本科毕业设计产50万吨甲醇精馏线系统设计.doc

1. 模拟在永城地区设计年产50万吨甲醇精馏线，年开车时间8000小时，工艺采用以煤制气为原料合成粗甲醇，经预精馏塔、加压精馏塔和常压精馏塔分离后得到精甲醇的新节能型三塔工艺流程开发的。2计算条件：原料气组成CH3OHH2OCH3CH2OH轻馏分杂醇Wt%953.720.11.110.07精甲醇收率：99.6%废水中甲醇含量：50ppm3.设计要求：编写计算说明书，其中包括综述，工艺路线选择，物料衡算与工艺计算，主要塔设备计算，热量衡算等。图纸（78张）：甲醇精馏带控制点工艺流程图，平面布置图，工段主要物料管道图，精馏塔图，1到2个主要设备图等说明书可以电脑打字，图纸均为CAD绘图。 摘 要甲醇最早由木材和木质素干馏制的，故俗称木醇，这是最简单的饱和脂肪组醇类的代表物。无色、透明、高度挥发、易燃液体。略有酒精气味。分子式 C-H4-O。近年来，世界甲醇的生产能力发展速度较快。甲醇工业的迅速发展，是由于甲醇是多种有机产品的基本原料和重要的溶剂，广泛用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业。由甲醇转化为汽油方法的研究成果，从而开辟了由煤转换为汽车燃料的途径。近年来碳一化学工业的发展，甲醇制乙醇、乙烯、乙二醇、甲苯、二甲苯、醋酸乙烯、醋酐、甲酸甲酯和氧分解性能好的甲醇树脂等产品，正在研究开发和工业化中。甲醇化工已成为化学工业中一个重要的领域。本设计选择了以50万t/a甲醇精馏的产量作为生产计算与设计的任务，参考了河南永城永煤集团龙宇煤化工甲醇厂甲醇精馏的工艺，本设计从工艺角度对其生产过程和主要设备进行了物料衡算、塔设备简捷法计算、热量衡算、换热器设计等工艺计算。关键词：甲醇，精馏，物料衡算，热量衡算目 录1总 论11.1 概况11.1.1 甲醇的性质和用途11.1.2甲醇精馏工艺技术比较41.1.3 甲醇精馏工艺的概况71.2 精馏的目的和原理和精馏塔的操作和调节81.2.1 粗甲醇的组成与精制要求181.2.2 工艺原理7101.2.3 影响因素7131.2.4 精馏塔的产品质量控制和调节7141.3 甲醇的主要技术规格1151.3.1 甲醇的一般性质151.3.2 甲醇的沸点和蒸汽压161.3.3 甲醇-水系统的性质161.4 甲醇精馏工艺流程说明181.4.1 预精馏系统181.4.2 加压精馏系统181.4.3 常压精馏系统191.4.4 回收精馏系统192.甲醇精馏生产工艺设计及计算202.1 计算参数202.2预精馏塔工艺计算212.2.1物料衡算212.2.2全塔高度和塔径的确定5222.3加压精馏塔工艺计算3232.3.1物料衡算232.3.2热量衡算3262.3.3理论塔板数计算7282.3.4精馏塔主要尺寸的设计计算292.3.5填料的选择342.3.6塔径设计的计算342.3.7填料层高度的计算362.3.8全塔高度的确定5372.4常压精馏塔工艺计算392.4.1物料衡算392.4.2热量衡算3422.4.3理论塔板数计算7442.4.4精馏塔主要尺寸的设计计算452.4.5填料的选择502.4.6塔径设计的计算512.4.7填料层高度的计算522.4.8全塔高度的确定5532.5回收精馏塔工艺计算552.5.1物料衡算552.5.2热量衡算3582.5.3理论塔板数计算7602.5.4精馏塔主要尺寸的设计计算622.5.5填料的选择672.5.6塔径设计的计算682.5.7填料层高度的计算692.5.8全塔高度的确定702.5.9筒体的厚度和封头的厚度确定722.6粗甲醇预热器2732.6.1计算定性温度，确定物理常数732.6.2求温差修正系数742.6.3计算所需的传热面积752.6.4分别计算管程和壳程的传热系数762.6.5管壁温度782.6.6计算管、壳程的压力降782.7泵的选型802.7.1泵的类型、系列和型号的确定802.7.2轴封型式的确定1081参考文献82附录83致 谢841总 论1.1 概况1.1.1 甲醇的性质和用途甲醇性质 甲醇（Methanol，Methylalcohol）又名木醇，木酒精，甲基氢氧化物，是一种最简单的饱和醇。化学分子式为CH3OH，结构式如下：H|H-C-OH|H分子结构：C原子以sp3杂化轨道成键，0原子以sp3杂化轨道成键。分子为极性分子。最早从木材干馏得到故又称木醇或木精。甲醇是无色有酒精气味易挥发的液体。熔点-93.9、沸点64.7、密度0.7914克/厘米3（20）、能溶于水和许多有机溶剂。甲醇有毒，误饮510毫升能双目失明，大量饮用会导致死亡。禁酒的国家，把甲醇掺入酒精中成变性酒精，使其不能饮用。甲醇易燃，其蒸气与空气能形成爆炸混合物，甲醇完全燃烧生成二氧化碳和水蒸气，同时放出热量：2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O。工业上用一氧化碳和氢气的混合气（合成气）在一定的条件下制备甲醇：甲醇可用做溶剂和燃料，也是一种化工原料，主要用于生产甲醛（HCHO）：工业酒精里含有甲醇，但是工业酒精的主要成分还是乙醇。甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。急性中毒症状有：头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。慢性中毒反应为：眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、现力减退、消化障碍。甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应，误服一小杯超过10克就能造成双目失明，饮入量大造成死亡。致死量为30毫升以上，甲醇在体内不易排出,会发生蓄积，在体内氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。在甲醇生产工厂，中国有关部门规定，空气中允许甲醇浓度为5mg/m3，在有甲醇气的现场工作须戴防毒面具，废水要处理后才能排放，允许含量小于200mgL甲醇的中毒机理是，甲醇经人体代谢产生甲醛和甲酸（俗称蚁酸），然后对人体产生伤害。常见的症状是，先是产生喝醉的感觉，数小时后头痛，恶心，呕吐，以及视线模糊。严重者会失明，乃至丧命。失明的原因是，甲醇的代谢产物甲酸会累积在眼睛部位，破坏视觉神经细胞。脑神经也会受到破坏，产生永久性损害。甲酸进入血液后，会使组织酸性越来越强，损害肾脏导致肾衰竭。甲醇中毒，通常可以用乙醇解毒法。其原理是，甲醇本身无毒，而代谢产物有毒，因此可以通过抑制代谢的方法来解毒。甲醇和乙醇在人体的代谢都是同一种酶，而这种酶和乙醇更具亲和力。因此，甲醇中毒者，可以通过饮用烈性酒（酒精度通常在60度以上）的方式来缓解甲醇代谢，进而使之排出体外。而甲醇已经代谢产生的甲酸，可以通过服用小苏打（碳酸氢钠）的方式来中和。甲醇用途目前，甲醇在有机合成工业中，是仅次于烯烃和芳烃的重要基础有机原料。随着技术的发展和能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途。甲醇是较好的人工合成蛋白的原料，蛋白转化率较高，发酵速度快，无毒性，价格便宜。甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。甲醇是容易输送的清洁燃料，可以单独或与汽油混合作为汽车燃料，用它作为汽油添加剂可起节约芳烃，提高辛烷值的作用，汽车制造也将成为耗用甲醇的巨大部门，甲醇的消费已超过其传统用途，潜在的耗用量远远超过其化工用途，渗透到国民经济的各个部门。特别是随着能源结构的改变，甲醇有未来主要燃料的候补燃料之称，需用量十分巨大1。我国目前甲醇的产量还较低，但近年来发展速度较快，近五年来甲醇的生产规模有了突飞猛进的发展。从我国能源结构出发，甲醇由煤制的技术已经成熟，近几年由煤制甲醇的工艺已经全面工业化生产，将来在我国甲醇有希望替代石油燃料和石油化工的原料，蕴藏着潜在的巨大市场。我国甲醇工业无疑将迅速发展起来13。国内外甲醇工业现状目前国内甲醇装置规模普遍较小，且多采用煤头路线，以煤为原料的约占到78%；单位产能投资高，约为国外大型甲醇装置投资的2倍，导致财务费用和折旧费用高。这些都影响成本。据了解，我国有近200家甲醇生产企业，但其中10万吨/年以上的装置却只占20%，最大的甲醇生产装置产能也就是60万吨/年，其余80%都是10万吨/年以下的装置。根据这样的装置格局，业内普遍估计，目前我国甲醇生产成本大约在1400元1800元/吨（约200美元/吨）。一旦出现市场供过于求的局面，国内甲醇价格有可能要下跌到约2000元/吨，甚至更低。这对产能规模小、单位产能投资较高的国内大部分甲醇生产企业来讲会压力剧增。而以中东和中南美洲为代表的国外甲醇装置普遍规模较大。目前国际上最大规模的甲醇装置产能已达到170万吨/年。2008年4月底，沙特甲醇公司170万吨/年的巨型甲醇装置在阿尔朱拜勒投产，使得该公司5套大型甲醇装置的总产能达到480万吨/年。国外企业装置规模大，公用设施分摊投资就少，且采用天然气路线，单位产能投资大幅下降，成本竞争力大为增强。据石油和化工规划院分析，目前国外天然气产地在建的大型甲醇生产装置成本只有6080美元/吨。不仅如此，国外大型甲醇装置多以天然气为原料，采用天然气两段转化或自热转化技术，包括德国鲁奇公司、丹麦托普索公司、英国卜内门化工公司和日本三菱公司等企业的技术。相对煤基甲醇技术，天然气转化技术成熟可靠，转化规模受甲醇规模影响较小，装置紧凑，占地面积小。尽管近年来国际市场天然气价格也在上涨，但国外甲醇生产企业依靠长期供应协议将价格影响因素降至最低。而我国大部分甲醇生产以煤为原料，气化装置规模有限和占地面积大的先天缺陷制约着甲醇生产装置向大型化发展。同时近年来煤炭价格的大幅度上涨对本来还具有一定成本优势的煤基甲醇产生较大影响，再加上煤基甲醇大多建在西部地区，运输费用较高。种种因素进一步削弱了煤基甲醇的价格竞争力。国外大型甲醇装置集中投产后，传统的销售渠道无法消化骤然增多的甲醇。2010年之前，国外甲醇以低价冲击中国市场几无悬念。产品能耗：60吉焦/吨PK30吉焦/吨现实是：国外甲醇生产规模大，技术先进，管理严格，能耗低，产品质量稳定；国内大甲醇装置的产品质量已经达到国际水平，但许多小甲醇或联醇装置产品质量尚不稳定。据全国化学工程技术委员会副主任、中石化宁波工程有限公司副总工程师唐宏青介绍，国内煤基甲醇每吨产品能耗为5060吉焦，耗煤1.6吨左右，耗水2230吨。以天然气为原料生产的甲醇每吨产品能耗约为40吉焦，耗天然气9001150立方米，耗水1620吨。我国小型联醇装置每吨产品耗能则高达70吉焦。而国外大型甲醇装置基本都以天然气为原料，并且每吨产品能耗只有2530吉焦，耗天然气760920立方米，耗水1015吨。另外，由于我国甲醇生产大多采用煤基路线，酸性气体和灰渣排放量较大，需投入较多资金建设环保处理设施。而国外以天然气为原料的大型甲醇装置，基本属于清洁生产，对环境影响较小，环保投入也相应较小。运输成本：55美元/吨PK25美元/吨许多业内专家都向记者提到了国内甲醇生产的一个先天不足：我国甲醇生产所需原料煤炭、天然气主要集中在经济较落后、交通不便的西部，而我国甲醇市场消费中心在华东和华南地区。西部甲醇运到华东和华南地区需铁路或公路的长途运输，运输费用最高达400元/吨（约55美元/吨）。甲醇产地与消费地相距较远，导致交通运输成为今后我国甲醇发展的主要瓶颈。而大甲醇装置集中的中东和中南美洲地区，同时也是世界上天然气资源最为丰富的地区，资源地和甲醇生产装置与沿海地区距离较近，生产装置紧靠甲醇装运码头，甲醇产品全部采用海路运输，运输方便。据统计，从中东、中南美洲和澳洲地区将甲醇运到亚洲主港地每吨产品的运费只有25美元左右，运输费用较低。而且，在物流方面，即使条件好的国内甲醇企业也仅有厂内储运和铁路装运设施，国内目前还没有全国性更没有世界性的甲醇中转运输基地，没有甲醇大型专用运输工具。而国外甲醇生产商大多在世界各地建有大型甲醇中转基地和储运设施，拥有自己或长期租用的甲醇运输船队。投资模式：单打独斗PK合作运营如果谈到国内甲醇生产的后天不足，业内专家认为主要是目前国内甲醇装置建设大多是独资企业，少有合资合作。这对于动辙投资上百亿元的甲醇及下游产品项目来说，无疑加大了融资难度和投资风险。而国外甲醇装置大多为合资合作建设与运营。一般股东构成包括投资商、专利商、销售商和资源供应商等，且投资商和股东委托专业资产管理公司协助运营。这样便能有效解决融资问题，降低资金成本和投资风险，并在技术、原料供应和产品销售等方面得到保证，最大限度地优化各种生产要素，提高项目竞争力。营销模式：自行销售PK专业销售商据正智远东公司调查，尽管我国已成为最主要的甲醇生产国，但目前国内甲醇生产企业还属内向型企业，产品几乎全部面向国内市场，建设项目的市场分析和决策几乎也全部依赖于国内市场，出口量微乎其微，根本无暇顾及到国际市场上的需求和变化。 1.1.2甲醇精馏工艺技术比较工业上粗甲醇精馏的工艺流程，随着粗甲醇合成方法不同而有差异，其精制过程的复杂程度有较大差别，但基本方法是一致的。首先，总是以蒸馏的方法在蒸馏塔的顶部，脱除较甲醇沸点低的轻组分，这时，也可能有部分高沸点的杂质和甲醇形成共沸物，随轻组分一并除去。然后，仍以蒸馏的方法在塔的底部或底侧脱除水和重组分，从而获得纯净甲醇组分。其次，根据精甲醇对稳定性或其他特殊指标的要求，采取必要的辅助方法。近年来，由于催化剂、粗甲醇合成条件以及制取原料气的改进，粗甲醇的精馏过程相应有较大的变更。加上新型精馏设备的使用，对工艺流程也产生一定影响。在决定粗甲醇精馏的工艺流程时，应对这些条件进行综合考虑，并结合到过程中能源消耗的降低，自动化程度的提高，对精甲醇质量的特殊要求等等，合理选择适当的精馏方法8。甲醇精馏按工艺主要分为3种: 双塔精馏工艺技术、带有高锰酸钾反应的精馏工艺技术和我国自行开发的三塔精馏工艺技术。双塔精馏工艺技术由于具有投资少、建设周期短、操作简单等优点, 被我国众多中、小甲醇生产企业所采用，尤其在联醇装置中得到了迅速推广。带有高锰酸钾反应的精馏工艺技术仅在单醇生产中用锌铬为催化剂的产品中有应用。近年来,随着甲醇合成铜基催化剂的广泛应用和气体净化水平的提高, 粗甲醇生产中的副反应减少和杂质的降低, 此工艺流程已经很少采用。三塔精馏工艺技术是为减少甲醇在精馏中的损耗和提高热利用率而开发的一种先进、高效和能耗较低的工艺流程,近年来在大、中型企业中得到了推广和应用。精馏塔按内件可分为板式精馏塔和填料型精馏塔。传统的精馏塔大都是以浮阀为主的板式塔, 随着新型板式塔的开发成功, 又出现了导向浮阀、斜孔筛板等结构, 但由于板式塔开孔率低, 介质传质、传热效率差, 总体效果并不太理想。效率较高的填料塔是最近几年才出现的, 采用以高效丝网波纹填料和配套的分布器为核心的精馏技术。相同规模的装置三塔精馏与双塔精馏相比投资增加20%以上, 但运行费用一般可节省20%。企业选择哪种精馏工艺技术,主要取决于企业甲醇实际生产能力、预期生产规模、甲醇市场行情, 以及企业的公用工程水、电、汽的富裕程度等。一般说来,甲醇生产规模在5万t/a以下时宜选择双塔精馏工艺, 因为双塔精馏工艺投资省、建设周期短、装置简单, 易于操作和管理,虽然消耗高于三塔精馏工艺技术, 但在5万t/a生产规模以下时其经济技术指标较占优势。5万t/a 以上的企业宜选择三塔精馏工艺, 因为随着生产规模的扩大, 三塔精馏工艺的节能、高效优势才能体现出来。在每万吨甲醇的消耗投资方面三塔精馏低于双塔精馏工艺。另外, 三塔精馏工艺在双塔精馏装置进行增产、降耗的技术改造中有比较广阔的应用, 是企业扩大现有生产规模较经济、有效的技术措施。在原有双塔流程中仅增加1台加压塔和部分设备, 装置生产能力就能翻1倍；比双塔流程节约能耗20%以上；由于增加了乙醇等产品的采出, 产品质量符合国际AA标准, 有更广阔的销售市场和更高的产品售价；由于两流程近似,操作和管理方法易于接受。三塔精馏工艺是一项企业进行增产降耗技术改造的非常适合的、较好的技术方案。不论采用何种精馏工艺流程, 精馏塔都是该装置的核心设备, 其决定着装置能耗的高低和产品质量的好坏。填料型精馏塔工艺, 其核心设备主、预塔都选用新型填料型精馏塔, 塔内采用高效的、经特殊工艺处理的不锈钢丝网波纹填料和配套的新型气液分布器，该塔具备以下优点：(1) 塔板效率高采用甲醇精馏专用不锈钢丝网波纹填料, 空隙率0. 85 m2/ m3 , 理论塔板数810块/m , 经特殊工艺处理后, 具有优良的传质、传热性能和液体均布能力强等优点。这样可减少理论塔板数,降低精馏塔的高度,单位生产能力大。生产控制中采用的较小回流比, 提高了精甲醇质量, 降低了泵的扬程, 节省了电耗。(2) 结构简单,易于维修和安装精馏塔内填料分层安装,结构简单,设备体积小, 物料在系统中停留时间缩短,产品质量提高。(3) 操作弹性大由于丝网填料具有的优良传质、传热性能,能迅速适应物料各种工艺参数的变化, 易于操作,控制手段简单,稳定区域大， 可保证系统有较大的弹性, 产品质量稳定。传统双塔精馏工艺与填料型三塔精馏工艺的投资和单耗(吨甲醇消耗) 比较见表1-1。表1-1 传统双塔与填料型三塔精馏工艺比较项 目投资（相对数）蒸汽/t循环水/ m3电/kw.h双塔精馏工艺1001.52.015018040三塔精馏工艺1230.91.3608030 填料型甲醇精馏工艺, 由于采用了先进的甲醇精馏专用丝网规整填料和配套的新型分布器, 加之在系统热量的分配上合理优化, 从而使能耗大为降低。双塔精馏能耗达到传统的板式三塔消耗水平, 三塔精馏能耗比传统的板式三塔降低15%以上, 5万t/a甲醇生产企业年运行费用可节省200万元以上。甲醇精馏填料型三塔工艺技术和甲醇精馏专用丝网规整填料的成功开发, 为众多大、中型甲醇生产企业的增产、降耗提供了技术, 为企业大幅度降低甲醇生产成本、提高产品质量和扩大市场占有率提供了可能, 具有着明显的经济效益和社会效益。综上所述，因此本设计也才用填料型三塔甲醇精馏工艺技术。另外为了减少甲醇的损失，增加了一个塔,以对污水中的甲醇进行回收处理，故现在一般叫3+1塔工艺流程。1.1.3 甲醇精馏工艺的概况 1、工序任务甲醇精馏是甲醇合成的下游工序，其目的就是对合成装置来的粗甲醇进行精制，将甲醇中的杂质进行脱除，以生产符合标准的优等级精甲醇产品。2、装置工艺特点目前，总体来说甲醇精馏的工艺大体可分为两塔工艺流程和三塔工艺流程，根据塔内件的不同可分为塔盘精馏、填料精馏和复合型精馏。本甲醇精馏装置采用的是以规整填料为塔内件的三塔精馏工艺，精馏用汽为低压蒸汽。各塔再沸器蒸汽冷凝液用作粗甲醇预热器热源，以节约能量。另外为了减少甲醇的损失，增加了一个塔,以对污水中的甲醇进行回收处理，故现在一般叫3+1塔工艺流程。精馏的主要设备是精馏塔，而塔的内件是实现气液接触和热质传递的主要元件，常用的塔内件分塔盘和填料两种。填料是最早使用的塔内件，当初使用在小塔径的塔里，由于其设计、制造、安装难度不大，应用十分广泛。随着化学工业的发展，精馏塔的内径越来越大，于是气液分布不均问题显得突出，效率大幅下降，直径大于2米的塔的效率已相当低，沟流和边界效应严重，为解决这些问题，人们开发了板式塔，但是板式塔的结构复杂、制造和安装精度要求高，因而人们又加紧了对填料塔放大技术的攻关，在解决了气液分布等问题后，大型装置又开始使用填料塔。目前的填料分为散堆填料和规整填料。设计的甲醇精制采用的是规整填料精馏工艺技术，该技术的好坏取决于气液接触程度，即取决于液体在填料表面分布的均匀程度，气体的分布较容易，液体分布均匀很难，故液体分布器是填料塔的一个关键部件，它是决定着填料塔的放大效应。采用槽式液体分布器和槽-盘式液体分布器可以较好地解决抗堵、防夹带等问题，压降小、负荷弹性大。采用规整填料为塔内件的3+1塔精馏工艺，其特点是：1、精甲醇产品的质量好，甲醇回收率高；2、能耗低。比两塔工艺减少蒸汽消耗约30%左右；3、操作的灵敏性比板式塔好，但其稳定性不如板式塔好；4、采取了萃取精馏和共沸精馏工艺，有效解决了微量难分离组分的脱除问题；5、分离效率高，操作弹性大，生产能力大。1.2 精馏的目的和原理以及精馏塔的操作和调节1.2.1 粗甲醇的组成与精制要求11.粗甲醇的组成 甲醇合成不论采用锌铬催化剂或铜基催化剂，均受其选择性的限制，且受合成条件压力、温度、合成气组成的影响，在生产甲醇反应的同时，还伴随着一系列副反应，其产品系主要由甲醇以及水、有机杂质等组成的混合溶液，故称为粗甲醇。 以色谱分析或色谱-质谱联合分析测定粗甲醇的组成有40多种，包含了醇、醛、酮、醚、酸、烷烃等等。如有氮的存在，还发现有易挥发的胺类。其它含有少量生产系统中带来的羰基铁，及微量的催化剂等杂质。下表1-2列出了粗甲醇中部分有机物，具有一定的代表性11。表1-2 按沸点顺序排列的粗甲醇组分组 分沸点，组 分沸点，组 分沸点，二甲醚-23.7甲醇64.7异丁醇107.0乙醛20.2异丙烯醚67.5正丁醇117.7甲酸甲酯31.8正己烷69.0异丁醚122.3二乙醚34.6乙醇78.4二异丙基酮123.7正戊烷36.4甲乙酮79.6正辛烷125.0丙醛48.0正戊醇97.0异戊醇130.0丙烯醛52.5正庚烷98.04-甲基戊醇131.0醋酸甲酯54.1水100.0正戊醇138.0丙酮56.5甲基异丙酮101.7正壬烷150.7异丁醛64.5醋酐103.0正癸烷174.0为了精馏过程中便于处理，上述组成大致可分为几组：1.轻馏分（表中115组分，甲醇，乙醇例外）；2.甲醇；3.水；4.重组分（表中1630）；5.乙醇。由于轻馏分、重组分和乙醇在经过预精馏塔精馏后，含量较小，所以在后面的三个塔计算过程中均用甲醇-水双组分精馏。粗甲醇中这些杂质组分的含量多少，可视为衡量粗甲醇的质量标准。显然，精甲醇的质量和精制过程中的损耗，与粗甲醇的质量关系极大。从精制角度考虑，甲醇合成过程中副反应越少越好，从而提高粗甲醇的质量，就可能在容易获得高质量精甲醇的同时，又降低了精制中物料和能量的消耗。决定粗甲醇质量的主要因素无疑是催化剂，铜系催化剂的选择性显然处于优越的地位，反应温度也低，副反应少，因此制得的粗甲醇含杂质较少。同时，粗甲醇中所含杂质的种类和数量，又与原料气的组成和合成条件及设备的材质有关。2.精制要求 虽然各种杂质的含量不多，但正是由于这些杂质的超量存在，使得甲醇合成所得的粗甲醇不能直接用作有机化工的基础原料。如：生产甲醛是目前甲醇的主要用途之一，但如果甲醇中的烷烃含量超标，在甲醇氧化、脱氢时由于没有过量空气，便生成碳黑覆于催化剂的表面，影响催化剂的活性；高级醇可使生产的甲醛产品的酸值不合格；甲醇中的水由于在甲醇蒸发汽化时不易挥发，在蒸发器中浓缩积累，使甲醇浓度降低，可引起原料配比失调而发生爆炸；作为甲醇另一主要用途之一的醋酸生产，对甲醇中的乙醇含量有着较为严格的规定；甲醇还被用作生产塑料、涂料、香料、农药、医药、人造纤维等原料，都可能由于这些少量杂质的超量存在而影响产品的纯度和产品的性能。为了满足作为基础化工原料的基本要求，必须对粗甲醇进行精制，将粗甲醇中的杂质脱除至规定的指标之内。目前工业上对粗甲醇进行精制常用的物理方法就是精馏。一般工业上出于对甲醇产品的要求，规定了精甲醇中含杂质量的指标。本设计采用国外甲醇的质量的指标，产品质量符合美国联邦AA级标准。优质甲醇的指标集中表现在沸程短，纯度高，稳定性好并含有机杂质量极小。甲醇精馏是甲醇合成的下游工序，其目的就是对合成装置来的粗甲醇进行精制，将甲醇中的杂质进行脱除，以生产符合标准的优等级精甲醇产品。1.2.2 工艺原理7 液态物质的饱和蒸汽压力随温度的升高而升高：在同一温度下的平衡系统中，不同物质的饱和蒸汽压力不同，饱和蒸汽压力大的称它挥发度大，反之称它挥发度小，两种物质饱和蒸汽压力之比称为相对挥发度。液态混合物在饱和状态下，各组分的挥发度用它在蒸汽中的分压和与之平衡的液相中的摩尔分率之比来表示，即：式中：V-挥发度； P-蒸汽中分压； X-液相中摩尔浓度。 由于挥发度随温度而变化，使用不方便，故改用相对挥发度更便利。即：式中：-为相对挥发度。 相对挥发度的含义是液相混合物中易挥发组分的挥发度与难挥发组分挥发度之比，对于理想溶液就是饱和蒸汽压之比。 液相混合物在饱和状态下，气相中各组分相对组成与原液相中的相对组成不同，在气相组成中，挥发度高的组分的浓度高些，分压高些，挥发度低的组分浓度相对低些，分压也低些；在液相组成中正好相反，挥发度低的组分的浓度高些，挥发度高的组分的浓度低些；相对挥发度越大，这种浓度差就越大。 对于粗甲醇中的杂质，通常以甲醇的沸点为界，分为轻组分杂质和重组分杂质。常压下甲醇的沸点为64.7，轻组分杂质是指其沸点低于64.7的组分，而重组分杂质是指沸点高于64.7的组分。 粗甲醇精馏就是根据粗甲醇中各种组分的沸点和相对挥发度的不同，在精馏塔内的热质传递元件上，通过建立物料、热量和汽液相平衡，在汽液相之间连续不断地实现热质的传递：在液相由上向下流动的过程中，由于塔内温度由上到下连续升高，沸点低、易挥发的轻组分相对地从液相向汽相中扩散传递，而汽相在由下向上流动的过程中，由于温度连续降低，沸点高、挥发度较低的重组分则相对地向液相中凝集传递，同时热量从汽相向液相传递。经过在精馏塔内反复多次连续地进行这种热质传递，最终实现关键轻组分在塔顶高浓度集聚、重组分在塔底高浓度集聚的分离过程。精馏工艺的理论基础是拉乌尔定律和道尔顿分压定律。 拉乌尔定律是指：在一定温度下的平衡理想溶液（假设两种液体可以任何比例相互溶解、互溶无体积效应和热效应）体系中，溶液表面上方的蒸汽中任一组分的分压，等于此纯组分在此温度下的饱和蒸汽压乘以其在溶液中的摩尔分数，可用如下式子表示：式中：-气相中组分i的分压； -此温度下纯组分i的饱和蒸汽压； -组分i在理想溶液中的摩尔浓度，%。 而道尔顿定律是指：在一定温度下的平衡系统中，溶液表面上方的压力等于汽相混合物中各组分的分压之和，即：式中：-求和： -气相压力； -气相中组分i的分压。对于在一定温度下，由A和B两种物质组成的双组分理想溶液的平衡系统，可以通过上述的拉乌尔定律和道尔顿定律来求取理想溶液系统的气液相平衡关系式如下：式中：、-为溶液中组分A和组分B的摩尔分数； 、-为纯正组分A和B在同一温度下的饱和蒸汽压； 、-为气相中组分A和组分B的摩尔分数； 、-为气液相平衡时气相中A和B蒸汽分压； -为理想溶液达到平衡时溶液上方的汽相总压。 如果已经知道某液体组分在某温度下的饱和蒸汽压，就可以利用拉乌尔定律计算出该液体与另一液体构成不同浓度混合液的气相分压。 精馏是多次简单蒸馏的组合。蒸馏操作系基于混合液中各组分在相同的温度条件下具有不同的挥发度，当加热至沸腾以后，将生成的蒸汽引出进行冷凝，其冷凝液组成与原来的混合液不同，其中易挥发组分的含量较前增加。如此不断汽化、冷凝操作，最后使混合液中的组分几乎以纯组分被分离开来。粗甲醇精馏就是根据粗甲醇中各种组分的沸点和相对挥发度的不同，在精馏塔内的热质传递元件上，通过建立物料、热量和汽液相平衡，在汽液相之间连续不断地实现热质的传递：在液相由上向下流动的过程中，由于塔内温度由上到下连续升高，沸点低、易挥发的轻组分相对地从液相向气相中扩散传递，而气相在由下向上流动的过程中，由于温度连续降低，沸点高、挥发度较低的重组分则相对地向液相中凝集传递，同时热量从气相向液相传递。经过在精馏塔内反复多次连续地进行这种热质传递，最终实现关键轻组分在塔顶高浓度集聚、重组分在塔底高浓度集聚的分离过程。1.2.3 影响因素71.物料平衡的影响和制约保持精馏装置的物料平衡是精馏塔稳态操作的必要条件。根据全塔物料衡算可知，对于一定的原料液流量F，只要确定了分离程度 和 ,馏出液流量D和釜残液流量W也就被确定了。而 和决定于气液平衡关系（）、q、R和理论板数（适宜的进料位置），因此D和W或采出率与只能根据 和确定，而不能任意增减，否则进、出塔的两个组分的量不平衡，必然导致塔内组成变化，操作波动，使操作不能达到预期的分离要求。2.回流比的影响回流比是影响精馏塔分离效果的主要因素，生产中经常用改变回流比来调节、控制产品的质量。例如当回流比增大时，精馏段操作线斜率变大，该段内传质推动力增加，因此在一定的精馏段板数下馏出液组成变大。同时回流比增大，提馏段操作线斜率变小，该段的传质推动力增加，因此在一定的提馏段理论板数下，釜残液组成变小。反之，当回流比减小时，减小而增大，使分离效果变差。回流比增加，使塔内上升蒸汽量及下降液体量均增加，若塔内气液负荷超过允许值，则应减小原料液流量。回流比变化时，再沸器和冷凝器的传热量也应相应发生变化。应指出，在采出率一定的条件下，若以增大R来提高，则有以下限制：受精馏塔理论板数的限制，因为对一定的板数，即使R增到无穷大（全回流），有一最大极限值；受全塔物料平衡的限制，其极限值为3.进料热状况的影响 在实际生产中，加入精馏塔中的原料液可能有五种热状况：温度低于泡点的冷液体；泡点下的饱和液体；温度介于泡点和露点之间的气液混合物；露点下的饱和蒸汽；温度高于露点的过热蒸汽。由于不同进料热状况的影响，使从进料板上升蒸汽量及下降液体量发生变化，也即上升到精馏段的蒸汽量及下降到提馏段的液体量发生了变化。当进料状况（ 和q）发生变化时，应适应改变进料位置。一般精馏塔设几个进料位置，以适应生产中进料状况的变化，保证在精馏塔的适宜位置下进料。如进料状况改变而进料位置不变，必然引起馏出液和釜残液组成的变化。对特定的精馏塔，若减小，则使 和均减小；欲保持不变，则应增大回流比。1.2.4 精馏塔的产品质量控制和调节7精馏塔的产品质量通常是指馏出液及釜残液的组成达到规定值。生产中某一个因素的干扰（如传热量、等发生变动）将影响产品的质量，因此应及时予以调节控制。在一定的压强下，混合物的泡点和露点都取决于混合物的组成，因此可以用容易测量的温度来预示塔内组成的变化。对于馏出液和釜残液也有对应的露点和泡点，通常可用塔顶温度反映馏出液组成，用塔底温度反映釜残液组成。但对高纯度分离时，在塔顶（或塔底）相当一段高度内，温度变化极小。因此当塔顶（或塔底）温度发现有可觉察的变化时，产品的组成可能已明显改变，再设法调节就很难了。可见对高纯度分离时，一般不能用测量塔顶温度来控制塔顶组成。分析塔内沿塔高的温度分布可以看到，在精馏段或提馏段的某塔板上温度变化最显著，也就是说，这些塔板的温度对于外界因素的干扰反映最为灵敏，通常将它称之为灵敏板。因此生产上常用测量和控制灵敏板的温度来保证产品的质量。1.3 甲醇的主要技术规格11.3.1 甲醇的一般性质 甲醇的分子式为CH3OH，其分子量为32.04。常温常压下，纯甲醇是无色透明的、易流动、易挥发的可燃液体，具有与乙醇相似的气味。其一般性质看表1-3。表1-3 甲醇的一般性质性 质数 据密 度0.8100g/ml(0)相对密度0.7913沸 点64.564.7熔 点97.8闪 点16(开口容器)，12（闭口容器）自 燃 点473（空气中），461（氧气中）临界温度240临界压力79.54×105Pa(78.5atm)临界体积117.8ml/mol蒸 汽 压1.2879×104Pa(96.6mmHg)(20)热 容2.512.53J(g·)(2025液体)，45J（mol·）(25气体)粘 度5.945×Pa·s(0.5945cP)(20)甲醇的密度，粘度和表面张力随温度改变如下：表1-4 甲醇的密度、粘度和表面张力随温度变化表温度，0102030405060密度g/ cm30.8100.8010.7920.7830.7740.7650.756粘度，0.8170.6900.5970.5100.4500.3960.350表面张力，24.523.522.621.820.920.119.3，甲醇可以和水以及许多有机液体如乙醇、乙醚等以任意比混合，但不能与脂肪族烃类相混合。它易于吸收水蒸汽、二氧化碳和某些其他物质，因此，只有用特殊的方法才能制的完全无水的甲醇。同样，也难以从甲醇中清除有机杂质，产品甲醇总含有有机杂质约0.01%以下。1.3.2 甲醇的沸点和蒸汽压甲醇的沸点随压力变化如表1-5所示。表1-5 甲醇的沸点压力mmHg温度压力mmHg温度压力at温度压力at温度11020-44.0-16.2-6.010020040021.234.849.9251084112.5138.0304050186.5203.5214.0405.0