化学专业毕业论文27378.doc

闽江学院化工系本科毕业论文文献综述姓 名李英华系 别化工系班级化学（师范）学号120071201131指导教师黄晓东职称副教授专业化学教育论文题目新显色剂1-偶氮苯-3-(2-吡嗪)-三氮烯的合成及其与镉显色反应的研究关于新显色剂1-偶氮苯-3-(2-吡嗪)-三氮烯的合成及其与镉显色反应的研究（题目）文献综述摘 要：本文介绍了新显色剂1-偶氮苯-3-(2-吡嗪)-三氮烯化合物(PPPT)的合成、纯化、结构鉴定及其性质，并研究了其与镉()的显色反应。在非离子表面活性剂Triton X-100 存在下，于pH 为10.8的Na2B4O7-NaOH的缓冲介质中，该试剂能与镉()发生显色反应，镉()与显色剂形成摩尔比为41 的橙黄色络合物，络合物在波长540 nm处有一最大吸收峰，表观摩尔吸光系数为3.78×105 L·mol-1·cm-1。镉质量浓度在06.0 µg/10mL范围内符合比尔定律。方法灵敏度高,操作简便,用于拟定方法测不同废水中微量镉()的测定, 结果令人满意。关键词: 1-偶氮苯-3-(2-吡嗪)-三氮烯，镉，分光光度法，显色反应1. 前 言三氮烯类试剂是指含有三氮烯HN=N-NH2的衍生物R-N1=N2-NH3-R，R常为偶氮苯基苯 ( )此类试剂的母体 R可以是芳基、萘基、杂环或偶氮苯基苯，R为芳基时，苯环上的不同位置可引入不同的给电子或吸电子取代基。三氮烯类试剂是一类性能良好广泛应用于IB ,IIB族的金属离子光度分析的有机显色剂，具有灵敏度高、选择性好和易合成等优点，颇受分析工作者的关注，并已有综述和论著述及。20世纪30年代，F.P.Dwyer开始将镉试剂(Cadian,对硝基苯重氮氨基偶氮苯)用作定性分析试剂，20世纪50年代，这些试剂开始应用于Cd2+、Mg2+ 、Hg2+、Ni2+等一些无机离子的定性分析；20世纪50年代后期，才由P.Chavann将三氮烯应用于光度分析中，然而其测定灵敏度、选择性和显色稳定时间等均不甚理想。20世纪80年代，由于表面活性剂的使用，和许多新官能团的引入，该类试剂的分析性能得到了很大改进，其摩尔吸光系数多在105数量级，应用也越来越广泛。2. 正文2.1 三氮烯类试剂的分类近十年己报道的近百种三氮烯类试剂的结构的不同可将三氮烯类试剂分为三类:2.1.1重氮氨基偶氮苯类2.1.2 4-硝基苯重氮氨基苯类2.1.3含杂环的三氮烯类R可以为苯基或其它杂环衍生物，当R为苯胺的衍生物时，一般苯环上还带有-NO、-OH、-COON、-Br、-C1、-PO3H2、-As03H2等助色基团。近年来有研究表明：含苯并噻唑、噻唑、吡啶、喹啉以及它们衍生物的三氨烯试剂易于合成和提纯，与金属离子Cd2+、Hg2+ 、Ni2+ 、Cu2+ 等的显色反应在灵敏度和选择性上都优于含苯衍生物的三氮烯试剂。这可能因为一方面这些杂环大的共轭体系、大的分子截面有利于配合反应灵敏度提高，使配合物的稳定性和选择性都有所提高。故近几年对此类试剂的研究主要集中在含杂环的三氮烯试剂的合成及性能分析方面。2.2三氮烯类试剂显色性能三氮烯类试剂的官能团为-N=N-NH-能与Cd()作用生成四元环螯合物，例如: R中的苯环上引入带有n个电子的助色团，由于形成 p -共轭体系，加强了分子的极化，使电子的流动性大大加强，分子激发能降低，从而使化合物的颜色加深，助色团不同，或助色团在苯环上处的位置不同，形成的p -共轭体系不同，产生的电子效应不同，因而显色性能又存在差异。2.2.1 显色体系的特点三氮烯类试剂的络合物体系的突出特点是:1)显色反应多在碱性(pH 8.5)条件下发生。主要是因为在碱性条件下，3位上的H更容易解离而形成-N=N-N-，增强了试剂与金属离子的配位能力。2)显色反应的灵敏度较高。据文献报道，测定Cd()的表观摩尔吸光系数可达3.7×105 L·mol-1·cm-11，是现今测定Cd()最灵敏的显色体系之一2。高灵敏度的原因可归结为两点3-4 ：其一，该类试剂共轭体系较大，有利于分子截面积的增加和空间位阻的调整；其二，当-COOH、-AsO3H2和-PO3H2 位于1位取代苯环邻位时，它们均可作为分析功能参与配位，从而提高反应的灵敏度。值得注意的是5，虽然有些试剂因为有较长的共轭体系而有较深的颜色，但这些试剂与金属离子发生褪色反应，在其所产生的络合物的吸收光谱中会出现一正一负两个峰，采用双波长测定可以提高测定的灵敏度，足以弥补背景深的不足。3)非离子表面活性剂作用。离子型表面活性剂对此类显色体系的增敏作用没有或者很小，非离子型表面活性剂，如Triton X-100、Tween-80、OP等对此类显色体系的增敏作用显著，同时体系的稳定性也得到增强，其中又以Triton X-100的效果最佳。4)共存离子允许含量较低。这一点可能是这类试剂的最大弱点，但是对于一些要求在碱性条件下测定某些金属离子时，其他的显色剂并不比三氮烯好，因此它仍不失为一类优良的显色剂。在测定镉离子时，干扰主要来自两个方面， 其一是与镉性质相似的金属离子，如Hg()，Ag(I)，Cu()，Ni()等；其二是在弱碱条件下易于水解的金属离子，如Cr()，Fe()，Al()等。2.2.2 三氮烯试剂的结构与性能的关系2.2.2.1 试剂酸性离解常数对显色体系的影响规律目前尽管三氮烯试剂的合成数量较多，但对此类试剂的结构与性能关系的报道极少。王磊7等人通过对合成的20多种三氮烯试剂的研究结果表明：(1)三氮烯试剂亚氨基的酸性离解常数遵循Hammett方程式，其反应常数= 2.23；(2)试剂的亚氨基氢的酸性常数(pka)与试剂和镉()的显色反应的最佳酸度(pH 最佳) 的经验关系式为pH = pka - (1.70±2.00)，并且指出三氮烯试剂与镉()显色反应的显色酸度与试剂亚氨基的酸性离解常数有关，此离解常数越大，则显色酸度越大，也即显色反应的选择性越好。2.2.2.2 取代基的种类及其所在位置的影响规律与三氮烯结合的可以是苯环、萘环或其它杂环，将不同取代基引入其偶氮基的邻、间、对位，可以是卤素取代基或者其它吸电子基，也可以是推电子基如-OH、-CH3、-OC2H5等，卤素取代基具有诱导效应和p-共轭效应，能增加试剂分子中电子的流动性，并扩大共轭体系；推电子基能增加配位基团电子云的密度，使配合物趋于稳定。另外，扩大共轭体系有利于分子截面积的增加和空间位阻效应的调整，适当引入-SO3H基，有利于水相的发色和测定，这样可以探讨试剂结构和试剂与金属离子显色反应的构效关系。2.2.2.3 离子干扰这一点可能是该类试剂的最大弱点，如在测定镉离子时的干扰主要来自两个方面，其一是与镉()相似的金属离子如Cu()、Hg()、Ag()、Ni ()；其二是在弱碱性条件下，易水解的金属离子如Cr()、Fe()、Al()等，为了提高该类试剂测定镉()的选择性，只有提高镉()与试剂显色反应的酸度，增加易水解离子的共存允许量, 但是对于一些要求在碱性条件下测定某些金属离子时，其它的显色剂并不比三氮烯好，因此它仍不失为一类优良的显色剂。2.3 杂环三氮烯类试剂的合成方法三氮烯类试剂的合成方法通常有两种:一种是由重氮化合物与格氏试剂加合而成；另一种是由重氮化合物与氨基化合物偶合而成。近年来三氮烯类试剂的合成报道都是以后者为主，即经重氮化和偶合反应两步反应合成。2.3.1芳胺为母体经重氮化后再与杂环偶合而合成2.3.1.1浓HCl-NaNO2为重氮化试剂合成它适合于碱性较强的芳胺的重氮化。与其它在浓H2SO4存在下芳胺的重氮化相比较，一方面因为体系酸性相对较弱，在偶合反应中需加入的中和的碱量少，因而操作简单方便；另一方面，芳胺的盐酸盐在水中的溶解度比芳胺硫酸盐大，易于配制成溶液，故大多数杂环三氮烯类试剂都是通过这种重氮化方法制得，如安替吡啉重氮氨基偶氮苯(CadionAp)8、1-(4-磺基苯)-3-(2-噻唑)-三氮烯(SPTT)9、安替吡啉重氮氨基-2，4二硝基苯(APDNBT)10、1-(4-硝基苯基)-3-(5-溴-2-吡啶基)-三氮烯(NBBPDT)11等都按此重氮化方法合成。2.3.1.2 浓H2SO4-NaNO2为重氮化试剂合成此法常用于碱性较弱的芳胺。在加入浓H2SO4的同时往往还加入冰乙酸、磷酸和丙酸，一方面为了促进芳胺的溶解，另一方面也有利于体系的流动性。如1-(偶氮苯基-3-(3,5-二溴-2-吡啶)-三氮烯(ABDBPDT)12, 1-(2-苯并噻唑)-3-(4-硝基苯)-三氮烯(BTNPT)13、苯并噻唑重氮氨基偶氮苯(BTDAB)14、甲氧基苯并噻唑重氮氨基偶氮苯(MeOBTDAA)15、1-(4-硝基苯基)-3-(2一苯并噻唑)-三氮烯(NPBT)16等都按此重氮化方法合成。2.3.1.3 亚硝基硫酸为重氮化试剂合成一般用来重氮化碱性极弱的芳胺。亚硝基硫酸是将亚硝酸钠加入浓硫酸中，于70溶解而得。如1-(2,6-二氯-4-硝基苯)-3-(4-硝基苯)-三氮(DCNBNBT)17, 1-(2,4一二硝基苯)-3-(2-噻唑)-三氮烯(DNPT)18, 1-(6-硝基-2-苯并唑)-3-(4-硝基苯)-三氮烯(NBTNPT)19等都按此重氮化方法合成。用以上三种传统的重氮化方法进行反应，反应不易完全，反应过程中有N02有毒气体放出，影响反应的重现性和产率，且pH值难以调节，容易形成糊状物，不利于搅拌，所得产品的纯化比较繁琐。2.3.2 三氮烯试剂的纯化方法三氮烯类是及时测定痕量镉、汞、银等金属离子的优良试剂，产品纯度应该好三氮烯的粗产品一般含有因重氮盐分解和生成的重氮盐与未重氮化的芳胺发生自身偶合而生成副产物，其杂质的多少及含量高低与芳胺本身的性质和反应的操作有关。三氮烯试剂的合成数量较多，但详细报道纯化方法的较少。报道的三氮烯纯化方法一般是用合适的溶剂重结晶。重结晶的过程一般为：1)将不纯的固体有机物在溶剂的沸点或接近沸点的温度下溶解在溶剂中，制成接近饱和的浓溶液，若固体有机物的熔点较溶剂沸点低，则应制成在熔点以下的饱和溶液。2)若溶液含有色杂质，可加适量活性炭煮沸脱色。3)过滤此热溶液以除去其中不溶性杂质及活性炭。4)将滤液冷却，使结晶从过饱和溶液中析出，而可溶性杂质仍留在母液中。5)抽气过滤，从母液中将结晶分出，洗涤结晶以除去吸附的母液，所得的结晶，经干燥后测定熔点。如发现其纯度不符合要求时，可重复上述操作，直至熔点不再改变。值得注意的是，若溶剂是有机溶剂时，则重结晶时必须采用回流装置。理想的溶剂必须具备下列的条件：1)不与被提纯物质起化学反应。2)在较高温度时能溶解多量的被提纯物质；而在室温或更低温度时，只能溶解很少量的该种物质。3)对杂质的溶解非常大或者非常小(前一种情况是使杂质留在母液中不随被提纯物晶体一同析出；后一种情况是使杂质在热过滤时被滤去)。4)容易挥发(溶剂的沸点较低)，易与结晶分离除去。5)能给出较好的晶体。6)无毒或毒性很小，便于操作。7)价廉易得。8)适当时候可以选用混合溶剂。孙培培等人20将粗品溶于丙酮，过滤后减压蒸馏除去丙酮来纯化。滕恩江先反复用乙醇-水溶液洗涤，再以丙酮重结晶也可得到纯品。龚楚儒9等人将粗品用1:1的乙酸洗，再用水洗或用1M的盐酸洗几次，再用50 %的乙醇洗也可得到较纯品。杨明华21等反复用水洗，再用丙酮和乙醇混合溶液重结晶，可得到纯品。孟双明等22-25将粗产品用乙醇重结晶后，用硅胶柱吸附，再以V 石油醚V 乙酸乙酯=41 的混合液为淋洗液分离，减压蒸馏也可得到纯品。曹诗倜33等将粗产品用尽量少的热碱性(NaOH，pH = 12)乙醇溶解，如一小勺活性炭，热过滤，冷却加等体积的水，再用HCl调至pH=6，可得到较纯产品。当然，也有报道用柱层析法提纯，可以得到接近纯态的试剂，试剂纯度经薄层色谱检验只有一个斑点。2.4 三氮烯试剂与镉的显色反应进展随着表面活性剂、第二配体、有机溶剂与多种混合剂的使用，三氮烯类试剂在镉光度分析中的应用越来越广泛，为了进一步改善这类试剂的分析性能，一些新的三氮烯类试剂相继被合成。经过查找大量文献，列举了85年以后出现的新显色剂的三氮烯类试剂与Cd()的显色反应的条件于表1-1表1-1 镉-三氮烯类衍生物高灵敏显色体系三氮烯衍生物条件试剂max/ nm络合max/ nm×105/ (L·mo1 - 1·cm- 1 )线性范围文献1-(2羟基3,5二硝基苯基)34(苯基偶氮)苯基三氮烯OP的存在下pH 10.310.84405301.8500.6mgL6对胂酸基苯基重氮氨基偶氮苯Triton X-100的存在下pH 10.54104720.91010g/25mL27表1-1(续) 镉-三氮烯类衍生物高灵敏显色体系三氮烯衍生物条件试剂max/ nm络合max/ nm×105/ (L·mo1 - 1·cm- 1 )线性范围文献哇啉基重氮氨基偶氮苯OP的存在下pH 9.54005241.85010g/25mL285,7-二磺酸基萘基重氮氨基偶氮苯Triton X-100存在下氨水体系4065203.104.0g/ 25mL295-氯-2-羟基重氮氨基偶氮苯Triton X-100 存在下pH 10.04365241.78025g/25mL31对硝基重氮氨基偶氮苯TritonX-60的存在下pH 10.34454800.81728g/25mL324氟-4-硝基苯基重氯氨基偶氮苯Triton X-100 的存在下pH 9.511.04204921.54015g/25mL344氟4-氟苯基重氯氨基偶氮苯Triton X-100 的存在下pH 9.511.04304901.17025g/25mL341(2,6二溴4羧基苯基)4偶氮苯三氮烯Triton X-100的存在下pH 11.04305262.05020g/25mL352,6-二溴-4-羧基苯偶氮重氮氨基苯偶氮苯TritonX-100 的存在下pH 11.24005251.64018g/25mL361(2,6二氯4硝基苯)3(4硝基苯)三氮烯Triton X-100 存在下pH 9.811.05254452.85010g/25mL375-溴-2-(对-苯偶氮苯)-三氮烯OP的存在下pH 10.55230120g/ L38表1-1(续) 镉-三氮烯类衍生物高灵敏显色体系三氮烯衍生物条件试剂max/ nm络合max/ nm×105/ (L·mo1 - 1·cm- 1 )线性范围文献待添加的隐藏文字内容21(4安替比林)3(4溴苯基)三氮烯Triton X-100 的存在下pH 9.811.24055351.89025g/25mL401-(4安替比林)3-(4硝苯基)三氮烯Triton X-100 的存在下pH 11.812.85364542.32010g/25mL411-(5-羧基-1,3,4-三氨唑基)-3-4-(4-硝基苯基偶氨)苯基Triton X-100的存在下pH 9.54235252.4600.6mg/L421(6羟基2嘌呤基)34(苯基偶氮)苯基三氮烯T riton X-100 存在下pH 9.011.04205302.2500.6mg/L431偶氮苯3(5氯2吡啶)三氮烯Triton X-100的存在下pH 11.04305302.4200.48gmL21-(6-乙氧基-2-苯并噻唑)-3-(4-硝基苯)-三氮烯Triton X-100的存在下pH 10.64903952.950240g/ L44甲氧基苯并噻唑重氮氨基偶氮苯Triton X-100 存在下pH 10.011.04555282.440800g/ L151偶氮苯3(5,6二甲基1,2,4三氮唑)三氮烯OP的存在下pH 10. 84305252. 0400.6mg/L451-( 6-硝基-2-苯并噻唑)-3-( 4-硝基苯)-三氮烯Triton X-100 的存在下pH 11.512.34954442.820280g/ L461-偶氮苯-3-( 6-甲氧基-2-苯并噻唑)-三氮烯Triton X-100 的存在下pH 9.510.54405201.74010g/ mL47表1-1(续) 镉-三氮烯类衍生物高灵敏显色体系三氮烯衍生物条件试剂max/ nm络合max/ nm×105/ (L·mo1 - 1·cm- 1 )线性范围文献4, 5-二甲基-2-噻唑偶氮重氮氨基偶氮苯Triton X-100的存在下pH 10.03905181.7601.0g/ mL481(2苯并噻唑)3(4硝基苯)三氮烯TritonX-100 的存在下pH 11.65304352.52010g/25mL131对偶氮苯基3(2嘧啶)三氮烯Triton X-100的存在下pH 11.44305201.9900.36g/ mL31偶氮苯基-3-(5硝基-2-吡啶)-三氮烯Triton X-100的存在下pH 10.44305302.0700.48mg/L502-吡啶重氮氨基偶氮苯Triton X-100的存在下弱碱性4385301.9200.5mg/L511(偶氮苯基)3(3，5二溴2 吡啶)三氮烯Triton X-100的存在下pH 10.94305301.75012g/25mL121(4硝基苯基)3(5氯吡啶)三氮烯Triton X-100 的存在下pH 11.55354402.6800.48g/ mL521(5-硝基2吡啶)3-(偶氮苯-4-磺酸)-三氮烯Tween-80的存在下pH 11.04005251.800.32g/ mL531(对偶氮苯)3(5硝基2吡啶)三氮烯OP的存在下pH 10.84335251.702.8g10mL542(5溴2吡啶偶氮)5二乙氨基苯酚Triton X-100的存在下pH 10.05701.31018g/25mL54表1-1(续) 镉-三氮烯类衍生物高灵敏显色体系三氮烯衍生物条件试剂max/ nm络合max/ nm×105/ (L·mo1 - 1·cm- 1 )线性范围文献1-偶氮苯-3-(5-氰基-2-吡啶)-三氮烯OP的存在下pH 11.04405252.0200.6g/ mL571-(4-硝基苯基)-3-(5-溴吡啶)-三氮烯Triton X-100 的存在下pH 11.012.05404403.1400.48 mg/mL583、总结依据上面的表格可知，Cd()含量一般在025 g/25 mL范围内才符合比尔定律，线性范围比较宽,如: 线性范围为112 g/25 mL9，025 g/25 mL38。而且可看到，其表观摩尔吸光系数都在1.0×105 L·mol- 1·cm- 1 以上，灵敏度较高。从上述文献可知，三氮烯试剂与金属离子的显色反应体系受到以下几个因素的影响：1)缓冲液的酸度和用量2)表面活性剂的选择及用量3)显色剂的用量4)共存离子的允许存在量5)显色体系显色的时间但三氮烯试剂依是一类测定Cd()离子的性能优良的试剂。目前合成出的试剂数量也较多，为了寻找性能更优、选择性更好的试剂，试剂的合成和分析工作者可以从以下几个方面来考虑：(1)提高显色反应的酸度，增加显色剂的水溶性，从而提高选择性和抗干扰性另外，三氮烯类试剂与Cd()显色反应的显色酸度与试剂亚氨基氢的酸性解离常数有关，因此此解离常数越大，显色反应的酸度越大，也即显色反应的选择性越好。因此，它是今后研究的方向之一。(2)表面活性剂可使显色剂的灵敏度增强，选择性提高，适宜的pH值范围变宽，体系的稳定性增强，因此选择表面活性剂也是值得开发的新领域。(3)由苯环变为杂环，杂环类三氮烯试剂的灵敏度和选择性经实验得出较一般的三氮烯类试剂更优越，它的研究目前尚处于继续探讨和总结阶段，有待进一步研究。(4)拓宽三氮烯试剂的应用范围，预计该类试剂不仅在光度分析中有广泛的应用，也可应用于其他分析技术或分析手段。对众多参考文献阅读、分析、概括、总结后发现现在所合成研究的三氮烯中很少有用吡嗪进行偶合的，因此本文使用对氨基苯与氨基吡嗪合成了新显色剂1-偶氮苯-3-(2-吡嗪)-三氮烯，研究了试剂与镉的显色反应条件。4、参考文献1 谌英武，张慧娟，赵志强，等. 5,7-二磺酸基萘基重氮氨基偶氮苯与镉的显色反应及其应用J. 分析化学，2001，29(5):615.2 张春牛，郑云法. 新显色剂1偶氮苯3(5氯2吡啶)三氮烯的合成及其与镉的显色反应合成及其与镉的显色反应J分析试验室，2005，24(7)：3537.3 龚楚儒，陈才元. 1对偶氮苯基3(2嘧啶)三氮烯的合成及与镉()的显色反应J分析试验室，2005，24(9)：6769.4 杨 武，高锦章，康敬万. 光度分析中的高灵敏反应及方法M北京：科学出版社，2000，28：116-118.5 唐金陵，柴军. 4,4二偶氮苯重氮氨基偶氮苯分光光度法测定水和废水中的痕量汞J. 分析实验室，1999，18(5):5052.6冯永兰. 1(2羟基3 ，5二硝基苯基)3 4(苯基偶氮) 苯基三氮烯与汞的显色反应及其应用J分析化学，2000，28 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