聚合物的化学反应课件.ppt

第八章 聚合物的化学反应 8.1 聚合物的基团反应 8.2 聚合物的接枝共聚和嵌段共聚8.3 聚合物的化学交联 8.4 聚合物的降解 8.5 聚合物的老化和防老化 8.6 聚合物的燃烧性和阻燃剂,12学时,知识点 聚合物化学反应的特点及影响因素 主链反应 侧链反应 降解反应：无规、链式 老化与防老化,功能高分子,可再生高分子,助剂,聚合物的化学反应指涉及聚合物参与的有机化学反应。聚合物的化学反应与低分子单体的聚合反应不同，种类极为繁多。主要包括高分子链上官能团参与的化学反应(基团反应)和高分子链参与的化学反应(接枝、嵌段、分子链之间的交联、老化降解等)。通过高分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应，可以制备具有新的或特殊性能的功能高分子材料，可以在很广的范围内改变天然和合成高分子化合物的性能，扩大应用范围。高分子链参与的化学反应的研究能探索聚合物的化学结构与性能、结构和被破坏的因素之间的规律。,交联聚苯乙烯的合成和衍生化,8.1 聚合物的基团反应 聚合物的基团反应是指聚合物的大分子链(主链和支链)上的各种各样能够进行化学反应的官能团所发生的化学反应。聚合物链上的官能团可以进行类似于有机化学中的化学反应，只是受到官能团所处环境的影响较普通的有机化学反应更为复杂，并具有自身的特点。8.1.1 聚合物基团反应的特点 聚合物的基团反应是有机化学反应在高分子化学领域中的应用和发展。与有机化学反应相比，聚合物化学反应有四大特点。,1.化学反应方程式的局限性 在低分子有机化学反应中，用化学反应方程式就可以表示反应物和产物之间的变化及其定量关系。但是，聚合物的化学反应虽也可用反应式来表示，其意义却有很大的局限性。如聚丙烯腈的水解,实际上，存在的情况是,程度种类pq定量,又如聚丙烯酸酯水解,方程式仅仅表示了大分子链上任意结构单元的水解过程，却未能表明分子链上有多少结构单元参与反应，更不能理解为所有酯基全部转化。因此，在聚合物的化学反应中要用官能团转化的百分率（或官能团反应程度）来表示反应进行的程度。,2.反应产物的不均匀性与复杂性 通过聚合物的化学反应，制取大分子链中含有同一重复单元的“纯的”高分子，是极为困难的，甚至可以说是不可能的。原因是聚合物的化学反应中，官能团的转化率不可能达到100，而且在反应过程中，起始官能团和反应各阶段形成的新官能团，往往同时连接在同一个大分子链上。实例：聚丙烯腈水解制取聚丙烯酸,未反应的腈基,不同反应阶段的基团如羧基、酰胺基、环酰亚胺,3.聚合物化学反应的速率较低 在缩聚反应中建立了官能团等活性概念、在烯类单体聚合时假定了反应中心的活性与链长无关(动力学分析的基础)，在研究聚合物化学反应时，就有机官能团反应而言，也不应受链长的影响，即大分子链上官能团的反应能力应与低分子同系物中官能团的反应能力相似。在某些情况下确实如此，但在很多情况下，大分子上官能团的反应速率远低于同类型的低分子。这是因为在高分子反应的许多场合中，由于大分子形状、聚集态和粘度等因素会防碍反应物的扩散，而使聚合物化学反应的速率所有降低。,4.反应过程中大分子链存在不同程度的聚合度改变 聚合物化学反应过程中，往往会引起聚合度的改变。实例：聚乙酸乙烯酯的水解聚合度降低,支链脱落,实例：聚乙烯醇的缩醛化反应聚合度增加,不同大分子链之间的两个羟基进行的缩醛化反应,然而，改变聚合物聚合度的基团反应和小分子反应不同，分子量的变化并不意味着新物质的形成。,8.1.2 影响基团反应能力的因素 理论上，大分子链的官能团能进行与相应的小分子同样的化学反应，但大分子链上的官能团的反应速率和最大转化率一般都低于相应的小分子。影响聚合物基团反应能力的因素主要有：1.结晶区域 2.溶解性能 3.邻近基团的静电和立体位阻 4.基团孤立化效应,1.结晶区域 化学反应进行的必要条件是相互作用的基团能够接触碰撞。大部分聚合物都存在结晶区域和无定型区域。当部分结晶的聚合物进行化学反应时，往往属于非均相反应，化学反应试剂只能渗入到聚合物的无定形区域，无法渗入结晶区之中，于是反应试剂与部分结晶聚合物的官能团的反应仅发生在聚合物的无定形区和晶区的表面，反应难以完全和均匀。如聚乙烯醇在溶液中进行均相缩甲醛化和以结晶薄膜方式进行非均相缩醛化时，所得产物的密度和溶解性有着很大程度的不同。,2.溶解性能 聚合物发生化学变化时，随着反应的进行，参与反应的聚合物的物理性能也会随之改变。如聚合物原来溶于溶剂，经化学变化后，大分子链上某些化学基团发生了变化，这种“新”的聚合物可能依旧溶于原来的溶剂中，也可能从原来溶剂中沉淀出来或形成胶冻状。如果这时反应尚未达到预定终点(某一反应程度)，这种溶解性能的改变将对反应的进一步进行产生很大的影响。当聚合物的化学反应在产生沉淀或在不良溶剂中大分子链缠结而呈冻胶状的情况下进行，一般对反应的进行有阻碍，反应速率下降、官能团转化率也不能得到有效提高。,当聚合物的官能团(基团)反应如果始终在粘度不大的溶液中进行时，反应速率与低分子同系物的反应速率相近(表8-1)。若溶液粘度较大，反应速率就较低。在非均相反应体系中如果选择适当的溶胀剂，使聚合物处于溶胀状态下进行反应，则有利于反应试剂扩散到聚合物分子链中官能团处，而提高反应速率与反应程度。,表8-1 某些聚合物和它的模型化合物的水解速率常数,3.邻近基团的静电和立体位阻 大分子链上反应基团甚多，邻近基团相距很近，因此，基团之间的静电和立体位阻会增加或降低大分子链上官能团的反应能力。静电效应 许多反应中，大分子链中一种官能团转化为离子后，如果它带的电荷与进攻试剂相同，由于静电相斥效应，会显著阻碍邻近基团受试剂的进攻。实例1：阻碍效应 甲基丙烯酰胺碱性水解程度不超过72。解释方法有两种:一是静电排斥，一是氢键限制。,当一部分酰胺基转化为羧基后，羧基阴离子对氢氧根负离子进攻的静电排斥作用，使余下的处于两个羧基包围的酰胺基的水解受到限制，这种现象常称为离子基团的屏蔽效应。,羧基负离子与酰胺基上的氢形成氢键而限制了发生反应的能力。实例2：促进效应 均聚或共聚的甲基丙烯酸酯进行皂化 由于邻近羧基阴离子的亲核性，使酯基活化，从而加速反应。离子基团的这种作用称为离子基团的促进效应。,均聚或共聚的甲基丙烯酸酯皂化时，羧基阴离子形成之后，酯基的水解不再是氢氧根负离子的进攻，而是在相邻基团阴离子的作用下，通过形成环状酸酐的过渡形式促进皂化，结果显示反应开始不久就出现自动催化效应。,立体结构效应 聚合物的立体结构对大分子官能团反应也会有影响，这种影响常称为立体结构效应。实例1：促进效应 全同立构的聚甲基丙烯酸酯的水解比间同立构或无规立构要快。从离子基团的促进效应来看，在全同立构聚合物中，相邻基团分布得比较有利于环酐的形成，因而促进反应。,实例2：阻碍效应 邻近基团的空间位阻会引起大分子链上官能团反应程度降低。聚乙烯醇的三苯乙酰化反应中，其最高官能团转化程度只有50，显然已酯化的基团使两侧邻近的羟基受到空间位阻的限制，使反应难以继续进行。,4.基团孤立化效应 当一个试剂分子必须和大分子链上相邻的两个基团反应时，反应不能进行到底，因为随机反应的结果使得大分子链上的基团总会有一些被单个地孤立起来，从而失去了相邻两基团与同一反应试剂反应的可能性。实例1：聚乙烯醇的缩醛化反应中，假定不考虑分子间的反应，其反应如下：,当缩醛化反应随机进行反应到转化率较高时，大分子链上总有一部分孤立的未反应的羟基残留下来。按统计计算结果显示，羟基的转化率最高达86.5，实验测得为8587，与理论值相符，86.5是基团成对反应的极限值。,实例2：聚氯乙烯在锌作用下脱氯反应也有官能团孤立化效应，其极限值也在86.5附近。对这类反应，当官能团反应程度已达86左右后，无须再延长反应时间，否则会发生分子间交联等副反应，致使产品性能变坏。在聚合物化学反应中，这种相邻官能团反应的孤立现象也称为几率效应。,小结：分析大分子链上官能团的反应能力 考虑聚集态时有扩散因素的限制，考虑静电效应和空间位阻时有邻近基团效应、构象效应的限制，因此，高分子化学反应比低分子反应的影响因素复杂得多，反应不易完全进行，反应速率一般也比低分子慢。,8.1.3 纤维素的化学改性 纤维素是天然高分子，由葡萄糖单元C6H7O2(OH)3构成，每一单元有3个羟基，都可以参与诸如酯化、醚化等的有机化学反应，从而形成多种衍生物如粘胶纤维、铜氨纤维、硝化纤维和醋酸纤维、甲基纤维素和羟丙基纤维素等。这些改性都属于侧羟基的基团反应。,纤维素的特点是分子间有强的氢键、取向度和结晶度高(7080)、高温下分解而不熔融，不溶于一般溶剂中，却可溶于17.6氢氧化钠溶液中，也可被适当浓度的硫酸所溶胀。因此，纤维素在参与化学反应以前必须预先溶解或溶胀，以便化学药剂的渗透。1.粘胶纤维和铜氨纤维 纤维素经碱溶胀后用二硫化碳处理而成的再生纤维素称作粘胶纤维。用氧化铜的氨溶液溶胀后再用酸或碱处理而成的再生纤维素则称作铜氨纤维。,粘胶纤维的制备过程,室温下用20氢氧化钠处理棉短绒或木浆纤维素，使溶胀成碱纤维素。将多余的碱液从纤维素浆泊中挤出，在室温下放置23天，使氧化降解至所需要的聚合度。然后在1530oC下用二硫化碳处理碱纤维素，使形成纤维素黄酸钠粘胶。(黄化程度平均每3个羟基约有0.5个黄酸根，2、3、6-位置的羟基均可黄化)。形成的黄酸酯在室温下熟化使部分黄酸盐水解成羟基以增加粘度，成为易凝固的纺前粘胶液(水解是黄酸化的逆反应)。将粘胶液纺成丝或制成薄膜，加入1015硫酸浴或亚硫酸钠、硫酸锌溶液中，使黄酸盐水解成黄酸，不稳定的纤维素黄酸钠就分解再生成不溶的纤维，经拉伸增强，即成为粘胶纤维(也可加工成玻璃纸，用作包装材料)。,纤维素用氧化铜的氨溶液处理，铜离子与纤维素的羟基络合而溶胀，再经酸或碱处理，使纤维素再生，即成铜氨纤维。2.纤维素的酯化 硝化纤维是继硫化橡胶之后最早研究成功的改性天然高分子(1868年)，稍后，醋酸纤维也开发成功。硝化纤维由纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理而成，浓硫酸起着使纤维素溶胀和脱水的双重作用，硝酸参与酯化反应。,实际的硝酸酯化纤维素反应中，3个羟基并不能全部酯化。通常每个单元中被取代的羟基数定义为取代度(DS)，工业上则以含N量()来表示硝化度。理论上硝化纤维的最高硝化度为14.1(DS=3)，实际上低于这一数值。高氮硝化纤维含N 12.513.6，其中含N 13的可用作无烟火药，含N 10.012.5的称作低氮硝化纤维，其中含N 11(DS2)的用来制作赛璐珞塑料，含N 12的用作涂料和照相片基。硝化纤维的取代度或硝化度可以由硝酸的浓度来调节。,醋酸纤维由醋酸和醋酐混合液在浓硫酸存在下反应而成。硫酸使纤维素溶胀并兼作催化剂，醋酐帮助脱水使反应向右移动。如果纤维素直接乙酰化，则无法控制乙酰化程度，也难保证均匀。因此，先使纤维素充分乙酰化成三醋酸纤维素(实际上DS2.8)，其后再部分皂化。三醋酸纤维素溶于氯仿或二氯甲烷和乙醇的混合物，可制成薄膜或模塑制品。二醋酸纤维素由三醋酸纤维素部分皂化(水解)而成，部分乙酰化的醋酸纤维强度大、透明，可制作录音带、胶卷、片基、玩具、眼镜架、电器零部件等。,3.纤维素的醚化 合成纤维素醚类时，首先要用碱液使纤维素溶胀，然后由碱纤维与氯甲烷或氯乙烷等醚化剂反应，就形成甲基纤维素或乙基纤维素。甲基纤维素主要用作增稠剂和分散剂。羧甲基纤维素由碱纤维素与氯代乙酸反应而成，取代度约0.50.8的品种主要用作织物处理剂，高取代度品种用作增稠剂和钻井泥浆添加剂。,羧甲基纤维素,甲基纤维素,羟乙基或羟丙基纤维素由纤维素与环氧乙烷或环氧丙烷反应而成，主要用作粘结剂和织物处理剂。羟丙基甲基纤维素是悬浮聚合的重要分散剂，顾名思义，其醚化剂是环氧丙烷和氯甲烷。,羟丙基甲基纤维素,羟乙基纤维素,羟丙基纤维素,8.1.4 聚乙酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇是维尼纶的原料，也可用作粘结剂和分散剂。由于乙烯醇极不稳定，无法游离存在，就是说单体不存在，因此聚乙烯醇只能通过聚乙酸乙烯酯的醇解(水解)来制备。酸或碱作催化剂时，聚乙酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇，碱催化效率较高，副反应少，因此用得较广。,醇解过程中，并非全部酯基都转变成羟基，酯基转变羟基的摩尔百分比称作醇解度(DH)。醇解产物的性质如水溶性等都与醇解度有关。纤维用聚乙烯醇要求DH99，用作氯乙烯悬浮聚合分散剂时则要求DH=8090，这些都是具有水溶性的聚乙烯醇；当聚乙烯醇的DH50，就成为油溶性分散剂了。聚乙烯醇的热水溶液经纺丝、拉伸即成部分结晶的纤维。晶区不溶于热水、无定型区亲水且能溶胀，因此尚须在酸催化剂作用下，才能进一步与甲醛反应，使之缩醛化。缩醛化时，分子间缩醛化发生交联，分子内缩醛则成环。,当缩醛化程度为2040时，纤维吸湿性接近于棉花，但强度比棉花高一倍，并耐酸、碱和微生物浸蚀。缩醛化反应主要在纤维的无定型区域进行。聚乙烯醇除与甲醛之间经过聚乙酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的纺丝和热拉伸、缩醛化等工序就完成缩醛化过程、足以降低亲水性用于生产维尼纶，还可与乙醛、丁醛等脂肪族及芳香族醛进行缩醛化反应。与丁醛、乙醛作用分别得到聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇缩乙醛，用作安全玻璃夹层粘合剂、电绝缘膜和涂料。,聚乙烯醇和芳醛作用，形成的聚乙烯醇缩芳醛和重氮化合物偶合后得到聚合物染料功能高分子。,8.1.5 聚乙烯和聚氯乙烯的氯化 聚乙烯PE或聚氯乙烯PVC氯化后，在大分子主链上直接引入氯原子侧基。聚乙烯耐酸、耐碱，反映出相当的化学惰性，但在紫外光照射和适当温度下容易被氯化成氯化聚乙烯(ClPE)，可燃性降低，溶解性能增加，可用作增塑剂和阻燃剂。聚丙烯含有叔氢原子，更容易氯化，但对氯化聚丙烯的应用研究报道很少。,聚乙烯的四氯化碳悬浮液与氯和二氧化硫的吡啶溶液反应时，形成氯磺化聚乙烯，氯的取代破坏了聚乙烯的原有结晶结构，而成为弹性体；少量磺酰氯基团的存在则便于用金属氧化物(氧化铅或氧化锰)进行交联。氯磺化聚乙烯弹性体耐化学药品、耐氧化，在较高温度下仍能保持较好的机械强度，可用于特殊场合的填料和软管。聚氯乙烯热变形温度低，约80oC。氯化后氯含量从原来的56.8提高到6268，耐热性可提高1040oC，溶解性能、耐候性、耐腐蚀性、阻燃性等也相应得到改善，因此可用于化工、热水管、涂料等方面。,8.1.6 苯环上的取代反应 聚苯乙烯及其共聚物带有苯环侧基，其中苯环上的氢原子容易进行取代反应。苯乙烯-二乙烯苯交联共聚物是离子交换树脂的母体，交联的目的只是防止母体溶解，但仍具有适当的溶胀能力。,苯环容易进行磺化、氯甲基化等取代反应。反应之前，先用适当溶剂使母体溶胀，以便化学药剂扩散。母体经磺化后，就成为阳离子交换树脂；经氯甲基化和季胺化反应可制成阴离子交换树脂。,8.1.7 二烯类橡胶的氢化、氯化和氢氯化 顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段热塑性弹形体)等都是以二烯烃为基础的橡胶，大分子链中保留有双键，成为易氧化和老化的弱点所在。加氢成饱和橡胶，就可提高耐候性，部分氢化的橡胶可用作电缆涂层。与氯气的加成反应于80100oC下、四氯化碳或氯仿溶液中进行，产物含氯量可高达65。橡胶氯化反应比较复杂，除了氯加成以外，还可能有取代和环化反应。氯化橡胶不透水，耐无机酸、碱和大部分化学试剂，可用作防腐蚀涂料和粘合剂。,与氯化氢在苯或氯代烃溶液中进行氢氯化加成反应，产物可用作包装薄膜。反应按Markovnikoff规则进行，氯加在叔碳原子上，碳阳离子中间体也可能环化。,8.1.8 环化反应 有多种反应可使大分子链引入环状单元，一般分为两大类：大分子链与化学药剂作用发生在大分子链中的环化反应，如聚氯乙烯与锌粉共热环化、聚乙烯醇缩醛化等(前面介绍过)；另一种是通过大分子链上化学基团间的反应而环化的大分子链中的环化反应，如聚丙烯腈的加热环化。聚丙烯腈热解时，能环化成梯形结构，最后在15003000oC下热解，析出碳以外的所有元素，形成碳纤维。碳纤维是高强度、高模量、耐高温的纤维，在惰性气体中于2000oC以上的环境中强度依旧不变；与合成树脂复合后，成为性能优异的复合材料，可用于宇航和特殊场合。,聚丙烯腈纤维碳化过程：,复杂的环化反应过程。,产物：高分子化的多环共轭体系,有半导体性质,空气中加热的环化反应,产物：高分子化的多环共轭体系,有半导体性质,8.1.9 常规聚合物与化学反应,1)聚乙烯和聚丙烯,聚乙烯和聚丙烯,2)聚苯乙烯,聚苯乙烯,氯甲基聚苯乙烯,氯甲基聚苯乙烯,聚苯乙烯锂,交联聚苯乙烯的合成和衍生化,3)纤维素,纤维素,4)交联聚丙烯腈,5)交联聚丙烯酸甲酯,交联聚丙烯酸甲酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚丙烯腈等通过水解可以合成含有羧基的弱酸性阳离子交换树脂。,由于这些单体的分子量远低于苯乙烯，因此相应的离子交换树脂的交换量大大提高，通常达到10 mmol/g以上。但是，大多数弱酸性阳离子交换树脂在酸碱转换时体积变化较大，而且很容易在树脂床中造成板结，最终导致树脂强度和使用寿命严重下降。造成这一现象的原因是：交联结构的不均匀性。实际上，由于二乙烯苯作交联剂成本较低，工业生产的弱酸性树脂多以此为交联剂。但是二乙烯苯一方面与极性单体的相容性较差，另一方面二乙烯苯与主单体的聚合速率间的差异较大，而且二乙烯苯中各种成分的聚合速率也不相同，因此不可避免地导致交联的不均匀性。这种不均匀性使树脂中产生高交联硬核，而大部分为低交联高分子链，这些低交联链溶胀度大，在使用中树脂间的低交联链容易缠结造成板结。,6)交联聚丙烯酰胺,丙烯酰胺水溶性极大，成球聚合反应必须采用反相悬浮聚合技术。,7)交联聚乙酸乙烯酯和乙烯醇,交联聚乙烯醇在生物技术和医学领域的使用性能与琼脂糖凝胶、葡萄糖凝胶、纤维素球相似，但比后者具有更好的耐酸碱、抗微生物污染能力，加之交联聚乙烯醇原料易得并容易大规模生产，预计随着生物技术的发展其需求量会越来越大，所以，近年来交联聚乙烯醇的合成和功能化逐渐受到重视。,8)无机高分子,硅石用硅烷偶联剂处理后，X与硅石表面的SiOH反应，使其表面带有Y功能基团,利用硅烷偶联剂活化的方法，同时利用Y的反应活性，就可以把各种活性基团引入硅石/玻璃,带有各种活性基团的硅石/玻璃,8.2 聚合物的接枝共聚和嵌段共聚 接枝和嵌段共聚物是具有特殊性质和功能的聚合物，这方面的研究发展很快，接枝和嵌段共聚物有多种合成途径。8.2.1 接枝共聚 主链聚合物溶解于作为支链的单体中，然后在指定的条件下进行接枝共聚反应，就能得到接枝共聚物。作为接枝用的主链聚合物，其大分子链上应该存在接枝点或能够在反应过程中生成接枝点。,1.自由基向聚合物链转移接枝 含有叔氢或者烯丙基氢的聚合物 实例：聚甲基丙烯酸甲酯溶解在含有过氧化苯甲酰的苯乙烯单体中，加热引发，在高分子链的叔碳上发生接枝共聚反应。,叔碳上的接枝：偶合终止或者新单体的增长反应 初级自由基R和链自由基都有可能向主链聚合物产生链转移，结果初级自由基或链自由基终止，生成新的链自由基(I)。它引发苯乙烯聚合或与苯乙烯增长链偶合终止生成接枝共聚物(II)和(III)。,W0、W1、W2分别为聚合物在接枝前、接枝后以及接枝后经抽提除去均聚物后的重量（g）。一般的接枝共聚反应接枝效率很难达到100，但在实际接枝改性中不一定要把均聚物分离出来。由该法合成的接枝共聚物有两个重要的工业产品:一是ABS树脂，另一个是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。工业生产的ABS树脂和抗冲聚苯乙烯多以聚丁二烯及其共聚物溶于苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)混合物中，或者溶解在苯乙烯中进行接枝共聚反应。,接枝机理：打开双键(ii)氢的脱氢取代(iii)接枝共聚反应,2.氧化-还原反应接枝 聚合物作为还原剂或者氧化剂与小分子的氧化剂或还原剂进行氧化还原反应生成聚合物大分子自由基，从而引发单体进行接枝反应。实例：聚乙烯醇为主链、聚丙烯腈为支链的接枝共聚物P(VA-g-AN)的合成,淀粉、纤维素等也可代替聚乙烯醇进行氧化-还原接枝反应。例如：淀粉在Ce4作用下与丙烯腈、丙烯酸或丙烯酰胺的接枝共聚物可制备超强吸水剂。3.离子型机理接枝 丁基锂在四甲基乙二胺存在下，能使双烯烃类聚合物金属化，生成大分子阴离子接枝点，然后引发可以进行阴离子聚合的单体接枝共聚。在此反应中，由于碳阴离子有足够的稳定性，加上丁基锂引发聚丁二烯生成链碳阴离子的速度比较快，因此，先用丁基锂与聚丁二烯作用生成聚丁二烯阴离子，然后再加入苯乙烯单体进行接枝，就可以避免生成苯乙烯均聚物，使接枝效率提高。,实例：阴离子接枝 几乎无苯乙烯均聚物，接枝效率提高,4.主链-支链预聚物相互反应 预先分别合成好主链和支链聚合物，接枝共聚就是把它们结合起来。主链：丙烯酸酯和少量丙烯酸的共聚物，接枝点为-COOH，支链聚合物：一端羟基的聚苯乙烯。,5.大分子单体的应用 大分子单体应用于合成接枝共聚物，又称“在支链存在下生成主链的接枝共聚方法”。通常合成大分子单体分两步进行：先合成分子量为3,00010,000的聚合物，然后在该聚合物链的一端引入具有聚合功能的官能团(带有聚合物链的单体：大分子单体)；然后进行共聚合反应形成接枝共聚物。实例：合成末端基为(甲基)丙烯酸酯基的大分子单体,官能团聚合物,大分子单体,接枝共聚物,8.2.2 嵌段共聚 嵌段共聚物分子链具有线型结构，是由两种或两种以上不同的单体单元各自形成的长链段组成。可利用离子型聚合方法合成嵌段，这里介绍预聚物互相反应法、预聚物-单体法。1.预聚物互相反应法 预聚物互相反应法用于合成多嵌段、三嵌段和二嵌段共聚物。方法要求预聚物末端都带有官能团，且两种组成不同的预聚物各自的端基官能团不同，但是能够互相反应。,实例：双羟基封端的聚砜（嵌段A）和双二甲氨基封端的聚二甲基硅氧烷（嵌段B）的缩聚反应,两种预聚物链端的官能团相同时，可以通过加入偶联剂，进行偶合反应制备嵌段共聚物。实例：双羟基封端的双酚A型聚碳酸酯与双羟基封端的聚环氧乙烷、光气作偶联剂制备嵌段共聚物。,偶联剂既能偶合组成不同的链段，也能把组成相同的链段偶合在一起，因此产物分子链上不一定是x/y=1,2.预聚物-单体法 主要应用于制备多嵌段共聚物，聚氨酯和聚酯-聚醚等高性能的高分子材料属于多嵌段共聚物均用本法合成，下面介绍聚醚-聚酯多嵌段共聚物的合成。聚酯-聚醚多嵌段共聚物系指大分子链的一个链段组份是芳香族聚酯(硬链段)，另一个链段是脂肪族聚醚(软链段)，硬段和软段在聚合物的分子链上交替排列。预聚物-单体法中软段为预先合成的双羟基封端的聚醚，而硬段聚酯是在嵌段共聚过程中生成的。聚酯-聚醚多嵌段共聚物是性能可调性很大的材料，除改变硬段或软段的化学组成外，硬软链段化学组成不变时只改变其相对含量也会使产物性能有很大的变化。如硬链段由少到多，产品的性能可由软橡胶变化到热塑性弹性体直至硬塑料。,(1)酯交换反应(2)缩聚反应,8.3 聚合物的化学交联 一般情况下，线型聚合物经化学交联形成体型网状结构后常可提高材料的性能。聚合物形成体型交联结构有三种方式：1）交联反应与聚合反应同时并存 2）天然或合成的线型聚合物与小分子交联剂（工业上称作硫化剂或固化剂）进行交联反应 3）预先合成的低聚物，主链、侧基或端基含有的反应性官能团与小分子化合物反应。,8.3.1 固体橡胶的硫化 硫化前的天然或合成橡胶分子量很大，但抗张强度低、弹性差、易氧化，只有在形成交联结构后(橡胶工业中交联反应称为硫化)才具有高弹性、足够的强度和一定的耐热性。这是由于硫化使大分子间交联生成一定程度网状结构所起的作用。橡胶的交联剂有硫磺、含硫化合物、有机过氧化物和金属氧化物等。1.硫磺硫化 EPS研究未能发现自由基的存在硫化反应不被自由基捕捉剂所干扰某些有机酸或碱却可以加速反应,初步确定硫化属于：离子型连锁反应,聚双烯类橡胶的硫化反应：i.硫的极化或硫离子对的生成ii.生成的硫离子夺取双烯分子中的烯丙基氢原子,iii.生成的聚双烯分子的阳离子与硫作用发生交联反应,单独使用硫磺硫化聚二烯烃时，硫化速度和硫的利用效率都较低，这是因为形成了多个硫原子（4050个）的交联链，也会形成邻位交联链以及大分子内的含硫环状结构等。工业上橡胶硫化常常加入硫化促进剂，以增加硫化速率和硫的利用效率。,常用的促进剂是有机硫化合物。,四甲基秋兰姆二硫化物,二甲基二硫代氨基甲酸锌,2-巯基苯并噻唑,苯并噻唑二硫化物,单质硫和促进剂共用时，硫化速度和效率仍不十分理想。但是，添加氧化锌和硬酯酸等活化剂后，速度和效率就显著提高，硫化时间可缩短到几分钟至几十分钟，而且大多数只含15个硫原子的短交联，甚少相邻双交联和硫环结构。,2.有机过氧化物硫化 有机过氧化物作硫化(固化)剂的特点是其不但能使含有不饱和键的聚合物交联，而且也可作为某些饱和聚合物的交联剂。含有丁二烯(不饱和)的橡胶的硫化,两个链自由基结合交联,或者链自由基打开另一个分子链的双键反应,聚乙烯(饱和)的交联 通常作橡胶硫化剂的过氧化物有过氧化二苯甲酰、特丁基过氧化物和异丙苯过氧化物等。交联键的键能越大，硫化胶的耐热性就越好，而硫化胶的机械性能主要取决于交联密度。过氧化物交联产生的是碳-碳键(346.9kJmol-1)，而硫磺硫化的交联键是碳-硫键(284.2kJmol-1)，因此，用过氧化物交联的橡胶具有更好的热稳定性，价格比硫磺贵。,应该注意的是：大分子结构的限制有时不能用过氧化物在硫化剂。实例：聚异丁烯就不能采用过氧化物作硫化剂，因为聚异丁烯主链上的侧甲基多，过氧化物的作用往往不是交联而是断链造成聚异丁烯的降解。,8.3.2 低聚物固化反应 在高分子研究领域中，低聚物是指分子量在104以下的聚合物，最常使用的分子量范围是103104。低聚物往往要通过固化反应才能获得实际应用。如环氧树脂粘合剂、酚醛树脂的模塑粉、铸塑塑料、涂料以及不饱和树脂层压玻璃钢等。20世纪70年代遥爪液体聚丁二烯及其共聚物成功地应用于制作固体火箭推进剂后，使“液体橡胶”的研究和应用得到了进一步的发展。液体橡胶是指低分子量的橡胶，它经固化可制成各种橡胶制品，如火箭固体推进剂、环氧树脂的增韧剂、粘合剂、密封剂和涂料等。,应用范围较广泛的低聚物就是液体橡胶。液体橡胶有遥爪液体橡胶和无官能团橡胶两类。遥爪液体橡胶为分子链两端有官能团的低聚物，如链两端有羟基的聚丁二烯低聚物(HTPB)和链端有羧基的丁腈低聚物(CTBN)。无官能团液体橡胶指分子链端无可反应官能团的低聚物，但链内有不饱和键，故可像固体橡胶一样硫化或通过与双键的反应在链上引入官能团。1.遥爪型液体橡胶的固化 遥爪型液体橡胶是通过官能团反应来实现固化的，不同官能团的聚合物采用不同的固化剂。,固化端羧基的聚合物常用的固化剂是氮丙啶类化合物和环氧树脂。,生成的羟基可以进一步与环氧基反应，产生交联。,端羟基液体橡胶HTPB等所用固化剂主要是二异氰酸酯或多异氰酸酯。,VIII上的氨基甲酸酯键的-NH-进一步与VII的端-NCO反应，生成脲氨酯键，形成交联网状结构。,2.无端基官能团液体橡胶的固化 无官能团液体聚丁二烯(LPB)在末端和链间都不存在除双键以外的官能团，是一种高度不饱和的粘稠液体聚合物，易于硫化。薄膜时，高温或室温、有金属氧化物存在的条件下，可自动在空气中氧化而固化。浇注成型时加入过氧化物可固化。进一步，也可根据双键的化学反应特性和实际情况进行交联反应的设计。,8.4 聚合物的降解 聚合物在各种外界因素作用下分子量变小的过程称之为降解。降解反应一般是指高分子的主链发生断裂的化学过程，当然也包括侧基的消除反应。通常情况下聚合物降解都是多种因素同时作用的结果，但高分子链的组成及结构不同对外界条件的敏感程度也不同，其间存在相当大的差异。杂链聚合物容易在化学药剂作用下进行化学降解，而碳链聚合物则对化学药剂是相对稳定的，但是却易受物理因素以及氧的影响而发生降解反应。,8.4.1 热降解 包括主链的断裂和侧基的消除反应。1.主链断链热降解 聚合物热降解的主要形式，可分无规和链式降解两种。(i)无规降解 很多聚合物如聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯酸甲酯等的降解反应都按无规降解机理进行。聚乙烯的无规热降解反应,(ii)链式降解 聚合物链式降解反应又称之为解聚反应，其过程为在热的作用下，聚合物分子链断裂形成链自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除单体而降解。解聚反应可以看成自由基链式增长反应的逆反应。典型的链式解聚实例：聚甲基丙烯酸甲酯的热降解,链自由基的生成有两种可能：一是由大分子链末端引起的，聚甲基丙烯酸甲酯有部分是歧化终止产物，其分子链的一端带有烯丙基，与烯丙基相连的碳-碳键不稳定，容易断裂产生链自由基。链自由基一旦生成，解聚反应立即开始直至大分子链消失，所以在解聚过程中，单体回收率不断增加，而残余物的分子量保持不变。二是在热的作用下，分子链无规断裂产生链自由基。解聚温度高于270oC或者聚甲基丙烯酸甲酯的分子量很大(650,000以上)，末端基较少时，链自由基的生成主要是分子链中间无规断裂的结果。,分子链中间断裂的反应为 链自由基II的活性很大，易夺得氢原子而终止；链自由基I则继续进行解聚，生成单体。因此，体系热降解过程既有单体不断生成，也伴随着低分子量产物残留在体系中。实际上这是无规降解与解聚反应同时发生的体系。聚苯乙烯的热解就属于这种类型。,2.侧基消除反应 含有活泼侧基的聚合物，在热的作用下发生侧基的消除反应，并引起主链结构的变化，如聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸特丁酯等。以聚氯乙烯为例：聚氯乙烯的热降解反应生成HCl和具有共轭双键的聚多烯烃，降解反应机理主要有自由基型和离子型两种。(1)自由基型机理 聚氯乙烯中含有自由基或有可以形成自由基的物质时，高温下的热分解属于自由基机理。,R为树脂本身或引发剂等分解产生的自由基 IV双键的-位置(烯丙基位置)上的C-H键键能低，易发生转移反应，进一步生成自由基。如此反复，高分子链形成了共轭双键，同时，也有断链与交联发生。,(2)离子型机理 如同烷基氯化物，由于氯原子存在一对电子的转移，使得氯原子带负电荷，这一过程称作“隐电离”。,PVC脱除了氯化氢形成双键，烯丙基上氯原子因电子云密度增大而活化，促进反应“链式”进行。也应该注意到，生成的氯化氢有利于C-Cl键的极化，对PVC离子型降解有催化作用。,3.聚合物热稳定性的表征 热降解反应可用于表征各种聚合物的热稳定性。主要研究方法有：热重分析法 热失重-温度曲线 恒温加热法 半衰期温度Th 主链上不同C-C键和不同取代基的相对强度和热稳定性有如下次序：,聚合物结构与热降解及单体的回收率 实例：聚甲基丙烯酸甲酯链节中只比聚丙烯酸甲酯多了一个甲基，但单体收率就提高了90多倍；聚-甲基苯乙烯的单体回收率也比聚苯乙烯高得多。表明凡是链节中含有季碳原子的聚合物就容易进行解聚反应，因而单体回收率就高；而凡含有叔碳原子的聚合物就容易发生无规降解，因而单体回收率就低。,原因在于解聚反应一般都是自由基链式反应，当带有独电子的碳原子是季碳原子时，自由基链只可能发生分子内歧化反应生成单体。含有叔碳原子的聚合物分子链断裂后，由于叔氢原子向链自由基转移，因而不产生单体，而得到分子量较低的分子链（碎片）。,在无规降解中氢原子向自由基转移的活性次序为 即主链上的叔碳原子最容易形成自由基，仲碳原子次之，伯碳原子最难。大分子链一旦形成自由基，和自由基相隔的C-C或C-H键的键能就大为降低，就将产生一系列的断裂反应。C-C键能由346.9 kJmol-1降低到112.8 kJmol-1，C-H键能由409.6 kJmol-1降低到167.2 kJmol-1。,8.4.2 化学降解 聚合物的化学降解包括聚合物对水、化学药剂如醇、酸和碱等的稳定性和在酶作用下的生物降解过程，其中以研究水对聚合物的作用最为重要。烯烃类聚合物对水比较稳定，浸在水溶液中不引起分子链的降解，只对材料的电性能产生较显著的影响。杂链聚合物含有C-O、C-N、C-S和Si-O等杂原子的极性键，在水或化学试剂作用下容易发生降解反应。尼龙和纤维素在室温和含水量不高的条件下，经过一段较长的时间之后，水份对材料的物理性能就有一定的影响，而温度较高和相对湿度较大时将引起材料的水解降解。聚碳酸酯和聚酯对水也很敏感，通常在加工前需要适当干燥。,化学降解并非一无是处，也是可以利用的，如使天然的或合成的杂链高聚物转变成低聚体或单体。实例1：纤维素和淀粉酸性水解成葡萄糖时以无规方式断裂为主。实例2：利用化学降解回收合成聚合物 涤纶树脂加入过量的乙二醇可被醇解生成对苯二甲酸二乙二醇酯(单体)，固化的酚醛树脂也可用苯酚分解为可熔可溶低聚物。,实例3：降解性能的利用 某些聚羟基脂肪酸如聚乳酸、聚羟基乙酸和聚-羟基丁酸等在人体内容易进行生物降解生成单体，用它制成的外科缝合线，伤口愈合后，毋须拆线，自行水解为羟基酸后被吸收，参与人体的新陈代谢。21世纪，人类更为注重生存的环境，为了消除高分子垃圾的污染与公害，具有生物降解国内的高分子材料已成为热点研究课题之一，已开始研究合成的可在微生物催化下自行分解的高分子材料有线型脂肪族聚酯、聚氨酯、聚乙烯醇等。,8.4.3 氧化降解 聚合物受氧作用的结果主要是发生降解反应，有时也伴随着交联反应。氧化降解往往又与其它物理因素如热、光、机械作用引起的降解交错进行，因此，氧化降解作用是极为复杂的，也是聚合物性能变坏的最主要因素之一。与化学降解相反，氧化降解是聚烯烃的特征，杂链高聚物一般不发生此反应。碳链聚合物的氧化降解过程一般有二个步骤：一是在氧的气氛下，聚合物吸氧，生成过氧化物结构；二是生成的过氧化聚合物进一步反应。,按照对氧稳定性的大小，碳链聚合物可分为以下三种：稳定型 如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等；较稳定型 如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚硫橡胶等；不稳定型 如天然橡胶、聚异丁烯、顺丁橡胶、丁苯橡胶等。,对聚烯烃类聚合物而言，含有不饱和碳链聚合物主链上的双键和-碳原子上的氢容易吸氧和被氧化，故聚双烯类最容易发生氧化降解和交联反应。实例：聚丁二烯氧化降解反应,聚丁二烯氧化交联反应 或者,臭氧对不饱和聚烯烃具有更大的氧化能力，臭氧极不稳定，易分解出氧原子，其氧化性比通常的氧气强得多，能直接氧化各类不饱和橡胶，使之老化。饱和碳链高聚物对氧的稳定性要好得多，若有其它物理因素如光、热等同时作用时，其氧化作用也不可忽视。,实例：聚苯乙烯在100oC长时间置于空气中氧化很少，但在紫外线存在时，将加速氧化反应，可以检测到材料表面有羰基和羟基。,大分子链上的叔碳原子氧化成氢过氧化物，氢过氧化物分解产生自由基，链自由基断裂形成羰基化合物和活性链自由基，链转移又形成羟基和新的活性链，如此重复，降解反应不断进行。,8.4.4 光降解表8-4 常见聚合物对光老化最敏感的波长,分子链中含有醛与酮羰基、过氧化氢基或双键的聚合物最容易吸收紫外光的能量，并引起光化学反应。聚饱和烃类在合成、热加工、长期存放和使用过程中往往容易被氧化而带有醛与酮的羰基、过氧化氢基或双键。因此，大多数聚烃类材料实际上是不耐紫外光的。,8.5 聚合物的老化和防老化 老化是多种外界因素共同作用的结果，而且不同的高聚物或不同的使用条件，对某种因素会较为敏感。因此，对聚合物的防老化必须考虑到聚合物本身的结构以及其使用条件，有针对性地采取防老化措施。8.5.1 聚氯乙烯的防老化 PVC不耐老化，PVC制品一般用23年就变硬发脆，以致开裂。若在户外使用或经常受光照射则使用寿命更短。,1.中和HCl HCl催化PVC树脂的降解过程，故而可以添加稳定剂把HCl吸收掉（中和）。常用的稳定剂有弱有机酸的碱金属或碱土金属盐类、无机酸的碱式盐、有机锡化合物、环氧化合物、胺类、金属醇盐和酚盐及金属硫醇盐等。,铅盐类,有机酸金属皂类,有机锡化合物,环氧类,2.取代活泼氯原子 PVC分子链上活泼氯原子的存在，降低了PVC的稳定性。加入某种稳定剂与活泼氯原子发生置换反应，使之起到内稳定作用，使“拉链式”的HCl脱出作用受阻。镉或锌的皂类与PVC分子链上的叔氯原子或烯丙基氯原子的置换反应。,胺类,醇盐类,硫醇盐类,镉或锌盐的两个羧酸根均被Cl原子置换后，生成的CdCl2或ZnCl2能使C-Cl键活化，对脱HCl起