脂的用途双酚A 型环氧树脂系双酚A 与环氧氯丙烷的缩聚物，是一种含有环氧基的高分子聚合物，是一种热固性树脂。环氧树脂本身是热塑性的线型结构，受热后固态树脂可以软化、熔融，变成黏态或液态，在不加入固化剂的情况下，它没有多大的实用性，只有加入固化剂等其他助剂并形成三维的交联网状结构时，才有实际的应用价值。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。环氧树脂能与胺、咪哇、酸醉、酚醛树脂等类固化剂配合使用，固化后的环氧树脂由于它的化学结构中除含有环氧基外，还有醚基、羟基等官能团，因此它具有优良的机械性能、绝缘性能、介电性能、粘接性能和低收缩性能。这种体型高分子化合物的制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定。在化工、电子电力、交通运输、国防建设各个领域应用极广，可用其制备涂料、浇注料、粘接剂、电子及电力工程阻燃元件材料、塑封料、覆铜版、灌封料、层压板等。常用的除双酚环氧树脂外，还有酚醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、双酚环氧树脂、滨化阻燃环氧树脂、聚乙二醇环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂等。随着国民经济的高速发展，环氧树脂在机电、化工、电子、水利、交通、建筑、航空航天等各个领域的用途也越来越广泛、迫切要求环氧树脂的产品质量和生产技术提高到新的水平3-4。（1）涂料用途环氧树脂在涂料中的应用占较大的比例，它能制成各具特色、用途各异的品种。其共性：A、耐化学品性优良，尤其是耐碱性。B、漆膜附着力强，特别是对金属。C、具有较好的耐热性和电绝缘性。D、漆膜保色性较好。但是双酚A型环氧树脂涂料的耐候性差，漆膜在户外易粉化失光又欠丰满，不宜作户外用涂料及高装饰性涂料之用。因此环氧树脂涂料主要用作防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆，但杂环及脂环族环氧树脂制成的涂料可以用于户外。（2）胶粘用途环氧树脂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外，对于各种金属材料如铝、钢、铁、铜；非金属材料如玻璃、木材、混凝土等；以及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优良的粘接性能，因此有万能胶之称。环氧树脂胶广泛用于建筑材料、飞机及导弹、电子电气零部件及宇宙飞船的机体及表皮。因此，环氧胶粘剂是结构胶粘剂的重要品种。（3）在电子电器和灌封上的应用环氧树脂的电绝缘性、机械性和化学稳定性好。用电子技术处理的环氧树脂，生产成本低，周期短, 无有机物挥发，尺寸稳定性获得较大的改善，可用于航空航天器材。酚醛环氧模塑料成型速度快、制模方便，且具有较强的机械强度，适用于封装小型材料、集成电路和线型材料。环氧树脂可浇铸成电机中的定子，电机外壳和变压器，浸渍各种互感器、线圈绝缘体、电容器、流计、转动开关, 并用于浇铸层压成模具及生产电容用各种铸塑材料，密封材料、层压板、装饰板等。联苯基环氧模塑料，不添加阻燃剂, 且具有优良的阻燃效果，并可回收利用。采用液态丁腈橡胶增韧环氧橡胶，可增强其韧性，用于引擎部件。环氧树脂的力学和电学性能为举世公认的最好的热固体之一，在加入特殊结构的活性稀释剂、固化剂和其它助剂后, 可制成绝缘性能优良、吸湿，集成电器( IC) 封装，半导体封装及其他电子产品用环氧模塑料。（4）环氧树脂纤维利用醚化甲醇钠催化剂可将环氧树脂溶于DMAC 中进行干纺或湿纺, 也可采用熔纺(分子质量20万以上) , 湿纺产品强度为4cn/dtex , 延伸度35 % , 玻璃化温度102 , 热分解温度384 ,具有优良的耐化学药品性, 耐湿性和电气性能, 可用于产业领域。（5）土建材料主要用作防腐地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级路面和机场跑道、快速修补材料、加固地基基础的灌浆材料、建筑胶粘剂及涂料等。在建筑行业中, 环氧树脂泡沫塑料可用于绝热材料、吸音材料及耐高温层压结构制件及层压板等。（6）在纺织业中的应用环氧树脂可用于纺织行业的织物整理剂, 可使织物防水透气、防虫蛀、防缩、防皱、增加光洁度, 提高耐光性等, 产品供不应求。1.3 国内生产消费现状及市场预测1.3.1国内生产现状我国的环氧树脂的开发始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海开始工业化生产。经过40余年的努力，我国环氧树脂生产和应用得到了迅速的发展。目前生产厂家已达100余家。生产的品种、产量日益增多，质量不断提高，在现代化的建设中正起着越来越重要的作用。目前我国环氧树脂的生产厂家众多，有170多家，主要集中在华东、华南地区。中国环氧树脂主要生产企业有广州宏昌电子材料工业有限公司、陶氏化学张家港、国都昆山公司、韩国国都、建滔石化有限公司、巴陵石化岳阳石油化工总厂、蓝星星辰新材料有限公司、广东汽巴高分子化工有限公司、江苏三木集团公司、大连齐化化工有限责任公司、无锡迪爱生环氧有限公司等。随着国民经济的发展，对环氧树脂需求量的上升，环氧树脂的产量也逐年增加。2003年总生产能力达300 kt , 总产量达288 kt , 2004年总生产能力已达320 kt , 总产量达300 kt ,2005年的总生产能力达550 kt，总产量达440 kt。截至2010年底国内环氧树脂生产能力已达138万吨/年。生产规模5万吨/年以上的厂家，已经达到20家左右。目前，国内大部分环氧树脂企业生产技术与国外先进工艺相比尚有一定差距。存在的主要问题是生产装置规模不够经济、产品专用性较低、产品质量稳定性差。此外，国内环氧的生产品种牌号很单一，主要为双酚A型。结果形成普通牌号多、特种环氧树脂少的局面。我国环氧树脂的总产量中，通用环氧树脂的产量占95 % ，特种环氧树脂的比例只有5 % ，而世界发达国家产量中通用环氧树脂的产量只占71 % ，特种环氧树脂占29 %。 由于国产环氧品质较差和生产的特种环氧树脂少，许多要求高的场合须进口国外高品质环氧，如高品质液体环氧、溴化环氧、酚醛环氧等。1.3.2国内市场消费现状随着中国国民经济快速、稳健发展，环氧树脂行业也得到了长足进步。中国事实上已经成为全球环氧树脂的主要增长力量，推动全球环氧树脂产业保持较高增长。 环氧树脂的年产量已由2000年的6万吨增加到2005年的30万吨以上；消费量由2000年的18万吨增加到2005年的65万吨，年均增长率达30%。国内环氧树脂企业生产能力增强的同时，也使得中国环氧树脂的出口量逐年增高，1996年出口量为8600吨，2005年提高到77817吨。1996年中国进口环氧树脂4.08万吨，2005年达到26万吨，9年间年均增长超过20%，增长速度非常迅速。我国环氧树脂的消费领域与国外基本相同, 主要为涂料、复合材料、电子电器、黏合剂等消费领域。在涂料工业方面, 汽车电泳漆及维修用漆需用环氧树脂, 船舶工业用的海洋涂料中有很一部分是环氧树脂重防腐涂料, 而集装箱用涂料、食品罐涂料也都离不开环氧树脂。 近几年，随着中国对外开放步伐加快与全球经济一体化，我国环氧树脂产业也迎来蓬勃发展高峰，年生产和消费量保持10%以上的增长率，一跃成为全球环氧树脂增长的主要拉动力量，我国已成为全球环氧树脂最大的生产国、产出国和消费国1。例如：1997-2007年中国环氧树脂产量、进口量和表观消费量变化趋势见图1。1.3.3国内市场分析及预测近年来国内环氧树脂生产的产能、产量、市场需求量和未来数年的预测情况如表1-1 所示。表1-1 我国环氧树脂生产的产能、产量及市场需求和预测年份 产能/kt 产量/kt 市场需求量/kt2000年 108 100 2172001年 200 150 2632002年 240 200 3622003年 300 288 4442004年 320 300 5902005年 330 330 628 2010年 491 491 885 由表1-1可知，我国环氧树脂的市场供需情况在过去一直是“供不应求”, 而这种“供不应求”是一种不正常的供不应求, 即常规树脂产品生产装置往往不能满负荷生产, 而市场需求不断增大的中高档产品和特种环氧树脂国内又无法满足, 这种情况预计可能会在未来的若干年内延续, 自然会导致进口, 即通过购买国外的产品来满足国内的需求。近年来我国环氧树脂每年都有一定量的进出口, 且净进口量有不断增长之趋势。近年来我国环氧树脂的进出口情况如表1-2所示。表1-2 近年来我国环氧树脂的进出口状况年份 进口/kt 出口/kt 净进出口/kt1997年 58.7 2.6 56.11998年 75.6 3.8 71.81999年 98.3 10.4 87.92000年 133.7 16.5 117.22001年 125.6 11.6 1142002年 181.5 19.6 161.92003年 188 32 1562004年 236.2 53.3 182.9值得关注的是: 虽然我国的产能一直大于产量，但进口量仍不断增加，尤其2000 年以前，国环氧树脂装置开工率仅50%左右，这说明了国内生产存在缺陷, 生产能力不能全部转化为产量。其原因主要有以下方面。(1) 中国的环氧树脂行业存在生产规模小、产量低、装置分散、开工率低等严重缺陷。国内环氧树脂装置虽然平均规模为千吨级, 但2003年的170多个企业中上千吨的大装置只有22个(参见表1)，其产能为269 kt/ a , 剩下的31 kt产能由140多个企业提供，可其平均规模只超过220t/ a。但国外环氧树脂装置的平均规模均达万吨级，少数千吨级的环氧树脂装置也是生产特种环氧树脂的。生产规模小是我国与国外同行的重大差别之一，我国生产规模小就会因其量小面广而造成污染源多、资源浪费大、生产效率低、生产成本高等诸多缺点, 这就在经济效益方面限制了产能的全面发挥。(2) 中国的环氧树脂品种单一，多数厂家都只生产普通牌号的产品，结果形成普通牌号多、特种环氧树脂少的局面。我国环氧树脂的总产量中，通用环氧树脂的产量占95 % ，特种环氧树脂的比例只有5 % ，而世界发达国家产量中通用环氧树脂的产量只占71 % ，特种环氧树脂占29 %。品种单一是我国与国外同行的又一个重大差别, 也是造成我国生产能力不能全部转化为产量的又一个原因。由于市场上都是通用环氧树脂，因此销售竞争就会相当激烈, 利润率也会十分低下，这也会在经济效益方面限制了产能的全面发挥。(3) 中国环氧树脂生产的现状总体来说是技术落后、装置陈旧、产品质量差。有资料显示，中国的生产技术水平、系列化品种、产品质量与先进国家的差距为1015 年。显然, 在激烈的市场竞争中，产品质量问题会淘汰掉很多生产企业和产品，这大概是限制产能全面发挥的原因之一。总之，未来几年国内市场的环氧树脂需求量会增加，产能和产量也会增加，但表面上的供不应求现象还会延续。中国的供不应求是假像，实际上只是对特种环氧树脂供不应求，对通用环氧树脂供过于求7。1.4 国外生产消费现状及市场预测1.4.1国外生产现状目前，世界上使用最广泛的品种是双酚A型环氧树脂，其次是溴化双酚A型和酚醛型环氧，其它品种生产使用量很小。因此世界环氧树脂的生产也主要以通用型即双酚A型为主，约占85.95%。环氧树脂的生产主要集中在中、日、欧、三个地区，其他还有韩国、美国、台湾地区、泰国、南非和委内瑞拉等。世界环氧树脂生产，主要由Shell、Dow、Ciba三大巨头所垄断，另外日本的东都化成、大日本油墨、日本环氧树脂制造公司，韩国的国都化学（与日本东都化成合资）等几家以其先进的生产工艺在世界环氧行业中亦占令人瞩目的一席之地。近几年世界环氧树脂产能及产量均呈逐年递增趋势，其中以亚太地区尤为突出，2010年世界环氧树脂总产能约为264万吨。美国、西欧、日本是环氧树脂的主要生产和消费地，其产能之和约为178万吨，占世界总产能的69%。主要生产企业及核心生产技术仍集中在陶氏化学、Resolution、亨斯迈三大公司手中，这三家公司产能之和约占世界总产能的70%以上，在世界环氧树脂行业占绝对霸主地位。1.4.2国外市场消费现状国外环氧树脂消费主要以涂料为主，其次是粘合剂领域，环氧树脂的消费主要集中在美国、西欧和日本。以上国家和地区的主要生产企业对环氧树脂的新产品研发及传统工艺有绝对的控制权。美国、西欧和日本的市场概况完全可以反应出世界环氧树脂现状和总的发展趋势。以2004年国外环氧树脂消费状况为例，具体如下： (1) 美国产需 2004年，美国环氧树脂生产能力约为34.7万吨/年，产量约为30.9万吨，装置平均开工率约为89%。美国环氧树脂主要生产企业有3家，其装置工艺技术和产品应用研发均为世界一流，最大的企业是Resolution Performance Products公司。美国环氧树脂生产企业牌号较为齐全，包括通用型树脂（液态树脂、固体树脂、环氧树脂溶液）水性环氧树脂、溴化环氧树脂、酚醛类环氧树脂、苯氧基环氧树脂、脂环族环氧树脂等等。同时美国也是世界环氧树脂的生产和消费大国。近年美国环氧树脂生产基本处于稳中有升的状态，其国内销售基本同步于生产状况。2004年美国共消费环氧树脂约为28.4万吨，其中最大消费领域是涂料行业，消费量约为15.3万吨，占总消费量的54%；其次是粘合剂领域，约占15%。美国环氧树脂的应用领域主要是涂料、电子/电器、建筑、粘合剂、复合材料等。美国各消费领域对环氧树脂的需求基本持稳步增长状态，预计涂料和粘合剂领域仍将保持其主导地位。 (2)西欧产需 西欧环氧树脂生产企业主要分布在德国、瑞士、荷兰等国。2004年西欧环氧树脂生产能力约为43.5万吨/年，产量约为36.1万吨，装置平均开工率约为83%，西欧环氧树脂最大的生产企业是Dow化学德国公司。近几年西欧环氧树脂贸易量基本保持在4万吨左右。西欧和美国环氧树脂的消费结构基本相同，最大的应用领域是涂料，其次是建筑行业。2004年西欧共消费环氧树脂约为32万吨，其中涂料行业消费量约为16.3万吨，占总消费量的51%。环氧树脂产品在西欧市场介于生命周期的成长期至成熟期阶段，产品供需处于基本平衡状态，总体趋势是呈增长势态。西欧环氧树脂的应用领域主要是涂料、电子/电器、建筑、粘合剂、复合材料等。西欧环氧涂料主要以粉末涂料为主，占环氧涂料总量的三分之一，此外民用建筑和工业防腐也是环氧涂料的主要消费领域。未来西欧环氧树脂市场增长最快的领域是粉末涂料、工业防腐和粘合剂。(3)日本产需 日本环氧树脂生产企业数量相对美国和西欧各国较多，2004年日本环氧树脂生产能力约为25.2万吨/年，产量约为21.5万吨，装置平均开工率约为85%，共有9家生产企业。日本也是世界环氧树脂生产强国，其装置技术和产品应用研发居世界前列。日本环氧树脂生产装置规模基本在万吨以上，最大的企业是Tohto Kasei公司，生产能力约为4.6万吨/年。日本环氧树脂生产企业牌号较为齐全，2004年日本通用型树脂环氧树脂约占50-60%，溴化环氧树脂20-30%、其它类型环氧树脂主要以双酚F、酚醛类、二甲酚类为主。从过去十年数据分析，日本环氧树脂消费基本呈减缓趋势。日本环氧树脂的消费结构与美国和西欧有所不同，美国和西欧是以涂料为最大的消费领域，而日本环氧树脂的最大消费市场是电子电器。2004年日本共消费环氧树脂15.5万吨，其中用于电子领域的环氧树脂为5.89万吨，占其总消费量的38%；涂料领域消费5.11万吨，占环氧树脂总量的33%。此外民用建筑、工业防腐、粘合剂也是环氧树脂的主要消费领域。 1.4.3国外市场分析及预测近几年世界环氧树脂产能及产量均呈逐年递增趋势。亚太地区将尤为突出。2010年世界环氧树脂总产能约为264万吨。美国、西欧、日本是环氧树脂的主要生产和消费地，其产能之和约为178万吨，占世界总产能的69%。主要生产企业及核心生产技术仍集中在陶氏化学、Resolution、亨斯迈三大公司手中，这三家公司产能之和约占世界总产能的70%以上，在世界环氧树脂行业占绝对霸主地位。经过七十多年的发展，国外发达国家环氧树脂产品品种、质量及其应用都已进入成熟阶段，特别是美国、西欧部分国家、日本，未来发展方向将主要集中在产品应用领域的开发、高端产品专用性的研制。经历金融危机後，市场在恢复的过程中也出现一些亮点，在一些特殊应用领域，如航天和能源市场等对环氧树脂的需求正在快速增长。近几年世界环氧树脂产能及产量均呈逐年递增趋势。20012005年产能年均增长率约为4.3%，产量年均增长率约为5.5%；装置平均开工率稳中有升，基本稳定在75%80%之间。世界环氧树脂生产、供应量增长主要以亚洲地区为主，美国、西欧、日本等发达国家和地区供需基本处于平衡状态，有些国家甚至已经出现负增长。国外环氧树脂消费主要以涂料为主，2004年该领域消费的环氧树脂约占总消费量的58%，其次是复合材料领域。美国、西欧和日本的主要生产企业对环氧树脂新产品研发及传统工艺有绝对的控制权，其市场状况完全可以反映出世界环氧树脂现状和总的发展趋势。预计今后一段时期世界环氧树脂产能将呈稳步增长趋势，亚太地区将尤为突出。1.5 低分子量环氧树脂的生产工艺双酚A 型环氧树脂按分子量，可划分为低、中、高分子量三大类。其中低分子量环氧树脂，它不是浇铸、粘接、层压材料等用途的直接配方选材，而且从制造技术的发展趋势来看，它又是二步法中，高分子量固态环氧树脂的原料。因此，低分子量环氧树脂的生产技术水平在一定程度上关系到整个环氧树脂的生产和使用水平。环氧树脂的生产技术水平集中体现在：(1)高质量，即分子量分布均匀，含氯低,色泽浅，透明度好，粘度低。(2) 低原料消耗，即环氧氯丙烷单耗低。(3) 污染少等方面。液体双酚A型环氧树脂的平均聚合度n=01.8，牌号包括E-54、E-51、E-44、E-42、E-39-D等。合成工艺包括一步法和二步法。一步法按合成工艺可分为一次加碱法和二次加碱法，此两种合成方法按生产工艺又可分为釜式间歇法，半连续法，和塔式连续法三种。一步法工艺是把双酚A和环氧氯丙烷直接在NaOH作用下进行缩聚，开环和闭环反应同步进行，经后处理得到树脂。国外公司一般采用大容积反应釜（25000L以上）前期间歇反应，过量环氧氯丙烷回收及后处理过程（溶解，水洗，回流，脱溶剂）在薄膜蒸发器上连续完成，称为半连续法。真正的连续化法是将双酚A和环氧氯丙烷在预混器中溶解均匀，连续进入配有中心搅拌装置、换热装置和物料喷淋分配装置的细长的塔式反应器，液碱自上而下分多级进入反应器，物料在细长的反应塔内充分混合均匀反应，反应生成的环氧树脂中间产物自塔底排出，进入收集槽采用泵输送至倾析分液器静置分层，排出无机相，有机相经薄膜蒸发器脱除过量的环氧氯丙烷，物料送入溶解釜加入溶剂溶解，再泵送入二级塔式反应器进一步闭环反应，产物经反应塔底部排出，进入倾析分液器多次水洗，分离下层水和盐脚层，树脂溶液经薄膜蒸发器脱除溶剂得到高纯的环氧树脂。 比较上述三种方法，从产品质量角度来看均能得到高品质树脂，但受反应原料在反应器内停留时间的影响，采用塔式连续法生产得到的产品可水解氯含量偏高，间歇法存在批次差别，产品质量波动性大；从生产工艺角度来看，间歇法最简单，易于实现工业化生产，大容积反应釜通过特殊的内盘管结构或者外套管结构解决传热问题，采用特殊结构的搅拌型式和变频调速可以做到物料在不同粘度状态下均能实现轴向和径向的充分湍流，很好地满足了反应传质要求；连续化法具有反应均衡稳定易于控制，产品质量较高，产品色泽浅，反应物料停留时间短，反应周期短，物耗低，能耗低的特点，但存在自控系统相当复杂，实现工业化难度大之不足。事实上，目前世界上除极少数厂家采用连续化法生产外，其余绝大多数均采用间歇法生产，处于世界先进水平的日本公司尤其如此，采用专门的超大型的成品混合槽进行混料解决批次差别问题，使供应市场的产品单批达到几十甚至上百吨。我国环氧树脂企业均采用间歇法生产工艺，以下论及均为间歇法。为了满足某些特殊领域如军工要求，晨光化工研究院曾经采用一步法直接分次加固碱实验室制备高纯度无色化环氧树脂CGY-331的合成工艺。得到的产品粘度低，环氧当量低，产品色度为0.5#，主要用于光学胶，但放大之后效果差。我国于1958年最早开始由无锡树脂厂，上海树脂厂实现双酚A型环氧树脂的工业化生产，直到60年代末，一直采用一次加碱法生产。具体的流程框图为： 70年代初开始，无锡树脂厂认识到该生产工艺的不足，通过大量的分析研究和试验，验证了两个重要的事实：环氧氯丙烷在反应后期是不起作用的；低分子量液态环氧树脂为不同聚合度的环氧树脂混合物，但聚合度n=0的树脂占主体，如E-51约占80%以上。在此基础上，提出了新的环氧树脂合成机理，较详细计算了双酚A和环氧氯丙烷的原料配比及过量的数量，一二次碱的用量及分配比例，正式提出了二次加碱的概念，即将总碱量按比例分成二次在反应不同的阶段加入，并阐明了一、二次碱的不同的作用。确定了在一次碱加完后即开始回收过量的环氧氯丙烷，再加入二次碱进行进一步的闭环反应的生产工艺。生产实践证明基本与计算相吻合，环氧氯丙烷回收利用率达97%以上。现在全国各环氧树脂生产厂家采用的二步加碱法即来源于此。 与一次加碱生产工艺相比，二次加碱工艺具有如下特点：树脂收率及质量显著提高；生产周期有所缩短；在环氧氯丙烷的用量有所减少的基础上，环氧氯丙烷的回收量反而大大增加；液碱用量大大减少，仅为酚羟基当量的1.051.1倍，直接体现为各种原材料单耗大幅度降低。应该讲，二次加碱法是一次加碱法在环氧树脂生产工艺上的质的飞跃。具体的流程框图为： 700C溶解双酚A 环氧氯丙烷反应 循环使用 NaOH 减压 环氧氯丙烷 溶解