化学专业毕业论文28730.doc

毕业论文题 目：超分子配合物 Cu(bpt)(mal)( H2O)n·2nH2O 的合成与晶体结构 专 业： 化学 目 录摘 要1关键词1Abstract1前言21. 试剂和仪器71.1试剂71.2 仪器72. 配合物的合成及测定72.1 配合物的合成72.2配合物的晶体结构73 配合物Cu(bpt)(mal)(H2O)n·2nH2O的结构84小结：12致谢12参考文献：13超分子配合物 Cu(bpt)(mal)( H2O)n·2nH2O的合成与晶体结构学生：李冬冬指导教师：文桂林淮南师范学院 化学与化工系摘 要：本论文在晶体工程组装原理的指导下，通过V型中性配体2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑(bpt)、多齿有机羧酸丙二酸(mal)与过渡金属离子的无机盐在水热条件下反应，合成得到了配合物： Cu(bpt)(mal)(H2O)n·2nH2O （1）。并运用元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射等技术研究了其结构特征、组装方法、以及光学特性。结果表明，配合物中铜离子顺次被bpt和mal连接组装成扭曲的2D平面，共价2D层通过这个氢键支撑形成二重穿插超分子网络。关键词：超分子配合物；分子组装；2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑；丙二酸；氢键Synthesis and Crystal Structure of Supramolecular complex Cu(bpt)(mal)( H2O)n·2nH2O Student：Li DongdongInstructor：Wen GuilinDepartment of Chemistry and Chemical Engineering, Huainan Normal UniversityAbstract: Aiming at synthesizing novel materials with esthetics and excellent properties, the V-shaped neutral 2,5-bis(4-pyridyl)-1,3,4-oxadiazole and malonic acid as building blocks have been selected to construct coordination polymers by assembly principle of crystal engineering. Cu(bpt)(mal)(H2O)n·2nH2O (1). The target polymer has been characterized by elemental analyses, IR spectra, and X-ray ingle crystal diffraction. The results revealed that the Cu(II) ions are in turn connected by bpt and mal to give rise to the contorted 2D layers, which the H-bonded units support the coordinate layers into a 2-fold interpenetrated supramolecular net.Key words: Supramolecular complex; Molecular assembly; 2,5-Bis(4-pyridyl)-1,3,4-oxadiazole; Malonic acid; Hydrogen bond前言“化学是人类的进步的关键”， 这是诺贝尔奖获得者西博格对化学作用的经典评价。随着社会的发展和科学技术的进步，化学学科在与能源科学，材料科学和生命科学相互促进和结合中日益发展，并产生新的生长点。明显地，高新技术的发展有赖于高性能化，高功能化，精细化的新材料和分子器件。除了常用的结构材料外，目前有实际应用的超导材料，磁性材料，非线性光学材料传感器等功能材料大都由原子和离子组成的传统无机材料。而以分子为基础，易于实现分子设计和组装的无机-有机功能配合物，在分子与离子交换，吸附与存储，选择性催化，光电磁材料等方面具有潜在的应用价值1。另一方面，超分子概念的提出为化学学科的发展开辟了新理论、新概念、新方法以及新的合成策略 2-4。例如以分子为基础的超分子和配合物晶体工程的研究, 为化学家从分子以上层次认识、掌握有关材料、信息、能源以及生命、环境科学中的现象、规律提供了新的领域。晶体工程(crystal engineering)是利用超分子的相互作用, 能将预先挑选的具有特定物理和化学性质的结构单元, 通过设计合成得到预期功能的晶体材料。它是分子工程学的一个重要组成部分，涉及分子或化学基团在晶体中的行为、晶体的设计、结构与性能的控制以及晶体结构的预测等，是实现从分子到材料的一条重要途径。结构化学家及晶体学家多年来致力于晶体工程的研究,目的是为了更好地了解分子间的相互作用，以便设计新颖的材料及固相反应。近年来, 晶体工程已经成为化学研究的热点和前沿领域之一, 其中有限结构分子聚集体和配位聚合物的构筑，及其规律的探索则是这一领域中的研究热点之一, 这是因为这类分子在分子识别和包结催化、光学性能、磁性、吸附分离及储氢材料等方面可能具有重要的潜在应用前景。晶体工程所得到的晶态材料的性质不仅取决于构筑块的性质,而且与其在晶格中的排列方式有着密切的关系5。如何通过选择和设计合适的构筑块,并通过某种特定组装来获得具有预期结构与功能的材料是晶体工程的核心任务，也是目前极具挑战性的研究课题之一。晶体工程就是通过控制构筑单元间相互作用的类型、强度及几何性质来获 得具有所希望结构和性能的晶体材料。问题的关键在于如何定向的将分子排列到固态中预定的位置，通过控制固态下分子的排列状态合成具有预期品质的材料;晶体工程正是在探索这个问题的过程中形成的一个独立的分支。此外, 晶体工程的研究目的还在于寻找分子识别和分子组装的规律，从而获得具有预期功能的分子材料或器件; 同时对分子间的相互作用进行表征。那么，一个有效的晶体工程策略就意味着用有效的设计原理和方法，并以此为指导合成出具有预期性质和功能的晶体材料。按照晶体工程研究实体的化学组分的不同，可以将晶体工程研究分为有机晶 体工程、无机晶体工程和无机-有机杂化晶体工程(如有限结构分子聚集体和配位 聚合物等)三大类。其中无机-有机杂化晶体 (配合物) 是借助具有一定方向性的金属-配体配位键，及结合强氢键及其他弱相互作用(弱氢键、-作用、卤素-卤素作用等)共同作用来连接分子或离子的。氢键和配位键(尤其是与过渡金属配位所形成的)由于具有一定的方向性和适中的强度，成为在晶体工程中实现对分子排列进行控制的两种重要手段。这不仅是由于配位键本身具有方向性，可以对配体分子的排列进行控制，更重要的是如果要调整这些分子的排列取向，只需变换中心金属离子即可，这使得对分子排列方式的控制更容易进行。除此之外, 配位键也可以与氢键协同作用来对分子在晶体中的排列进行控制。 图1 表示了从单个超分子到周期性排列的超分子以及晶体工程关系的示意图6。在金属配合物晶体工程中, 氢键普遍地存在, 结合配位键而指导分子在晶体中的排列。图2表明在晶体工程中，各种不同的键的能量差别用于晶体的构造。图1 从单个超分子到周期性排列的超分子：分子晶体的宏观性质来源于周期性排列的分子或离子基本构筑单元性质的集合表现，这些基本构筑单元在晶体中以非共价键分子间作用力存在研究表明，金属配位聚合物中的非配位键相互作用可分为配合物分子内配体间及其与金属离子间相互作用和配合物分子间的相互作用。前者常影响溶液中配合物的稳定性, 后者往往决定配合物超分子的固态(晶态)稳定性, 是形成超分子的主要作用力之一。这些作用通常包括空间位置匹配、静电作用(离子作用、氢键)和堆砌作用(疏水作用、芳环堆砌)等。事实上, 许多配合物超分子体系所具有的独特有序结构正是以其组分分子间的非共价键弱相互作用为基础的。图2 构造单元能量差有一个大的范围：不同的键合力可以构造不同的目标产物，因此晶体工程是超分子构造单元能量重组的过程晶体工程成功与否主要取决于正确的认识分子间相互作用及可行的合成策略。 一种构筑晶体的方法及途径是超分子连接块(Supramolecular Synthons)以及反向合成(Retrosynthesis)。我们可以追踪从开始材料到目标物质的合成思维过程定义一个连接块(Synthon)作为超分子的一个结构单元，通过已知或推测的合成方法把这些连结块组装成目标物质。虽然连接块比目标物质简单的多，但它包含目标结构的连接方法及结构特征。从目标物质通过解离化学连接得到连接块的过程称反向合成。它反映了晶体结构中密堆积，氢键及其他复杂相互作用的分析过程，也是对一个结构的逻辑分析过程。图37 是Zaworotko教授在他的文章中指出晶体工程的构造策略。通过刚性的双功能的间隔基团与金属按一定的反应比例，可以构造出不同拓扑结构的配位聚合物。间隔基团的形状，尺寸，化学特性以及不同的金属配位数也可以构造出丰富多彩的网络结构，如，金刚石，蜂巢状，网格状， 梯子，砖墙，八面体形状等。图3网络结构构造示意图，；点：金属中心，棒：配体构造单元，a) 金刚石状；b) 蜂巢状；c) 网格状；d) 梯子状；e) 砖墙状；f) 八面体形状35 进入二十世纪以来，随着光学、电学和磁学等测试技术以及量子力学理论的快速发展，现代配位化学已经成为化学、物理学、生命科学、材料科学、信息科学、环境科学、催化科学等多学科的交叉研究热点。配位化学研究的对象，也由单一的金属原子或离子与无机、有机的离子或分子扩展到由有机、无机配体与无机、有机阳离子、生物阳离子、阴离子甚至中性分子等相结合形成的多种多样的配合物。当前阶段的研究成果已充分展现出相关研究的发展从最初的合成与结构表征，到后来具有高度规整网络结构的配位聚合物的设计预测、 可控制备及功能探索,以及到现在向着具有复合功能的高级有序复杂体系而不断发展进化的趋势8。近年来, 纳米材料和配位化学的快速发展给古老的无机化学注入了无穷的生命力, 为全世界的科学家们寻求新颖、廉价的多功能材料提供了新的途径。配位聚合物具有性质独特、结构多样化、不寻常的光电效应、可使用众多的过渡金属离子等特点 ,所以在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化和生物活性等诸多方面都有着很好的应用前景9。运用晶体工程的经验和方法合理设计和制备具有特定网络结构和理化性能的配位聚合物是当前配位化学、超分子化学、材料化学及相关领域的研究热点之一10。目前，配位聚合物的性质研究主要集中在吸附、催化、磁学以及光学性质等方面。这些方面的研究已经取得了许多令人振奋的成果，显示了诱人的应用前景和潜在的经济效益。可以说，配位聚合物的美学特性和功能化特征必将持久的引起了广大化学工作者的瞩目和兴趣。虽然近年来有关配位聚合物的研究报道很多 ,但要准确预测最终形成的配合物的结构对于科学家来说还是很大的挑战11。 这是因为自组装过程中配合物的形成除了要受到配体、金属离子、抗衡阴离子、金属与配体之间的比例、所用溶剂、以及溶液的pH值、反应温度等因素影响外 ,还要受到存在于配体与抗衡离子、溶剂或客体分子之间的弱相互作用 如氢键相互作用等 的影响12。可以看出配位聚合物中有机配体的选择都具有一致性, 即都选择有对称结构的化合物, 对称结构可简称为配位原子处在相同的配位环境中的结构，这样有利于连成聚合物13。 由于配位聚合物的性质不仅受桥联配体和金属离子的影响, 而且还受化合物中配体和金属离子的空间排列的影响。因此, 构筑具有预期结构和性能的配位聚合物的关键是在选择特定的有机配体和金属离子的同时, 还要使其按某种方式进行空间排列配位聚合物中具有大量的按一定几何构型规整排列的金属离子或金属簇，它们的微观结构彼此相互作用的累积可以在整个配位聚合物的宏观性质上表现出来。作为当前超分子化学中的热门研究领域，金属有机配位聚合物兼具有无机和有机的成分，通过设计合适的有机多齿配体和金属盐反应，通过不同影响因素的调节，可以得到具有不同新颖结构的配合物配位聚合物。基于理性设计概念和晶体工程原理，当前，化学工作者将眼光投向了包含各种维数（如，1D, 2D, 3D）的配位聚合物的可控构筑。通常，分子工程特别依赖于多齿结构基元的熟练选择和使用，以便于合成大量新颖的配位聚合物。众所周知，多齿羧酸能够采取丰富的连接模式和几何构型合成结构和性能优异的金属有机框架（MOFs） ，因而在配位化学领域具有的重要地位。在大量的多齿羧酸配体中，刚性芳香族多齿羧酸配体，例如， benzenedicarboxylate isomers14，1,3,5-benzenetricarboxylate15，1,2,4,5-benzenetetra -carboxylate16和 pyridinedicarboxylate isomers17等已经被广泛地用于构筑新颖的金属-有机杂化材料。然而，作为一类廉价工业原料的脂肪族二羧酸，其作为连接基元的研究是非常有限度的18。与芳香族羧酸相比，脂肪族羧酸主要具有以下几个特点：具有较小的位阻;可以通过变换脂肪族羧酸的碳链长度构筑预期的配合物；脂肪族羧酸的刚性程度远远小于芳香族羧酸。基于此，迄今已有一些小分子羧酸的配合物被报道，如草酸、丙二酸、反丁烯二酸等19。因此，研究脂肪族羧酸在配位聚合物网络中的作用就显得尤为迫切。通过系统研究，可以进一步探究脂肪族羧酸的合成规律，可控组装和定向合成具有特定性能的固态材料。不幸的是，基于脂肪族二羧酸系列的配位聚合物的研究很少20。 深入研究脂肪族羧酸系列并进行理性设计仍然是一项长期的挑战。本论文利用长链中性配体2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑、过渡金属离子CuII，和丙二酸，在温和的实验条件下得到了铜基配位聚合物：Cu(bpt)(mal)(H2O)n·2nH2O (1)，并对配合物进行了单晶结构解析以及结构分析。1. 试剂和仪器 1.1试剂 Cu(OAc)2·H2O分析纯北京化工厂丙二酸分析纯北京化工厂甲醇分析纯天津化学试剂厂氢氧化钠分析纯北京化工厂2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑试剂级试剂级 Aldrich公司1.2 仪器VarioEL III型元素分析仪德国艾乐曼公司EQINOX55 型红外光谱仪(KBr 压片)德国布鲁克公司Bruker Smart-APEXII CCD X-射线单晶衍射仪德国布鲁克公司2. 配合物的合成及测定2.1 配合物的合成将0.2 mmol的Cu(OAc)2·H2O (0.040 g)、0.2 mmol的丙二酸 (0.021 g)、0.2 mmol的bpt（0.048 g)、几滴甲醇的8 mL水溶液混合，逐滴滴加1 M氢氧化钠溶液至pH值为7左右，封入25 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，于170 °C晶化3 d，然后以5 °C·h-1的控温速率降至室温，得到深蓝色块状晶体，产率: 53%。C15H16CuN4O7S元素分析 (%): 计算值：C, 39.17; H, 3.51; N, 12.18。实验值：C, 39.04; H, 3.47; N, 12.33。 红外分析（KBr, cm1）：3440 (s), 3103 (w), 1614 (s), 1548 (w), 1431 (m), 1362 (s), 1270 (m), 1213 (w), 1098 (w), 1063 (m), 1031 (w), 1002 (m), 958 (w), 832 (s), 714 (s)。2.2配合物的晶体结构 选取合适尺寸的单晶在室温下置于 Bruker Smart-APEXII CCD 单晶 X-射线衍射仪上，用经石墨单色器单色纯化的Mo-K 射线(0.071073 nm)，以 扫描方式扫描，收集衍射数据 1115，全部强度数据经 Lp 校正和吸收校正。晶体结构由直接法通过SHELXTL 软件解得。全部非氢原子坐标、各向异性温度因子和氢原子坐标及各向同性温度因子经全矩阵最小二乘法F2精修修正至收敛。所有计算均用SHELXL-97 程序包完成21,22。全部非氢原子经 Fourier 合成及差值电子密度函数修正，全部氢原子坐标从差值电子密度函数并结合几何分析方法获得。3 配合物Cu(bpt)(mal)(H2O)n·2nH2O的结构 配合物Cu(bpt)(mal)(H2O)n·2nH2O的晶体学数据列于表1， 非氢原子坐标及热参数列于表 2，主要键长和键角列于表 3，可能的氢键几何数据列于表 4。 表1 Cu(bpt)(mal)(H2O)n·2nH2O (1)的晶体学数据Complex1Empirical formulaC15H16CuN4O7SFormula mass459.92Crystal systemTriclinicSpace groupPa Å8.9863(17)b Å10.0916(18)c Å11.218(2) 90.343(3) 108.875(3) 109.516(3)V Å3899.9(3)Z2dcalcd gcm31.697 mm11.378F(000)470 Range °1.9325.20Data / restraints / parameters3156 / 9 / 256R(int)0.0246Goodness-of-fit on F21.051R1a, wR2b I>2(I) 0.0376, 0.0998R1a, wR2b all data0.0498, 0.1120Largest diff. peak and hole0.774 and -0.693 e. Å-3a R1 =SïïFoï-ïFcïç/SçFoç b wR2 = Sw(F02 - FC2)2/S(F02)21/2表2 配合物1的非氢原子坐标(1×104)和热参数Ueq(1×103Å2)Atom XYZU(eq) Cu(1)05000500020(1)Cu(2)500010000500024(1)S(1)1815(1)2514(1)-454(1)32(1)N(1)4054(4)303(3)-3646(3)25(1)N(2)390(3)3963(3)3622(2)23(1)N(3)1873(4)731(3)1136(3)32(1)N(4)2308(4)252(3)212(3)31(1)O(1)4945(3)8101(2)5467(2)28(1)O(2)2194(3)6971(3)5041(2)30(1)O(3)3989(4)5152(3)8012(2)53(1)O(4)1591(3)4413(2)6393(2)27(1)O(5)2003(4)9085(3)3539(2)45(1)C(1)2332(4)1074(3)-687(3)25(1)C(2)1583(4)1911(4)932(3)26(1)C(3)1142(4)2628(4)1833(3)25(1)C(4)3160(5)5075(4)6879(3)29(1)C(5)587(5)4567(4)2595(3)31(1)C(6)2859(4)777(4)-1751(3)25(1)C(7)3695(4)7035(3)5457(3)24(1)C(8)909(4)1994(4)2894(3)26(1)C(9)3683(4)-166(4)-1659(3)27(1)C(10)964(5)3941(4)1691(3)30(1)C(11)4270(4)-374(4)-2616(3)28(1)C(12)526(4)2683(4)3739(3)25(1)C(13)4105(4)5773(4)5993(3)30(1)C(14)2597(5)1464(4)-2827(3)31(1)C(15)3204(5)1193(4)-3741(3)32(1)O(6)3808(4)6102(3)346(3)60(1)O(7)2089(4)7521(3)1213(3)56(1)表3 配合物1的主要键长数据（Å）和键角数据() aCu(1)-O(4)1.992(2)Cu(2)-O(1)1.979(2)Cu(1)-O(4)#11.992(2)Cu(2)-O(1)#21.979(2)Cu(1)-N(2)#12.045(3)Cu(2)-N(1)#32.032(3)Cu(1)-N(2)2.045(3)Cu(2)-N(1)#42.032(3)Cu(1)-O(2)#12.273(2)Cu(2)-O(5)2.501(3)Cu(1)-O(2)2.273(2)O(1)#2-Cu(2)-O(5)86.75(9)O(4)-Cu(1)-O(2)88.52(9)O(4)-Cu(1)-N(2)#187.40(10)O(4)#1-Cu(1)-O(2)91.48(9)O(4)#1-Cu(1)-N(2)#192.60(10)N(2)#1-Cu(1)-O(2)89.94(10)O(4)-Cu(1)-N(2)92.60(10)N(2)-Cu(1)-O(2)90.06(10)O(4)#1-Cu(1)-N(2)87.40(10)N(1)#3-Cu(2)-O(5)85.32(10)O(1)-Cu(2)-O(5)93.25(9)N(1)#4-Cu(2)-O(5)94.68(10)O(4)-Cu(1)-O(2)#191.48(9)O(1)-Cu(2)-N(1)#391.43(10)O(4)#1-Cu(1)-O(2)#188.52(9)O(1)#2-Cu(2)-N(1)#388.57(10)N(2)#1-Cu(1)-O(2)#190.06(10)O(1)-Cu(2)-N(1)#488.57(10)N(2)-Cu(1)-O(2)#189.94(10)O(1)#2-Cu(2)-N(1)#491.43(10)a Symmetry codes: #1 -x, -y+1, -z+1; #2 -x+1, -y+2, -z+1; #3 x, y+1, z+1; #4 -x+1, -y+1, -z.表4 配合物1的氢键几何数据() aDH···A (Å)DH (Å)H···A (Å)D···A (Å)<DHA ()O(7)H(7WA)···N(4)#60.832.162.951(4)159.2O(7)H(7WB)···O(6)0.831.992.796(4)164.5O(6)H(6WB)···O(3)#70.832.062.873(4)168.7O(6)H(6WA)···O(3)#80.832.022.855(4)175.2O(5)H(5WB)···O(7)0.822.263.077(4)175.8O(5)H(5WA)···O(2)0.832.092.742(3)135.6a Symmetry codes: #6 x, y+1, z; #7 -x+1, -y+1, -z+1; #8 x, y, z-1.X-射线单晶衍射分析结果表明配合物1属于三斜晶系，P空间群。每一个晶胞单元包括一个Cu(II)离子，一个mal配体，一个中性bpt配体分子，一个配位水分子和两个游离水分子。配合物包含两类金属中心：金属中心Cu1配位于两个mal阴离子的四个氧原子和两个bpt配体的两个氮原子构成CuN2O4八面体几何构型；金属中心Cu2位于倒移中心，显示了变形的CuN2O4八面体几何构型，其配位环境包含两个mal氧原子，两个bpt氮原子和两个终端水分子（图4）。对比于已报道过的Cu/mal基配合物，配合物1的CuO/N键长均在1.992(2)2.501(3) / 2.032(3)2.045(3) Å范围内。完全去质子化的mal配体采取了三配位模式。铜离子顺次被bpt和mal连接组装成扭曲的2D平面（图5）。这个平面进一步被相邻bpt配体的噻二唑间的-堆积作用力所稳定（质心键距为3.518 Å）。图4 配合物1的配位环境图图5 配合物1的二维层状图氢键作为配位化学中一种重要的非共价作用力，能够延伸简单的机构基元成为复杂的超分子工程。在配合物12中，由氢键二聚水单元连接羧基氧原子和噻二唑基团构成了一个包含两个反向侧臂的R42(8)氢键模式（O···O 2.796(4)2.873(4); O···N 2.951(4) Å）46。基于此，共价2D层通过这个氢键单元支撑形成一个规则的3D框架（图6）。值得注意的是，这些3D框架相互缠绕最终成为二重穿插超分子网络以稳定该框架（图7）。迄今为止，氢键网络的穿插案例远远小于共价键形成的金属有机框架。图6 配合物中通过四元氢键环形成的 3D超分子网络图7 配合物1的两重穿插图4小结：在晶体工程组装原理的指导下，通过V型配体2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑、丙二酸与过渡金属离子的无机盐在水热条件下反应，合成得到了超分子配合物： Cu(bpt)(mal)(H2O)n·2nH2O。并运用元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射等技术研究了其结构特征、组装方法、以及光学特性。结果表明，配合物中铜离子顺次被有机配体连接组装成扭曲的2D平面，共价2D层通过这个氢键支撑形成二重穿插超分子网络。致谢本论文是在文桂林老师的悉心指导下完成的，老师严谨的治学态度、渊博的知识、宽厚谦虚和平易近人的高尚品质，使我受益匪浅。在论文完成之际，我衷心地感谢文桂林老师对我的关心和帮助。尤其是老师的那种坦诚正直的为人和严谨求实的治学态度对我产生了极其重要的影响，将使我终生受益。桃李不言，下自成蹊，在此向文老师致以衷心的感谢和崇高的敬意！另外，在四年的学习和生活中，系领导也给了我极大的爱护和帮助，在此向他们表示衷心的感谢。感谢淮南师范学院的每一位老师，感谢你们对我的谆谆教导与淳淳善诱，感谢你们为我无私奉献了自己宝贵的知识与精力。在四年的学习和生活中，我还得到了同班同学以及其他班级同学的帮助，感谢你们与我分享生活中的开心与快乐，感谢你们给我的鼓励与支持。我还要感谢家人在四年的学习中对我的大力支持和帮助。最后，我真诚地感谢各位老师在百忙中挤出时间对本文进行审阅和赐教。 参考文献：1 Yaghi, O. 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