第七讲第三章光聚合反应与光固化课件.ppt

第三章,光聚合反应和光固化,第三章,光聚合反应与光固化,第三章,光聚合反应和光固化,主要参考书,:,Photopolymerization,of,Surface,Coating,C.G.Roffery,A,Wiley-Interscience,Publication,1982.,高分子光化学原理及应用,李善君、纪才圭等，复旦大,学出版社,2003,年。,Photoinitiation,Photopolymerization,and,Photocuring,Jean-Pierre,Fouassier,Munich:Hanser;,1995.,Photogeneration,of,Reactive,Species,for,UV,Curing,C,G.Roffey,M.I.O.P.,Industrial,Chemist,Based,in,the,UK.,，,1997.,Photoinitiators,for,Free,Radical,Cationic,and,Anionic,Photopolymerisation,Prof.,J.V,Crivello,(Ed.:Dr,G.Bradley),(John,Wiley,&,Sons,Ltd.,London,UK,1998),第三章,光聚合反应和光固化,第一节,引,言,第三章,光聚合反应和光固化,引言,光聚合,:(Photopolymerization),是指化合物吸收光而引起分子量增加的化学过,程。,光固化：,(photo-curing),是指由液态的单体或预聚物受紫外或可见光的,照射经聚合反应转化为固体聚合物的过程。,第三章,光聚合反应和光固化,引言,历史,?,1845,年，有人首次观察到苯乙烯光聚合成为玻璃状的,树脂，但当时并不了解光聚合的本质,?,1895,年首次观察到肉桂酸的光化学的二聚作用（当肉,桂酸酯基被结合到聚乙烯分子中，聚合物就成为了可,光交联的反应物）,?,Ostromislenski,是光聚合的第一个研究者，在研究溴,乙烯光聚合时，注意到生成的聚合物分子量大大超过,了单体溴乙烯所吸收的光子数，故认为其中包含一个,链反应过程,第三章,光聚合反应和光固化,光化学反应,特征,与普通化学法引发的聚合反应相比,不同,之处,:,引发聚合的活性种的,产生方式,。活性种是由,光化学反应产生的聚合反应称为光聚合反应。,因此，就链式反应而言光聚合只有在,链引发,阶段需,要吸收光能,第三章,光聚合反应和光固化,特点,活化能低，易于低温聚合。,实验中，可获得不含引发剂残基的纯的高分子。,量子效率高。吸收一个光子导致大量单体分子聚,合为大分子的过程,第三章,光聚合反应和光固化,能发生光化学反应的,条件,1,、,聚合体系中必须有一个组分能吸收某一波长范,围的光能,2,、吸收光能的分子能进一步分解或与其它分子相,互作用而生成初级活性种,3,、过程中所生成的大分子的化学键应是能经受光,辐射的,关键在于：选择适当能量的光辐射。,第三章,光聚合反应和光固化,应用领域,?,涂料、,?,粘合剂、,?,图饰材料（油墨、印刷板等）、,?,光刻胶、,?,齿科医用材料、,?,直接激光成像技术、,?,三维模具加工技术,第三章,光聚合反应和光固化,第二节,光聚合反应,第三章,光聚合反应和光固化,光聚合反应分类,：,依,机理,分为两类：,链式,过程聚合反应,非链式,过程聚合反应（,局部聚合,）,第三章,光聚合反应和光固化,链式过程,的光聚合反应,该反应的主要模式：,自由基反应,光引发自由基聚合发生的三种,方式,：,1,、,光直接激发单体或激发带有发色团的聚合物分子而产,生的反应活性种引发聚合。,2,、光激发分子复合物（大多为电荷转移复合物），由受,激发分子复合物解离产生自由基、离子等活性种引发聚,合,3,、光活性分子（光引发剂、光敏剂）引发光聚合。由它,们断裂产生的活性种或把能量传递给单体或能够形成引,发活性种的其它分子,再引发聚合。,第三章,光聚合反应和光固化,1,、单体吸收光产生激发态单体分子，由该受激分子产生自由基。,如：溴乙烯、烷基乙烯基酮,R,C,H,O,CH,2,light,R,.,O,+,HC,.,CH,2,R,.,O,R,.,+,CO,H,2,C,CHBr,light,Br,.,+,HC,.,CH,2,第一种方式：直接光引发机理（,两种）,第三章,光聚合反应和光固化,2,、单体吸收光被激发后生成单线态激发态，可发出荧光，也,可系间窜跃为三线态激发态（此时可认为是双自由基,biradical,）,(,如：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯,),UV,st,(st)*,IS,st+Fluorescence,H,.,C,C,.,H,2,ph,ISC,第三章,光聚合反应和光固化,动力学方程式：,dR.,/,dt,2,fI,0,（,1,e,?,ML,）,A/V,=4.6,fI,0,?,M,LA,/,V,(,?,),=,?,I,o,?,M,(,I,0,：入射光强，,?,：吸收系数（,?,：消光系数），,L,：,光程，,A,：辐射面积，,V,：体积,?,：形成一对自由基,所需吸收光量子分数）,与热引发反应的,区别,主要在于：光引发与温度无关。,第三章,光聚合反应和光固化,.,HC,C,.,H,2,+,H,.,C,.,H,C,2,.,H,C,+,H,2,C,C,.,H,(1),(2),当单体浓度高时，,biradical,按（,2,）方式，此时,M.,正比于单体浓度，动力学方程同前。,当单体浓度低时，,biradical,按（,1,）方式转化为单体,。,第三章,光聚合反应和光固化,第二种方式：存在光引发剂或光敏剂时,动力学方程式为：,dR./dt,?,?,I,o,?,S,第三章,光聚合反应和光固化,第三种方式：光激发电荷转移复合物,(DA),by light,(DA)*,R,.,CTC,（,Charge,Transfer,Complex,），由电子给,体受体相互作用形成。可大大降低电荷分离所需,的能量。,热引发的聚合反应涉及的是,CTC,的基态，而光,激发的聚合反应则由,CTC,的激发态的作用。,第三章,光聚合反应和光固化,N,HC,CH,2,N-vinyl Carbazole(VCZ),可分三类：,1,、,CTC,中的一个组分是单体。,许多电子给体：芳叔胺、苯肼、三苯基膦、,含硫有机化合物、,VCZ,等都能引发烯类单体聚合。,第三章,光聚合反应和光固化,2,、,CTC,中的两个组分都是单体。实际上是两个单,体在光作用下的共聚。,典型例子是：,马来酸酐可与许多给电子型烯类单体在近紫外光,下发生共聚。,如,Dioxane,溶液中共聚速率与马来酸酐的浓度有,关。当马来酸酐的浓度一定时，与下列给电子烯类化,合物的共聚速率有结构有关：,醋酸乙烯酯,?,丙烯酸甲酯,?,甲基丙烯酸甲酯,?,丙烯腈,第三章,光聚合反应和光固化,3,、双组分的引发体系形成激基复合物。再引发,光聚合。,（将在“光敏剂”部分作详细介绍）,第三章,光聚合反应和光固化,CH,3,COCH,3,light,CH,3,CO,.,+,.,CH,3,.,CH,3,+CO,2,.,CH,3,C,2,H,6,Norrish,Reaction,：,激发态的羰基化合物可发生三类光化学反应，称,作：,Norrish,反应。,Norrish,I,型：,?,cleavage,断裂发生在羰基与邻位,?,C,原子。,第三章,光聚合反应和光固化,Norrish,II,型：分子内夺氢,(,cleavage),经由分子内六员环中间体，氢原子转移形成双,自由基，然后断裂为烯烃和烯醇（酮）,O,H,light,O,*,H,.,O,.,双自由基,OH,OH,+,H,第三章,光聚合反应和光固化,Norrish,III,型,:,涉及,?,氢原子转移的分子内非自由基过程，在与,羰基相邻的,C,C,键断裂产生醛和烯烃。,R,O,H,CH,2,R,light,R,H,O,+,H,2,C,R,H,H,第三章,光聚合反应和光固化,光引发剂,(Photoinitiator),作用机理,?,一般为：它吸收适当波长及强度的光能，发生,光物理过程至其某一激发态，若该激发态能量,大于断裂键所需能量，就能产生初级活性种，,通常为,自由基,光引发剂（,PI,）,（,PI,）,*,（激发态生成）?,by light,（,PI,）,*,PI*,（初级自由基）,第三章,光聚合反应和光固化,O,OH,Benzoin,及其衍生物,光聚合中应用最广泛的引发剂,在很宽的波长范围内按,Norrish I,型机理裂解,为初级自由基。,安息香、安息香烷基醚及安息香醋酸酯,第三章,光聚合反应和光固化,第三章,光聚合反应和光固化,裂解产物：,苯酰基自由基,，活性较大，是引发聚合的,主要初级自由基,取代苄基自由基,，活性低，往往引发二聚,第三章,光聚合反应和光固化,安息香具有强的分子,内,氢键，长波吸收峰位置与,溶剂极性有关：,如,乙,醇,中,，,?,max,330nm,，,环,己,烷,中,时,，,?,max,=345nm,。,安息香最大的,缺点,是它作为引发剂的体系较容易,发生暗聚合，使其储存稳定性下降。,第三章,光聚合反应和光固化,安息香烷基醚断裂是激发单线态裂解,(,安息香的,裂解是激发三线态裂解,),。,较安息香具有更高的引发,聚合反应速率。,缺点,：安息香醚作为光引发剂虽然储存性提高，但光,聚合产品使用寿命下降，尤其是短链或直链烷,基醚。,第三章,光聚合反应和光固化,安息香衍生物的活性,与相邻羰基,?,碳原子上取代,基关系很大。给电子取代基将有利于加速,?,断裂。,邻烷基,?,邻芳基,?,羟基,?,邻乙酰基,第三章,光聚合反应和光固化,光敏剂,(photosensitizer),作用机理,光敏剂（,PS,）,by light,（,PS,）,*,（激发态生成）,（,PS,）,*,单体或引发剂,初级自由基,PS,（基态）,在吸收光能发生光物理过程至它的某一激发态后，发生,分子内或分子间能量转移，传递至另一分子（单体或引发剂）,产生初级活性种（一般也是自由基）。,在这类能量转移机理中，,光敏剂本身并不消耗或改变结,构,，因此，光敏剂可以看作是光化学反应的催化剂，其作用,在于提高光化学反应的量子效率,第三章,光聚合反应和光固化,光敏剂的作用机理,1,、能量转移机理,2,、夺氢机理（光还原机理）,3,、生成电荷转移复合物,第三章,光聚合反应和光固化,1,、能量转移机理,光激发的给体分子（光敏剂,PS,）,和基态受体分子（,I,）之间发生能量转移而产生能引,发聚合反应的初级自由基（,光敏剂不发生变化,）,D,(Photosensitizer),+,A,(photo or thermal initiator),D,by light,D*,A,D,+,A*,A,.,第三章,光聚合反应和光固化,例：,1,、过氧化苯甲酰,benzoyl,peroxide,（,BPO,）,（本身不吸收光）,芳香碳基化合物（如：二苯甲酮，苯乙酮，萘乙酮等）受激,后将能量转移给,BPO,，由,BPO,断裂形成初级自由基。光敏剂,分解,BPO,的活性与光敏剂本身的三线态能量大小有关，凡三,线态能量大于,230.27KJ/mol,的芳香碳基化合物，都能敏化,BPO,的光分解过程。,BPO,O,+,O,C,H,3,O,C,H,3,第三章,光聚合反应和光固化,2,、夺氢机理（光还原机理）,光激发的光敏剂分子作用于含活泼氢给体而,产生引发聚合的初级自由基：,PS,（光敏剂）,（,PS,）,*,PS,）,*,SH,（氢给体化合物）,?,PSH,S,?,（初级或终止自由基,中间体）,light,第三章,光聚合反应和光固化,典型例子：,二苯甲酮（,BP,）的醇或醚溶液。它们形成初级自由基的过程如下：,Ph,2,C=O Ph,2,=O*,（激发三线态）,Ph,2,C=O*,Me,2,CHOH,?,C(Ph),2,-OH,?,C(Me),2,-OH,（光还原,过程）,?,C(Me),2,-OH,Ph,2,C=O Me,2,C=O,?,C(Ph),2,-OH,2,?,C(Ph),2,-OH Ph,2,C(OH)C(OH)Ph,2,?,C(PH),2,-OH,?,C(Me),2,-OH Ph,2,C(OH)C(OH)Me,2,light,第三章,光聚合反应和光固化,氧气,的阻聚作用,二苯甲酮（,BP,）在紫外光照射下能与氧分子反应，,结果是又重新产生,BP,及过氧化氢自由基，后者可以引,发聚合也可以引发降解。这正是在使用该类光敏剂时,很少的氧存在就可引起阻聚反应的原因：,RH+Ph,2,C=O,?,C(Ph),2,OH+R,?,?,C(PH),2,-OH,O,2,Ph,2,C=O+HO,2,?,?,C(PH),2,-OH,HO,2,?,Ph,2,C=O+H,2,O,2,light,第三章,光聚合反应和光固化,3,、电荷转移复合物（,CTC,）机理,电子给体（,D,）与电子受体（,A,）由于电荷转移作用生成,CTC,时，如果用光照射，可能生成激发态,CTC,。,?,D+A,?,（,D,?,A,）,?,（,D,+,A,-,）,*,某些体系在基态虽不能形成,CTC,，但在激发态却有生成,CTC,的例子，这是因为,D,或,A,在受光照激发时，会促进,CTC,的生成。,A A*,（,D,+,A,-,）,*,或,D D*,（,D,+,A,-,）,*,light,light,D,A,第三章,光聚合反应和光固化,例：二苯甲酮,Benzophenone,（,BP,）,/,三乙胺,（,TEA,）体系,(C,6,H,5,),2,CO*,+,(C,2,H,5,),3,N,(C,6,H,5,),2,CO,N(C,2,H,5,),3,),Exciplex,(C,6,H,5,),2,C,.,OH,+,CH,3,C,.,HN(C,2,H,5,),2,BP,的,n,?,*,激发三线态与三乙胺（基态）形成激基复,合物，然后在其紧密离子对内质子转移产生半频哪,醇自由基和,TEA,自由基。其中,TEA,自由基引发聚合，,而半频哪醇自由基主要起链终止作用。,第三章,光聚合反应和光固化,第三章,光聚合反应和光固化,当不存在,TEA,时，（,Ph,2,CO,）,T1,*,在,10ps,内形成，,且在,?,MAX,525nm,处可观察到。,加入,TEA,，引起（,Ph,2,CO,）,T1,*,吸收的淬灭。形成,一个中间体（,CTC,），半衰期为,15,?,5ps,，且在,610nm,处有最大吸收。,对于该类体系，要求：,脂肪胺中与,N,原子相连的,C,上的,H,原子易被除去。,如：三苯胺不具备此条件,仅仅发生激发态的淬灭,（不能引发）。,胺的结构影响：,MDEOA,(,甲基二乙醇胺,),?,DMEOA,(,二甲基乙醇胺,),?,TEOA,(,三乙醇胺,),?,TEA,第三章,光聚合反应和光固化,第三章,光聚合反应和光固化,米蚩酮（,4,4,-,二甲胺基二苯甲酮，简称,MK,）,Michlers,ketone,是酮,/,胺光敏体系中应用最广的一类。,分子上的叔胺潜在的电子给体，因此能形成分子间的,exciplex.,其自身形成的,CTC,结构见下图：,C,O,N,CH,3,CH,2,.,N,H,3,C,H,3,C,。,C,N,CH,3,CH,3,N,H,3,C,H,3,C,OH,第三章,光聚合反应和光固化,可能的机理为,:,：,(MK),S0,?,(MK),S1,?,(MK),T1,(MK),T1,+,(MK),S0,?,exciplex,此,外，,还可以和：,BP,、,Benzil,（苯,偶,酰）,等形成,exciplex,(MK),T1,+,(BP),So,?,exciplex,?,自由基,(MK),So,+,(BP),T1,?,exciplex,?,自由基,第三章,光聚合反应和光固化,酮,/,胺光敏体系,的特点之一是可应用于嵌段和接枝共,聚反应中。下面是一个,Block,的例子：,.,OH,O,(CH,3,),2,NR,+,by light,H,2,.,C,N,CH,3,R,+,H,2,.,C,N,CH,3,R,M,A,M,A,M,A,n,H,2,C,N,CH,3,R,FLO,M,A,M,A,n,H,2,C,N,H,2,C,R,by light,FLO,M,B,M,B,M,B,m,第三章,光聚合反应和光固化,除了脂肪族胺类化合物能与,BP,、,MK,生成,CTC,外，下列,物质都有参与生成,CTC,的能力：,芳香叔胺、三苯基膦、二苯硫醚、硫杂蒽酮、苯偶酰和,醌类化合物,此外，经生成,CTC,进行光敏引发的实例还有：马来酸酐,与四氢呋喃生成的,CTC,也是,MMA,光聚合的强引发剂，许,多烯类单体本身可作为电子受体或电子给体形成,CTC,等等,。,对于丙烯酸酯单体（或齐聚物），含有活泼,?,氢叔胺,的光敏体系特别有效（这是因为激发态光敏剂与叔胺能迅,速生成,CTC,，生成的,?,胺基自由基能有效引发丙烯酸酯,聚合）,第三章,光聚合反应和光固化,衡量光引发剂及光敏剂优劣的标准,从光化学角度看，衡量两者优劣的,主要参数是,：,三线态能量高低及活性大小,。,大多数激发态光化学反应（如分子重排、夺氢反,应和生成自由基等）以及能量转移都发生于它们的三,线态能级。,三线态寿命短，则生成自由基或发生夺氢几率比,长寿命的三线态的要少。,三线态的能级低，则反应体系中其它分子（氧气,等）就有可能淬灭该激发三线态，从而降低生成初级,活性种的能力。,第三章,光聚合反应和光固化,当光源条件给定时，光引发剂和光敏剂,发生作用的要求,具有合适的吸收光谱,（与光源匹配否）,和,消光系数,（,300-400nm,波长范围内，,?,10,2,L/mol,?,cm,）。,引发量子效率高,。（如溶剂笼子效应）重结合效应与,光引发剂结构有关，一般重结合的几率越高，光引发,的量子效率越低。,?,光敏剂、光引发剂及其断裂产物,不参与,链转移和链终,止反应,。,?,光引发剂和光敏剂应有一定的,热稳定性,。它们还应与,反应体系,互溶，无毒，无气味,以及不应使反应产物,发黄等特性。,第三章,光聚合反应和光固化,链聚合机理的光聚合,体系组成,：,预聚物,单体（稀释剂）,光引发剂、光敏剂等,?,主要应用,：光敏涂料、光敏油墨、光敏粘合剂,以及感光印刷板等,。,第三章,光聚合反应和光固化,能进行反应的,分子结构,三类：,第一类：带有不饱和基团的高分子。,如：,丙烯酸酯、不饱和聚酯、不饱和聚乙烯醇衍生物、,不饱和聚酰胺等，还有环氧树脂阳离子交联体系,第三章,光聚合反应和光固化,第二类：硫醇与烯烃分子。（加聚反应）,第三类：饱和高分子。（链转移作用，夺氢或卤原子，,产生活性中心，或光解断裂产生自由基）（卤代聚合,物、含硫高分子、染料分子。）,第三章,光聚合反应和光固化,非链聚合过程的光聚合反应,?,特点：,?,反应速度,慢,。（快速光固化体系不适用）,?,用于这类光交联得反应有其特殊光化学,要求，储存期长。,?,重要应用,：光致抗蚀剂（高分辨率、良,好尺寸稳定性和高抗刻蚀性能）。,第三章,光聚合反应和光固化,非链聚合过程的光聚合反应,分子结构与组成,?,有,8,类：,?,烯烃、,?,、,?,不饱和酮、,?,、,?,不饱和酯、重氮酮化,物、叠氮化物、羰基叠氮化物、砜基叠氮化物和重氮,盐。,?,两种组成方式,：,?,1,、高分子与交联剂（光敏剂重铬酸盐、重氮盐和芳香,族叠氮化合物）,?,2,、带有可以发生光聚合反应官能团的高分子（,?,、,?,不饱和羰基最为常见。）,?,注意：体系中，光敏剂是必需的,第三章,光聚合反应和光固化,链式与非链式过程光聚合反应,区别,氧气的阻聚作用,。,但有,例外,：,自由基链反应的聚加成反应对氧气的阻聚作,用不敏感，原因是：该反应中自由基链活,性较烯类自由基聚合活性低,第三章,光聚合反应和光固化,光聚合反应的,影响因素,?,光聚合反应是与链段运动有关的,双分子反应,。,只有在某一反应基团激发态寿命期间内，两个,反应基团必须处于适当距离和适当取向位置才,有可能发生反应。,?,重要的是提高光聚合高分子的感光性,?,分子量、链的柔顺性、分子运动转变温,度及其聚集态结构,等都将产生影响。,第三章,光聚合反应和光固化,影响因素（一）,大分子量,对反应有利，而交联基团浓度大,则产生不利影响。,聚合物的,玻璃化温度,：,Tg,随交联基团浓度,增加而上升，但若交联基团与主链的相隔的,距离较大时，反应活性又可能与,Tg,无关。,（反应活性随链段运动增加而提高，即温度,上升而提高，但反应温度在,Tg,以上时，有效,基团几乎反应耗尽，反应趋于饱和）,第三章,光聚合反应和光固化,影响因素（二）,柔性,链段,的感光性较刚性链段大。,聚合物的,聚集态,第三章,光聚合反应和光固化,第三节,光聚合反应的基本原料,第三章,光聚合反应和光固化,光聚合反应的基本原料,光引发剂,光敏剂,基体树脂,稀释剂（活性稀释剂）,第三章,光聚合反应和光固化,光引发剂,光引发剂包括具有发色团的：,有机羰基化合物,过氧化物,偶氮化合物,硫化物,卤代物和卤素分子,等,第三章,光聚合反应和光固化,最简单的过氧化物是,过氧化氢,吸收,400nm,波长以下的光，量子效率随光子能量,增加而提高。在波长,254nm,的光照下，过氧化氢光解,量子效率,f,?,0.5,偶氮二异丁腈,是最常用的偶氮类光引发剂。,（过氧化物和偶氮化合物因它们的光吸收波长小于,300nm,加之它们的热稳定性较差，应用较少。）,第三章,光聚合反应和光固化,在实际应用的高分子引发剂中应用最广的是,安,息香类化合物,，除此之外，,芳烷酮、芳酮,也是重要,的光引发剂,O,OCH,3,by light,.,O,+,C,.,CH,3,H,3,CO,OCH,3,C,.,OCH,3,OCH,3,O,+,苯偶酰缩醛,（具有较长的使用寿命）,第三章,光聚合反应和光固化,苯乙酮衍生物,1,、,二烷氧基类,（二烷氧基苯乙酮也可看作安息香,醚,）,其作用方式同时存在：,Norrish II,型（分子内夺氢）,和,Norrish I,型（,?,断裂）裂解,2,、,氯代衍生物,（,主要是,?,断裂）,3,、,含硫类,（作为可释放酸性物质的引发剂来使用）,4,、,硫酸酯类,（,应用于自由基引发的紫外固化体系、,酸固化体系以及混合体系中）,优点,：产物色泽浅、性,能稳定、相溶性好、储存稳定等。,缺点,：腐蚀性、制,备困难,第三章,光聚合反应和光固化,O,Y,X,.,O,X,.,O,by light,+,Y,.,X,by light,+,Y,.,该化合物虽不是有效的光引发计，,但在研究中应用广泛。其光化学,反应取决于取代基性质和溶剂,第三章,光聚合反应和光固化,O,Y,X,.,O,X,.,O,by light,+,Y,.,X,by light,+,Y,.,R,R,R,给,电子取代基对,?,断裂,有利,吸,电子取代基对,?,断裂,不利,第三章,光聚合反应和光固化,有机硫类光引发剂,含硫原子,的键对光解也是敏感的，是近年发,展起来应用较多的光引发剂,/,光敏剂系列,S,S,，,S,C,和,S,H,这样的键比相应的含氧化合,物弱得多，更容易断裂产生自由基。（需要注,意的是：存在类似于硫醇的链转移剂的作用）,包括单硫、双硫及多硫体系的烷基、芳基、芳酰,基、脂酰基的衍生物,第三章,光聚合反应和光固化,特点,1,、硫醚化合物都含有,S-S,键，脂肪族硫醚断裂能较高，,二芳基硫醚则不太稳定。它们在,280,400nm,波长范围,光波照射下可均裂产生自由基,2,、,C-S,键也可断裂，且对上述,S-S,的断裂有阻滞作用。硫,碳基二硫化合物多用于合成嵌段共聚物。,C,4,H,9,S,SC,4,H,9,by light,2C,4,H,9,S,.,(two monoradical),S,S,C,H,2,CH,2,O,CH,2,H,2,C,by light,.,S(CH,2,),2,O(CH,2,),2,S,.,第三章,光聚合反应和光固化,秋兰姆,是一类重要的含硫引发剂，有时还对其它引发剂,有促进作用。,秋兰姆的光解过程如下,：,第三章,光聚合反应和光固化,例：,在甲基丙烯酸甲酯的光聚合反应中。,四乙基秋兰姆二硫酸酯与,N,N-,二乙基二硫代氨,基甲酸酯混用。硫代氨基甲酸酯作为引发剂应用。,其单独使用，不论用量多少，都不引发反应，而,只有在秋兰姆二硫酸酯存在，哪怕只有很少的含量,情况下，它很快就可以引发反应。,第三章,光聚合反应和光固化,含硫类的引发剂,由于具有优良的光引发活性，,近期发展得很快，主要有,：,苯甲酸硫羟酯（,thiolbenzoates,）,巯基苯并噻唑（,mercaptobenzothiazole,）,磺酸多烯酯,N-,羟基磺酰环胺类（,sulfonates,of,N-hydroxy,cyclic,imidees,）,（,Fuji,）,类硫醇（,Mercaptans,）类,硫醇类,磺酰基氯代物（,sulfonyl,Chlorides,）,氯代磺酰胺类,黄原酸酯（,O,-Alkyl,Xanthate,Esters,）类,金属硫醇类等。,第三章,光聚合反应和光固化,可见光波长的光引发剂,?,特点：,量子能量低于,UV,、危害性小,今年来发展很快，应用越来越常见。,如：直写式凸版印刷产品等,第三章,光聚合反应和光固化,种类及要求,可见光固化体系的光引发剂多是：,金属有机化合物,的衍生物,染料,/,共引发剂,体系,或是它们的混用体系等,。,要求,操作及加工均在安全光波（黄光或红光）区域内如：,400,500nm,区域内。,第三章,光聚合反应和光固化,金属有机化合物,?,金属有机化合物多为：,钛系、锆系和铪系,的二芳基、二烷基,类取代基,的有机化,合物。,?,典型结构：,Ti,C,6,F,5,C,6,F,5,第三章,光聚合反应和光固化,机理与应用,此类引发剂的反应机理尚不明确既不,是,Norrish I,型也不是,Norrish II,型,应用：,多数在齿科材料和半导体行业中,第三章,光聚合反应和光固化,染料,/,共引发剂体系,染料,作为可聚合体系敏化剂的历史久远，一般在,不含颜料的体系中，其光引发效率更高。,作用机理,通常认为是两种电子转移类型,：,1,、光还原,2,、光氧化。,第三章,光聚合反应和光固化,染料,/,共引发剂体系包括：,染料,/,有机锡共引发体系,染料,/,硼酸盐体系,染料和与三氯甲烷均代三嗪体系,染料与双咪唑体系,染料与过氧化物体系,1,2-,二酮,/,共引发体系,苯并二氢呋喃酮（,Ketocoumarin,）衍生物等。,第三章,光聚合反应和光固化,水溶性光引发剂,水溶性光引发剂与其它的自由基引发剂相似，,只是能在水中使用而已。如：,要求允许有水存在的丝网印刷油墨,对天然产品（如棉花等）进行光辐射表面处,理使其具有阻燃、防潮、抗皱等性能（比化学法,具有优势）,在微胶束聚合反应中，因为单体相（油相）,与激发态光引发剂相（水相）存在着隔离，降低,了单体的湮灭速度，从而获得更高的聚合效率。,第三章,光聚合反应和光固化,目前，水溶性光引发剂产品仍为,苯乙酮,二苯甲酮,二苯乙二酮,噻吨酮,的水溶性衍生物，如：,磷酸盐,磷酸酯,磺酸盐,季胺盐,等。,S,C,O CH,2,CH,2,CH,2,SO,3,N a,O,C,O,C,H,2,N,CH,3,CH,3,CH,3,Cl,第三章,光聚合反应和光固化,大分子光引发剂,大分子光引发剂的,优点,a,）与基体树脂有良好的,相容性,。,b,）在未固化体系和固化产品中，大分子光引发剂都,较少,发生迁移,。,c,）,挥发性低，气味小,。,d,）固化产物,不易发生泛黄,现象（光引发剂残基迁移至薄,膜表面而引起的）。,e,）反应,活性高,且反应活性可以通过改变侧基的结构、距,离等进行,控制,。,f,）可以在同一条分子链上引入不同引发活性的基团，产,生,协同效应,。,第三章,光聚合反应和光固化,结构和合成方法,?,大分子引发剂结构由三部分组成：,?,a,）聚合物链骨架,?,b,）隔离基团,?,c,）光活性基团,?,合成方法大致有两种：,?,a,）由含光活性基团的单体聚合或共聚而成,?,b,）在高分子链上引入光活性基团。,第三章,光聚合反应和光固化,光敏剂,除了应用最广的,酮,/,胺光敏体系,外，经常使用的,还有：,芳香族硝基化合物,染料,颜料,过渡金属碳基化合物,第三章,光聚合反应和光固化,近年来，高分子增感引发体系发展较快，已成为,引人注目的课题。,设计思路是,：在高分子或齐聚物中，引入具有增,感性的引发基团或促进引发的基团。这种增感引发,基团或促进引发基团除了起光引发作用外，有时还,起一定的光交联作用。,例：,Nishikubo,将二甲胺基苯甲醛、二甲胺基苯甲酸,及三溴乙酸等经环缩醛化和酯化反应引入高分子链,上，既能起到光引发作用，又可有效地消除氧对光,引发聚合的干扰作用。,第三章,光聚合反应和光固化,1,、,光引发加成反应,：,发生在含可光聚合反应官能团高分子之间（有时需要,光敏剂，但不必加入其它光交联剂或聚合单体,),2,、,高分子与光化学交联剂：,只有当官能团跟光激发交联剂或与交联剂的光解产物,相遇时才被活化而聚合（有时也需光敏剂存在）,3,、,在有多官能团单体存在下的光聚合,（该体系中光敏剂不可缺少）,。,光交联按反应方式分：,第三章,光聚合反应和光固化,基体树脂,小分子单体类,最好选择,沸点,相对较高的液体。含有两个,以上不饱和基团的化合物或齐聚物,使用最多的是,丙烯酸基,和,丙烯酰胺基,。易与,其他单体发生共聚合，且产物性能优良。,丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基、顺丁烯,二酸基、烯丙基、乙烯基硫基、乙烯基胺基、炔,类不饱和基,第三章,光聚合反应和光固化,基体树脂,树脂（,1,）,通常采用预聚物与可光聚合单体、交联剂等,混合使用（提高光固化效率）,。,树脂，要求：,?,应是带有可聚合基团的预聚物，分子量一般为,1000,5000,。,?,该预聚物应能与颜料或染料浸润以及作为涂料,所需的适宜流动性等流变性能。,?,该预聚物具有合适的操作活化时间。,第三章,光聚合反应和光固化,基体树脂,树脂（,2,）,商品化的有：不饱和聚酯和丙烯酸型树脂：,1,、丙烯酸聚酯、丙烯酸聚氨酯、丙烯酸环氧树,脂、丙烯酸聚醚树脂等。,2,、硫醇,/,烯类体系、阴离子固化环氧体系以及氨,基塑料。,?,从使用角度看，用于光敏涂料的树脂最好是,低粘度齐,聚物,，可以减少稀释剂的用量，但聚合度降低必然导,致交联速度的下降。（应综合考虑）,第三章,光聚合反应和光固化,稀释剂,降低光敏体系,粘度,的常用方法（三种）,1,、在有颜料的涂料配方中加入适量润湿剂,2,、使用低粘度树脂；,3,、选用合适的活性稀释剂。,第三章,光聚合反应和光固化,活性稀释剂,常用的为：,单、双或多官能团的丙烯酸酯,作用,：,降低粘度，并兼作交联剂、助剂,选择标准,：,化学结构、光敏性、挥发性、毒性以及它对体,系的影响、价格等等。,第三章,光聚合反应和光固化,单体类活性稀释剂,?,丙烯酸及其衍生物，,?,乙烯基化合物,?,烯丙基化合物。,?,固化速率次序依次为,：,?,丙烯酸,?,甲基丙烯酸,?,乙烯基单体,?,烯丙基单体。,第三章,光聚合反应和光固化,多官能团丙烯酸类,?,化合物,分子量,粘度（,Pa.s,）,?,乙二醇二丙烯酸酯,170,2.8,10,2,?,二乙二醇二丙烯酸酯,234,7.0,10,2,?,三乙二醇二丙烯酸酯,258,1.5,10,1,?,聚乙二醇二丙烯酸酯,3.0,10,2,7.0,10,1,?,聚乙二醇二甲基丙烯酸酯,3.0,10,2,7.0,10,1,?,聚丙二醇二丙烯酸酯,?,聚丙二醇二甲基丙烯酸酯,6.0,10,2,2.5,10,1,?,丁二醇二丙烯酸酯,193,4.0,10,2,6.0,10,1,?,丁二醇二甲基丙烯酸酯,236,4.0,10,2,?,新戊二醇二丙烯酸酯,222,5.6,10,2,?,新戊二醇二甲基丙烯酸酯,240,5.0,10,2,?,1,4-,丁二醇二丙烯酸酯,198,4.7,10,2,?,1,6-,己二醇二丙烯酸酯,226,6,10,2,?,1,6-,己二醇二甲基丙烯酸酯,254,5.0,10,2,1.0,10,1,?,季戊四醇二丙烯酸酯,244,?,季戊四醇三丙烯酸酯,298,5.50,?,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,296,9.5,10,1,?,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,338,3.0,10,1,4.0,10,1,第三章,光聚合反应和光固化,丙烯酸酯类,?,特点,（与苯乙烯相比）：,挥发性低、污染小、粘度低、流平性好。,分为单、双、多丙烯酸酯及其相应的,甲基,丙烯酸酯,。,甲基丙烯酸酯,的活性都比相应的丙烯酸酯,差，但相应地具有良好的化学储存稳定,性。,第三章,光聚合反应和光固化,乙烯基单体：,苯乙烯及其衍生物、,醋酸乙烯酯,N-,乙烯基吡咯烷酮等。,烯丙基单体：,是指含烯丙基的单体（氰尿酸三烯丙基酯、三羟甲基丙烷,三烯丙基醚）。,第三章,光聚合反应和光固化,活性稀释剂,膨胀性环状单体,?,如图所示化合物的丙,烯酸衍生物,?,1-,氮,杂,-5-,羟,甲,基,-,3,7-,二氧杂双环辛烷,?,（又名丙烯酰吗啉）,C,N,O,O,HOCH,2,第三章,光聚合反应和光固化,活性稀释剂,膨胀性环状单体,常用：,?,Spiro-ortho-esters(carbonates),?,螺旋原酸酯,(,原碳酸酯）,C(OR),3,?,Bicyclic ortho-esters,特点：,?,无收缩或低收缩,?,气味小、皮肤刺激性低,第三章,光聚合反应和光固化,增塑剂稀释剂,改善流动性、提高涂层韧性,主要品种有：,醋酸丁酯、纤维素丁酯、醋酸丁酯卡必醇酯、,双戊烯或松树油、磷酸三丁酯、十六醇、邻,苯二甲酸二烯丙基酯、异辛基妥尔油环氧酯、,二苯甲酮（能降低粘度的固体光引发剂）等,?,共同的缺点：挥发性较大。,